天然氣脫碳技術(shù)研究進(jìn)展

洪宗平，葉楚梅，吳洪，張鵬，段翠佳，袁標(biāo)，嚴(yán)碩，陳贊，姜忠義，3

（1天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072；3天津大學(xué)-新加坡國(guó)立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院，天津大學(xué)福州國(guó)際校區(qū)，福建 福州 350207；4中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

引 言

隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng)、全球氣候變暖形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，世界能源結(jié)構(gòu)正加速向低碳能源體系轉(zhuǎn)型，以實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》規(guī)定的1.5 ℃控溫目標(biāo)。我國(guó)作為最大的能源消耗國(guó)和CO2排放國(guó)，為努力實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)，需加速構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系，逐步擺脫對(duì)化石能源的過(guò)度依賴。天然氣作為一種儲(chǔ)備豐富的清潔能源，與傳統(tǒng)化石能源相比，其燃燒具有更低的CO2排放量和更高的單位熱值，能滿足社會(huì)對(duì)低碳能源的重大需求，因此，天然氣在全球能源體系中的地位和作用日益突出。British Petroleum（BP）公司在2020年發(fā)布的世界能源數(shù)據(jù)中指出，全球天然氣在一次能源中所占比重上升到24.2%，創(chuàng)歷史新高，特別是在創(chuàng)紀(jì)錄的540億m3液化天然氣（LNG）增長(zhǎng)的推動(dòng)下，區(qū)域間天然氣貿(mào)易增長(zhǎng)速度達(dá)4.9%，是10年平均水平的2倍多[1-2]。隨著我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的持續(xù)轉(zhuǎn)型，有預(yù)測(cè)表明，2018―2050年間，我國(guó)天然氣產(chǎn)量將大幅提高（≥76%），天然氣占能源的比重也將翻一番[3]。

天然氣在開采過(guò)程中含有酸性雜質(zhì)氣體CO2，且不同開采區(qū)域的CO2含量變化較大，通常在5%～70%（摩爾分?jǐn)?shù)）范圍內(nèi)[4]。這種酸性雜質(zhì)氣體的存在不僅會(huì)降低天然氣熱值，也會(huì)對(duì)輸送管道造成腐蝕、增加運(yùn)輸成本。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T11062―2020）中的天然氣熱值公式計(jì)算可知，10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CO2會(huì)導(dǎo)致每立方米的甲烷熱值下降約9.8 0%。CO2在與水蒸氣同時(shí)存在且分壓＞207kPa時(shí)，對(duì)設(shè)備和管道將造成嚴(yán)重腐蝕，需額外采取防腐措施。因此，天然氣在輸送到商業(yè)管網(wǎng)前必須對(duì)其中的CO2進(jìn)行嚴(yán)格脫除。我國(guó)天然氣最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB17820―2018）規(guī)定，一類天然氣要求CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤3.0%，二類天然氣要求CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤4.0%。若天然氣以液態(tài)形式輸出，則需將CO2脫除至50×10-6以下。

目前，已開發(fā)的脫碳技術(shù)主要有低溫精餾、溶劑吸收、吸附和膜分離。其中，膜分離脫碳技術(shù)作為一種新興的高效綠色分離技術(shù)，展現(xiàn)出許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，近些年在工業(yè)應(yīng)用中顯示出一定的發(fā)展?jié)摿?。本文將?duì)以上四種脫碳技術(shù)和基于膜分離的耦合脫碳技術(shù)及其典型工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹，重點(diǎn)對(duì)原料氣CO2含量水平、原料氣處理量、脫碳效率及成本差異等因素進(jìn)行分析比較，并對(duì)不同脫碳技術(shù)及應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 低溫精餾法

1.1 低溫精餾法簡(jiǎn)介

低溫精餾法是在高壓和極低溫度的條件下，先將原料氣各組分冷凝液化，再根據(jù)各組分間相對(duì)揮發(fā)度的差異，采用精餾操作達(dá)到脫除CO2的目的。低溫精餾法不需額外借助分離介質(zhì)，在高壓低溫下即可分離得到高純度且具有廣闊市場(chǎng)前景的液化天然氣（LNG）產(chǎn)品。但為了獲得高純度的LNG產(chǎn)品，通常需要多塔操作，大大增加了設(shè)備的投資和運(yùn)行成本，同時(shí)極低溫的冷凝液化也會(huì)導(dǎo)致高能耗。因此，出于能耗與經(jīng)濟(jì)性的考慮，低溫精餾法通常用于處理高CO2含量的天然氣，特別是對(duì)LNG中高含量CO2的脫除。表1列出了低溫精餾脫碳技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。

表1 低溫精餾脫碳技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例［5］Table1 Industrial application examples of cryogenic distillation technology for CO2removal from natural gas［5］

1.2 低溫精餾脫碳技術(shù)典型工業(yè)應(yīng)用

傳統(tǒng)低溫精餾脫碳技術(shù)易在溫度較低的精餾塔頂部形成CO2固體，從而導(dǎo)致塔堵塞問(wèn)題。Maqsood等[6]借助Aspen Plus模擬預(yù)測(cè)了收斂環(huán)內(nèi)精餾塔中CO2固體的形成。研究指出，提高精餾塔操作壓力，可避免形成CO2固體，但同時(shí)也會(huì)降低CH4純度。為解決這一問(wèn)題，研究者們開發(fā)了各種優(yōu)化和改進(jìn)的工藝，其中代表的有Ryan-Holmes（R-H）工藝和CryoCell?工藝。

R-H工藝是由美國(guó)Koch Process Systems（KPS）公司為解決CO2固化問(wèn)題而開發(fā)的一種低溫萃取精餾技術(shù)。它是通過(guò)在精餾塔的冷凝器中額外加入C3～C5等烴類組分（以正丁烷居多）來(lái)避免固體CO2的形成。研究表明，在100kmol進(jìn)料量和45bar(1bar=100kPa)進(jìn)料壓力下，隨正丁烷添加量增至16kmol，CO2分離的理論邊界線會(huì)移離固化區(qū)，提高了安全裕度[5]。這種R-H工藝一般為四塔流程，包括乙烷回收塔、添加劑回收塔、CO2回收塔和甲烷分離塔。該工藝雖可解決CO2固化問(wèn)題，但其工藝流程復(fù)雜，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用高，能耗高，應(yīng)用受限[7]。

CryoCell?技術(shù)是利用CO2獨(dú)特的固化特性來(lái)脫除天然氣中CO2的一種低溫精餾分離技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)由Cool Energy公司開發(fā)，聯(lián)合Shell等公司在澳大利亞西部建立了示范應(yīng)用。該示范工程的測(cè)試條件是：原料氣CO2摩爾分?jǐn)?shù)13%～60%，進(jìn)料溫度-65～-50℃、壓力5.5 ～6.5 MPa[5,8]。圖1為CryoCell?技術(shù)的工藝流程示意圖。首先，原料氣經(jīng)脫水處理，水含量降至約5×10-6，再經(jīng)冷卻，降溫至剛好高于CO2凝固點(diǎn)；冷卻后的液體通過(guò)節(jié)流膨脹閥，以三相混合物狀態(tài)進(jìn)入CryoCell?分離塔；最終，在分離塔頂部得到凈化后的甲烷氣體，其被壓縮后可作為產(chǎn)品氣銷售，而在分離塔底部會(huì)同時(shí)得到液態(tài)CO2和少量CO2固體，該固體經(jīng)再沸器加熱熔化后與分離得到的液態(tài)CO2混合，再經(jīng)泵輸送至后續(xù)工藝[8-9]。Hart等[8]在上述CryoCell基本工藝流程基礎(chǔ)上，根據(jù)CO2含量和LNG品質(zhì)要求對(duì)其做了進(jìn)一步改進(jìn)。這項(xiàng)低溫分離技術(shù)利用CryoCell?凈化系統(tǒng)前的脫水裝置除去原料氣中的水分，使整個(gè)工藝過(guò)程幾乎無(wú)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，而且不需過(guò)程加熱系統(tǒng)，能耗低于R-H工藝，但其對(duì)壓縮功率有更高要求，且CO2脫除率有待進(jìn)一步提高。

圖1 CryoCell?天然氣脫碳工藝流程圖[9]Fig.1 Process flow diagram of the typical CryoCell?for CO2 removal from natural gas[9]

此外，埃克森美孚公司在美國(guó)懷俄明州建立了基于Controlled Freeze Zone（CFZ）低溫分離技術(shù)的示范工廠，通過(guò)改變不同的進(jìn)料組成和壓力，進(jìn)行了為期一年的性能測(cè)試研究[5]。研究表明，即使原料氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)71%，該項(xiàng)低溫技術(shù)的CO2脫除率仍高于99%，而且同時(shí)脫除H2S也可獲得較好的分離效果；但這項(xiàng)技術(shù)同樣需要設(shè)置脫水裝置，以防止原料氣中的水分結(jié)冰堵塞原料氣流，造成危險(xiǎn)。Pellegrini等[10-11]提出一種處理高CO2含量天然氣的專利技術(shù)——雙壓低溫精餾，并對(duì)其進(jìn)行了能源和經(jīng)濟(jì)分析。這項(xiàng)新技術(shù)通過(guò)引入進(jìn)料分流工藝對(duì)傳統(tǒng)低溫技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，整個(gè)處理過(guò)程不產(chǎn)生固體，既顯著節(jié)約能源，又提升了處理工藝的操作彈性。Maqsood等[12]提出的強(qiáng)化混合低溫精餾網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，大幅降低了工藝能耗、烴損失和裝置的有效尺寸，具有一定的應(yīng)用前景。

目前，低溫精餾技術(shù)在天然氣脫碳領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在國(guó)外，且常用于分離回收油田伴生氣中的CO2，而我國(guó)在這方面的應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

2 溶劑吸收法

2.1 溶劑吸收法簡(jiǎn)介

根據(jù)吸收劑的不同，溶劑吸收法分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理-化學(xué)吸收法。

2.1.1 物理吸收法 物理吸收法是利用天然氣中CO2與其他氣體組分在物理吸收劑中的溶解度差異，先在高壓或低溫條件下吸收CO2，再經(jīng)減壓或升溫的方式將其解吸，脫除CO2的同時(shí)實(shí)現(xiàn)物理吸收劑的再生和循環(huán)利用。物理吸收劑與CO2間無(wú)明顯化學(xué)作用，解吸能耗低，但其與CO2間較弱的親和作用也導(dǎo)致CO2脫除率較低。工業(yè)上常用的物理吸收法有Rectisol法、Seloxol法、Purisol法和Flour法，表2列出了它們各自的工藝特點(diǎn)。

表2 常用物理吸收法的比較［13-16］Table2 Comparison of common physical absorption methods［13-16］

2.1.2 化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法是一種利用化學(xué)吸收劑選擇性地與CO2反應(yīng)來(lái)凈化天然氣的脫碳技術(shù)。與物理吸收法不同的是，其使用的化學(xué)吸收劑呈堿性，可與CO2反應(yīng)生成一種弱鍵合中間化合物，再通過(guò)加熱解吸CO2實(shí)現(xiàn)再生?；瘜W(xué)吸收系統(tǒng)主要由吸收塔和解吸塔兩部分組成。首先，原料氣在吸收塔中以逆流的方式與堿性吸收劑接觸，CO2被吸收；富CO2吸收劑再經(jīng)解吸塔解吸實(shí)現(xiàn)熱再生循環(huán)。化學(xué)吸收法吸收效率高且選擇性好，但仍存在許多亟待優(yōu)化的問(wèn)題，如對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、解吸能耗高（4～6MJ/kg CO2）[17]等。目前，化學(xué)吸收劑主要包括醇胺溶液、K2CO3溶液、氨水、離子液體和混合吸收劑等，表3列出了它們各自的性能特點(diǎn)。

表3 化學(xué)吸收劑的性能特點(diǎn)［15，22-23］Table3 Performance characteristics of chemical absorbents［15，22-23］

2.1.3 物理-化學(xué)吸收法 物理-化學(xué)吸收法又稱混合溶劑吸收法，它是采用由物理吸收劑、化學(xué)吸收劑和水組成的新型混合吸收劑高效脫除CO2。最常用的物理吸收劑為環(huán)丁砜，它是一種對(duì)CO2和H2S都頗具吸收能力的極性有機(jī)溶劑，而化學(xué)吸收劑以DIPA或MDEA兩種醇胺溶液為主，由此配制成的混合吸收劑用于分離CO2的方法稱為砜胺（Sulfinol）法。該方法由殼牌公司開發(fā)，并在美國(guó)得克薩斯州的Person脫酸氣裝置上首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。Sulfinol法常用于處理高壓、酸性氣體分壓高（≥100kPa），并富含有機(jī)硫的天然氣[15,18]。

根據(jù)醇胺溶液的不同，Sulfinol法分為Sulfinol-D法和Sulfinol-M法。Sulfinol-D法使用的混合溶劑由環(huán)丁砜、DIPA和水組成，溶液配比一般為40∶40∶20（質(zhì)量比），其中環(huán)丁砜脫除天然氣中大部分的CO2，DIPA將CO2深度脫除至更低水平，整個(gè)操作一步完成[19-20]。Sulfinol-M法的混合溶劑則是將DIPA換成MDEA，其主要用于優(yōu)先選擇性脫除H2S及部分羰基硫化物。若需完全脫除天然氣中的CO2和H2S，同時(shí)深度脫除硫化碳，則應(yīng)選擇Sulfinol-D法[13]。Sulfinol法使用的混合吸收劑性質(zhì)穩(wěn)定、再生能耗低、酸性氣體負(fù)荷量高，但環(huán)丁砜?jī)r(jià)格昂貴，且易吸收重?zé)N、芳烴，烴損失較高，故其應(yīng)用存在一定的局限性[21]。

2.2 溶劑吸收脫碳技術(shù)選擇及典型工業(yè)應(yīng)用

2.2.1 溶劑吸收脫碳技術(shù)選擇 圖2根據(jù)原料氣和產(chǎn)品氣中CO2的分壓情況初步確定了較適宜的吸收劑類型，用于指導(dǎo)溶劑吸收脫碳技術(shù)的選擇。從圖中可以看出，物理-化學(xué)吸收法適用于處理高CO2分壓原料氣，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高CO2脫除率；而較常用的醇胺吸收法則是在中、低CO2分壓原料氣下具有出色的表現(xiàn)，可達(dá)到與物理-化學(xué)吸收法同樣低的產(chǎn)品氣CO2分壓。對(duì)于再生能耗低的物理溶劑吸收法，其很難滿足高凈化度的分離要求，通常更適合處理中、高CO2分壓原料氣；而活化的熱K2CO3化學(xué)吸收法，其適用于處理中CO2分壓原料氣，同時(shí)能滿足的產(chǎn)品氣CO2分壓區(qū)間較寬，但可達(dá)到的最低產(chǎn)品氣CO2分壓高于醇胺吸收法。

圖2 基于溶劑吸收法脫除CO2工藝選擇指南(1pisa=6.890 kPa)[24-25]Fig.2 Guidelines on process selection for CO2removal based on solvent absorption method[24-25]

2.2.2 溶劑吸收脫碳技術(shù)典型工業(yè)應(yīng)用 醇胺吸收法是目前天然氣工業(yè)中最常用的濕法脫碳技術(shù)。醇胺吸收劑的分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和氨基，羥基可以降低醇胺化合物的蒸氣壓并增加其在水中的溶解度，減少溶劑蒸發(fā)損失；氨基在水溶液中呈堿性，可與原料氣中CO2、H2S等酸氣組分發(fā)生反應(yīng)將其脫除[26]。在早期大量的工業(yè)應(yīng)用中，常采用MEA或DEA等伯胺或仲胺的單一溶劑脫碳工藝，該類吸收劑利用與CO2直接生成氨基甲酸酯的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫碳，但其易降解，且再生能耗高、CO2負(fù)荷量有限（約為0.5mol CO2/mol胺）。而叔胺類的單一溶劑（如MDEA），因中心氮原子周圍沒(méi)有游離的氫原子，無(wú)法與CO2發(fā)生直接生成氨基甲酸酯的反應(yīng)，需CO2先溶解在水中，再利用弱酸與弱堿的反應(yīng)將其脫除。故叔胺吸收劑的CO2吸收速率較低，但其CO2負(fù)荷量可達(dá)約1mol CO2/mol胺，是伯胺或仲胺的2倍[15]。

近年來(lái)，圍繞著解決MDEA吸收CO2速率低的問(wèn)題，同時(shí)為進(jìn)一步降低再生能耗，研究人員開發(fā)了多種配方型溶液[27-28]，大幅提升了醇胺吸收法的脫碳技術(shù)水平。目前，基于MDEA的配方型溶液主要有兩種：混合醇胺溶液和活化MDEA溶液?；旌洗及啡芤号cCO2的反應(yīng)基于穿梭傳遞機(jī)理[29]，它是利用DEA或MEA等堿性更強(qiáng)的胺來(lái)加快MDEA吸收CO2的反應(yīng)速率，而且在保持溶液低能耗的同時(shí)，提高M(jìn)DEA脫除CO2的能力。活化MDEA溶液則是基于均勻活化機(jī)理[30]，通過(guò)向MDEA溶液中加入哌嗪（PZ）、咪唑和吡啶等活化劑，來(lái)提高其對(duì)CO2的吸收反應(yīng)速率。相較于僅使用MDEA溶液脫除天然氣中的CO2，這兩種配方型溶液均表現(xiàn)出更低的能耗。

目前，國(guó)外許多知名公司均采用基于MDEA法的天然氣脫碳技術(shù)，如Shell公司的ADIP-X技術(shù)、BASF公司的OASE?技術(shù)（以前稱aMDEA?技術(shù)）、Ineos公司的GAS/SPEC技術(shù)以及DOW公司的UCARSOL技術(shù)等[15]。ADIP-X技術(shù)是一項(xiàng)以水溶性MDEA-PZ作混合溶劑并通過(guò)加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)強(qiáng)化CO2脫除的技術(shù)，其具有以下優(yōu)勢(shì)：溶劑CO2負(fù)荷量高，提高了脫碳系統(tǒng)的處理能力；較低的溶劑循環(huán)速率和反應(yīng)熱，降低了處理系統(tǒng)對(duì)蒸汽的需求；溶劑不易發(fā)泡、結(jié)垢，無(wú)腐蝕性，且降解率極低，無(wú)須進(jìn)行溶劑回收，提升了整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性[31]。OASE?技術(shù)是另一種基于活化MDEA溶液脫除CO2的技術(shù)，其主要用于原料氣中不含H2S（或含量很低）而需大量脫除CO2的場(chǎng)合。該技術(shù)采用多級(jí)降壓閃蒸的處理工藝，能最大限度地釋放CO2，實(shí)現(xiàn)高度節(jié)能；通常要求原料氣中CO2分壓≥0.5 MPa，且CO2分壓越高，節(jié)能效果越顯著[21]。

在我國(guó)，中海油珠海天然氣液化廠預(yù)處理部分的脫碳裝置是我國(guó)首套采用MDEA/DEA混合醇胺溶液深度脫碳的大型工業(yè)裝置。由于待處理原料氣 中CO2分 壓 很 低，僅 為0.16 ～0.36 MPa，且 需 將8.0 8%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CO2深度脫除至50×10-6以下，故選擇一段吸收、一段再生脫碳工藝（適用于深度脫碳且CO2分壓較低的場(chǎng)合）。該工藝采用MDEA 35%+DEA10%+H2O55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配比的胺吸收液，可實(shí)現(xiàn)最高CO2脫除率和低能耗[32]。由我國(guó)自主研發(fā)的大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)在中海油東方1-1天然氣處理廠成功實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。該脫碳裝置年處理規(guī)模8.0 ×108m3（標(biāo)準(zhǔn)工況下），可將原料氣中30%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CO2脫除至1.5%以下。由于該原料氣中CO2分壓相對(duì)較高（0.6 MPa），故采用兩段吸收、兩段再生的脫碳工藝；該工藝使用活化MDEA吸收液，具有高CO2脫除率、低能耗和低溶劑損失等優(yōu)點(diǎn)[33]。松南采氣廠采用南化集團(tuán)研究院開發(fā)的NCMA醇胺法脫碳技術(shù)，將天然氣中約20%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CO2脫除至3%以下，圖3是具體的脫碳工藝流程。整個(gè)處理系統(tǒng)采用更加節(jié)能的一段吸收、兩段再生工藝，氣液兩相在操作壓力高達(dá)7.5 MPa、操作溫度為70～75℃的吸收塔中逆流接觸；吸收劑采用位阻胺活化的MDEA溶液，該溶液吸收能力高、穩(wěn)定性高、再生能耗和腐蝕性低。整套裝置在標(biāo)準(zhǔn)工況下處理能力達(dá)1.56 ×106m3/d，凈化氣中CO2含量?jī)H為2.7%（摩爾分?jǐn)?shù)），再生氣中CO2純度高達(dá)99.5%，凈化氣產(chǎn)率為82%[34]。此外，該脫碳工藝還充分利用吸收塔塔底富液的能量，將能量回收總傳遞效率提高約50%以上，但凈化氣產(chǎn)率還有待通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)和流程設(shè)計(jì)進(jìn)一步提升。

圖3 松南氣田NCMA醇胺法天然氣脫碳工藝流程圖[34]Fig.3 Process flow diagram of NCMA alkanolamine process for CO2removal from natural gas in Songnan gas field[34]

雖然基于MDEA的醇胺吸收法應(yīng)用廣泛，但其仍存在一些亟待優(yōu)化的技術(shù)問(wèn)題。如活化MDEA溶液使用的活化劑沸點(diǎn)較低，凈化氣和再生氣中易夾帶活化劑，損失較大；若活化劑濃度過(guò)高，易對(duì)裝置設(shè)備造成腐蝕[35]。此外，由于MDEA與CO2吸收反應(yīng)速率較慢，增大的吸收液循環(huán)量會(huì)導(dǎo)致高能耗、高運(yùn)行成本。醇胺脫碳技術(shù)的主要能耗包括：吸收液循環(huán)所需的動(dòng)能消耗及其再生加熱所需的熱能消耗[36]。有研究表明，再沸器的能耗隨吸收液循環(huán)量的增加而增加；再生操作壓力過(guò)高會(huì)導(dǎo)致再生溫度升高，相應(yīng)的能耗也會(huì)增加，而且可能會(huì)導(dǎo)致醇胺吸收液過(guò)熱分解[37]。

3 吸附法

3.1 吸附法簡(jiǎn)介

吸附法是利用吸附劑選擇性地與CO2發(fā)生可逆相互作用，在高壓（或低溫）的條件下吸附CO2，在低壓（或高溫）的條件下脫附CO2，通過(guò)周期性地改變操作壓力（或溫度），實(shí)現(xiàn)天然氣中CO2的分離和回收。通常，根據(jù)吸附操作條件的不同，吸附法分為變溫吸附和變壓吸附。

變溫吸附（temperature swing adsorption，TSA）是利用吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量和吸附速率差異，實(shí)現(xiàn)CO2的分離和回收。吸附劑在常溫（20～30℃）下吸附CO2，在較高溫度（約120℃）下脫附CO2[38]。該變溫操作可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)吸附劑的再生和重復(fù)利用，但如此周期性地加熱和冷卻操作，不僅會(huì)降低固態(tài)吸附劑的使用壽命，也會(huì)增加設(shè)備的投資成本，導(dǎo)致高能耗。

變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）是一種通過(guò)改變操作壓力實(shí)現(xiàn)CO2吸附和脫附的低能耗脫碳技術(shù)。該技術(shù)通常在0.5 ～1MPa的操作壓力下吸附分離天然氣中的CO2[39]，再經(jīng)減壓脫附完成吸附劑的再生。PSA法屬于物理吸附[40]，雖與化學(xué)吸附相比，其吸附容量有限且選擇性較低，但PSA工藝流程簡(jiǎn)單，吸附劑使用壽命長(zhǎng)、易再生且能耗低，同時(shí)還具有自動(dòng)化程度高、環(huán)境效益好、操作彈性大等優(yōu)勢(shì)。特別是處理高壓原料氣，通常無(wú)須再次加壓。PSA法在常溫下即可操作，無(wú)須加熱和冷卻操作，較TSA法可降低約50%的能耗；而且與等效的TSA法相比，PSA法所需的吸附劑量要少得多[15]。表4列出了天然氣PSA法脫碳技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。

表4 天然氣PSA法脫碳技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例［15］Table4 Industrial application examples of PSA process for CO2removal from natural gas［15］

吸附劑的選擇和使用是吸附脫碳技術(shù)的關(guān)鍵。所選擇的吸附劑應(yīng)對(duì)CO2具有高吸附容量和高選擇性，而且吸附劑的成本也是工業(yè)應(yīng)用常考慮的重要因素。若吸附劑的吸附容量過(guò)低，在處理高流量原料氣時(shí)就需大大增加吸附劑的用量，而導(dǎo)致高成本；若對(duì)CO2的選擇性過(guò)低，吸附劑易飽和，無(wú)法有效完成脫除CO2的分離任務(wù)。因此，吸附劑對(duì)CO2的選擇吸附能力直接關(guān)系到吸附法的脫碳效率。當(dāng)然，操作壓力和溫度也是重要的影響因素，吸附劑對(duì)CO2的吸附容量應(yīng)隨操作壓力的增加而增加，隨吸附溫度的升高而降低。根據(jù)適用的操作溫度不同，吸附劑分為三類：高溫吸附劑（400℃以上）、中溫吸附劑（200～400℃）和低溫吸附劑（低于200℃），天然氣吸附脫碳過(guò)程以低溫吸附劑為主[54-55]。目前，吸附分離CO2/CH4的低溫吸附劑類型主要分為以下四類：碳基材料、沸石分子篩、介孔二氧化硅和多孔晶態(tài)材料[14,56]，它們各自的特點(diǎn)及代表性材料的吸附分離性能見表5。

表5 吸附分離CO2/CH4的材料及性能比較Table5 Comparison of different adsorbents for CO2/CH4separation

3.2 吸附脫碳技術(shù)典型工業(yè)應(yīng)用

目前，天然氣吸附脫碳技術(shù)的典型工業(yè)應(yīng)用以PSA法為主。圖4是某PSA法脫碳裝置的原理流程圖，整個(gè)系統(tǒng)采用4步循環(huán)的工藝過(guò)程，即吸附、降壓、抽真空、升壓。每個(gè)過(guò)程按照設(shè)定好的程序自動(dòng)運(yùn)行，操作簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化、無(wú)人操作[57]。該工藝過(guò)程能耗低，操作彈性大，可適應(yīng)氣流量和組成波動(dòng)較大的原料氣。但為了達(dá)到較高的CO2脫除效率和總烴收率，通常需要額外增加多個(gè)吸附床，大大增加了設(shè)備的投資和運(yùn)行成本。

圖4 PSA法脫碳原理流程圖[57]Fig.4 Schematic diagram of PSA process for CO2removal from natural gas[57]

PSA法用于天然氣脫碳工業(yè)初期，由于高性能吸附材料開發(fā)不足，且處理高CO2含量天然氣時(shí)需使用大量吸附劑，故該脫碳技術(shù)被認(rèn)為僅適合處理小規(guī)模、低CO2含量（3%～10%，摩爾分?jǐn)?shù)）的天然氣。但隨著各種高性能新型吸附劑的成功開發(fā)，PSA法開始被嘗試用于處理更高CO2含量的天然氣。例如，王春燕等[57]以某氣田的基本參數(shù)為基準(zhǔn)（裝置處理規(guī)模10.0 ×105m3/d（標(biāo)準(zhǔn)工況），穩(wěn)定運(yùn)行330d，原料氣CO2摩爾分?jǐn)?shù)30%），對(duì)PSA法和傳統(tǒng)胺吸收法兩種工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)對(duì)比分析，得出PSA法較胺吸收法節(jié)約投資成本約1.15 億元，節(jié)約占地面積4680m2，單位能耗和單方處理成本分別僅為后者的1/8和1/3等結(jié)論；而且隨著原料氣中CO2含量升高，PSA法的工藝優(yōu)勢(shì)更加明顯。吉林油田黑79區(qū)塊天然氣氣田（CO2摩爾分?jǐn)?shù)為26%）采用12-3-12/V的PSA工藝，裝置處理規(guī)模8.16 ×104m3/d（標(biāo)準(zhǔn)工況），操作溫度約為40℃，整個(gè)工藝自動(dòng)化程度高、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、連續(xù)性好，出口凈化天然氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)≤3%，分離回收的CO2純度≥95%[58]。

此外，PSA脫碳技術(shù)在國(guó)外已有用于海上平臺(tái)小規(guī)模凈化天然氣的案例。如美國(guó)加利福尼亞州Tidelands石油公司開發(fā)的Molecular GateTMPSA系統(tǒng)[處理規(guī)模2.68 ×104m3/d（標(biāo)準(zhǔn)工況）]和Xebec公司開發(fā)的快速循環(huán)PSA系統(tǒng)[簡(jiǎn)稱RCPSATM，處理規(guī)模7.00 ×104m3/d（標(biāo)準(zhǔn)工況）]等[15]。這項(xiàng)RCPSATM技術(shù)將結(jié)構(gòu)吸附床和旋轉(zhuǎn)閥技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步拓展了PSA技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。其中，結(jié)構(gòu)吸附床避免了傳統(tǒng)吸附床的流化現(xiàn)象，使PSA系統(tǒng)能以更快的速度周期性運(yùn)行（50周期/min），同時(shí)大幅減少了吸附劑的使用，而且利用2個(gè)旋轉(zhuǎn)閥替換傳統(tǒng)PSA系統(tǒng)中復(fù)雜的大型閥門管路布局，大大縮小了設(shè)備尺寸（約為相同生產(chǎn)率的PSA設(shè)備尺寸的1/20）[59]。

目前，雖然PSA法在工藝和高性能吸附劑的研究和應(yīng)用取得一定進(jìn)展，但其在天然氣脫碳領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用仍處于探索階段。而且，其吸附過(guò)程始終存在流動(dòng)死區(qū)和吸附不均勻等問(wèn)題。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，李浩然等[60-61]創(chuàng)新性地提出“脈動(dòng)流PSA工藝”。這項(xiàng)工藝將脈動(dòng)流與PSA法相結(jié)合，利用脈動(dòng)流能夠改善氣流的流動(dòng)效果，減少流動(dòng)死區(qū)，并在一定程度上突破阻礙氣體吸附的氣體附面層，有效改善了PSA法的吸附效果，為今后吸附工藝的優(yōu)化和發(fā)展提供了新思路。

4 膜分離法

4.1 膜分離法簡(jiǎn)介

膜分離法是一種新興的高效綠色分離技術(shù)，它利用不同氣體組分在壓差驅(qū)動(dòng)下透過(guò)膜的速率差異實(shí)現(xiàn)分離。對(duì)于天然氣脫碳過(guò)程，CO2在膜的滲透?jìng)?cè)富集，CH4在膜的滲余側(cè)富集。膜分離過(guò)程不發(fā)生相變，具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于空間受限的場(chǎng)合，如海上平臺(tái)天然氣脫碳處理。因此，膜分離脫碳技術(shù)受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是分離領(lǐng)域最重大的技術(shù)進(jìn)展之一。

膜材料是膜分離技術(shù)的核心。先進(jìn)的膜材料需兼具高氣體分離性能（滲透性和選擇性）和高穩(wěn)定性（力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗塑化抗老化性能），同時(shí)為滿足大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，還應(yīng)具備良好的成膜性和較低的成本。根據(jù)膜材料的不同，氣體分離膜主要分為無(wú)機(jī)膜和高分子膜兩大類。無(wú)機(jī)膜以多孔陶瓷膜為主，這類膜材料具有出色的穩(wěn)定性，但成本較高（約為高分子膜的10倍），且難以制備大面積無(wú)缺陷薄膜，其規(guī)?；瘧?yīng)用受限。而高分子材料來(lái)源廣泛、易加工成型、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)，是最早被工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜材料。目前，高分子材料占據(jù)約90%的膜分離市場(chǎng)，如聚砜（PSF）、醋酸纖維素（CA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酰亞胺（PI）等。氣體分子在高分子膜內(nèi)的傳遞遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)制[62]，如圖5所示氣體透過(guò)膜的三個(gè)步驟：（1）氣體分子先在膜的上游側(cè)表面溶解吸附；（2）溶解吸附的氣體在膜內(nèi)壓差和濃度梯度的共同驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散透過(guò)膜主體，到達(dá)膜的下游側(cè)；（3）當(dāng)膜中氣體的濃度梯度沿膜厚方向達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，氣體分子在膜的下游側(cè)表面解吸。

圖5 氣體分子以溶解-擴(kuò)散機(jī)制透過(guò)膜的示意圖[63]Fig.5 Schematic diagram of the solution-diffusion mechanism[63]

表6列出了目前主要的商業(yè)化天然氣膜法脫碳材料及膜組件形式。W.R.Grace、Separex（現(xiàn)屬UOP公司）和Cynara（現(xiàn)屬Natco公司）三家公司均利用Loeb-Sourirajan技術(shù)生產(chǎn)各向異性CA膜，并最早將其用于天然氣脫碳過(guò)程[64]。這類膜材料簡(jiǎn)單易得且價(jià)格低廉，但穩(wěn)定性差使其難以滿足特定的分離要求。近年來(lái)，芳香族PI膜發(fā)展十分迅速，因PI分子骨架上含有大量剛性的含氮芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使PI膜展現(xiàn)出良好的氣體分離性能和出色的熱力學(xué)穩(wěn)定性。從2002年起，法國(guó)Air Liquide、日本UBE和美國(guó)Praxair等多家公司開始陸續(xù)將PI膜投入氣體分離的工業(yè)應(yīng)用中。目前，Ultem、P84以及Matrimid?等商業(yè)化PI產(chǎn)品已被廣泛用于制備氣體分離膜。此外，天然氣膜法脫碳系統(tǒng)的膜組件形式主要有螺旋卷式和中空纖維式兩種。相比之下，中空纖維式膜組件具有更大的單位體積膜面積和更高的裝填密度，將被廣泛用于大規(guī)模膜法工業(yè)應(yīng)用中。

表6 商業(yè)化天然氣膜法脫碳材料及膜組件形式［64］Table6 Commercial membrane materials and membrane modules for CO2removal from natural gas［64］

天然氣膜法脫碳技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)可規(guī)?；瘧?yīng)用的高性能膜材料。盡管現(xiàn)已開發(fā)了數(shù)百種高性能膜材料，但真正可規(guī)?；瘧?yīng)用的卻十分有限。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前超過(guò)90%的商業(yè)膜是由不到10種膜材料制得，且這些少數(shù)工業(yè)化的膜材料已使用數(shù)十年[65]。因此，膜材料除了具備優(yōu)異的氣體分離性能，其穩(wěn)定性也是膜技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用極為重要的一環(huán)。這主要包括兩個(gè)方面：一方面，實(shí)際天然氣不只是CO2和CH4的混合物，它通常還包括5%～15%的C2～C6組分，微量水以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯等芳烴組分。當(dāng)芳烴組分含量高于500×10-6時(shí)，膜的選擇性會(huì)發(fā)生顯著降低，為30%～50%。而且，在通常較高的原料氣壓力下（多為20～60bar），這些組分易凝結(jié)在膜材料中，使膜極易發(fā)生塑化現(xiàn)象，由此也會(huì)導(dǎo)致膜的選擇性顯著降低[64-66]。另一方面，膜材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生物理老化現(xiàn)象，導(dǎo)致膜的氣體滲透性能和膜分離系統(tǒng)的原料氣處理量均下降。此外，工業(yè)上膜的分離層厚度大多在0.1 ～1.0 μm，如此薄的膜厚會(huì)進(jìn)一步加速物理老化，使膜材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性面臨更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。例如，即便是當(dāng)前性能最好的氣體分離膜，其在使用3～4年后，膜的氣體滲透率至少會(huì)下降約30%，且主要發(fā)生在最初使用的半年內(nèi)[65]。

目前，用于天然氣脫碳的商業(yè)膜材料以玻璃態(tài)高分子CA和PI為主，但它們的自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）和CO2滲透通量都比較低。為解決這些問(wèn)題，研究者們開始將剛性微孔結(jié)構(gòu)引入高分子材料中，開發(fā)了以固有微孔聚合物（PIMs）為代表的一系列高分子材料，如PIM-1[67-69]、PIM-SBF[70]、PIM-Trip-TB[71]、PIM-TMN-Trip[72]等，其CO2/CH4分離性能見表7。PIMs材料中剛性、扭曲的分子結(jié)構(gòu)骨架限制了主鏈的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，阻礙了分子鏈間的有效堆積，使PIMs具有高FFV，表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體分離性能，許多都突破了2008年Robeson上限[79]。受此啟發(fā)，近年來(lái)這類剛性、扭曲的微孔單元，如螺雙茚滿（SBI）、螺雙芴（SBF）、三蝶烯（Trip）和朝格爾堿（TB）等[80]，開始逐漸被引入PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)中。通過(guò)合理的單體設(shè)計(jì)和聚合反應(yīng)，研究者們?cè)O(shè)計(jì)并制備了一系列固有微孔型聚酰亞胺（PIM-PIs），如KAUST-PI-1[74]、PIMPI-EA[75]等，有效提升了PI的氣體分離性能。但是，塑化和老化問(wèn)題始終制約著PIMs材料的進(jìn)一步發(fā)展，如何保證其內(nèi)部固有微孔的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是這類膜材料研究的重點(diǎn)。此外，還有一種高FFV膜材料是通過(guò)高溫?zé)崽幚恚?00～450℃）鄰位含有活性氫取代基（如羥基、氨基和巰基等）的聚酰亞胺或聚酰胺形成的，它被稱為熱重排（TR）聚合物[81]。熱重排形成的剛性聚苯并噁唑（TR-PBO）或聚苯并咪唑（TRPBI）結(jié)構(gòu)，會(huì)阻止鏈段的有效堆積，形成具有雙峰腔的孔徑分布，其中較大的空腔可用作氣體快速擴(kuò)散的通道，而較小的空腔則起到分子篩分的作用[81-83]。同時(shí)，這種剛性的結(jié)構(gòu)也會(huì)延緩物理老化，如Budd團(tuán)隊(duì)合成的兩種基于PIMs的TR-PBO材料O-PIM-PBO-1和PIM-PBO-3，它們各自在270和197d的老化測(cè)試后均表現(xiàn)出良好的抗物理老化特性[84]。而且，相比于傳統(tǒng)的玻璃態(tài)高分子，這種TR型膜材料顯示出更高的氣體滲透性和CO2/CH4選擇性，如在35℃、15atm(1atm=101.325 kPa)的CO2/CH4(80∶20，摩爾比）混氣進(jìn)料條件下，TR-PBO分離膜的CO2滲 透 系 數(shù) 為1600Barrer，CO2/CH4選 擇 性 為40，也沒(méi)有發(fā)生明顯的CO2塑化現(xiàn)象[81]。另有研究團(tuán)隊(duì)將TR-PBO制備成中空纖維膜，其CO2滲透通量高達(dá)2500GPU，CO2/CH4的選擇性為22，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景[85-86]。但這種經(jīng)高溫?zé)崽幚淼木酆衔铮粌H會(huì)導(dǎo)致膜的可加工性變差，也會(huì)大大增加制膜工藝的成本，目前這種TR膜對(duì)于天然氣中其他組分的耐受情況有待進(jìn)一步探究[65]。

表7 高性能聚合物膜材料及其CO2/CH4分離性能比較Table7 High-performance polymer membrane materials and their CO2/CH4separation performance comparison

除了上述兩種提升膜材料性能的策略，通過(guò)交聯(lián)增強(qiáng)聚合物鏈間相互作用、降低鏈段運(yùn)動(dòng)性也是目前研究比較多的一種改性方法，這種交聯(lián)策略包括化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)是利用縮聚或加成反應(yīng)，通過(guò)官能團(tuán)與交聯(lián)劑之間形成共價(jià)鍵來(lái)構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)的。以天然氣脫碳工業(yè)應(yīng)用最廣泛的PI材料為例，二醇交聯(lián)與二胺交聯(lián)是PI化學(xué)交聯(lián)中常見的兩種形式。如Koros等[87]就利用二醇類物質(zhì)化學(xué)交聯(lián)含有羧酸基團(tuán)的6FDA/DAM∶DABA(3∶2)型聚酰亞胺，合成出一種極具商業(yè)化前景的膜材料——PDMC聚酰亞胺，這種材料的中空纖維膜在50℃、55bar的CO2/CH4（50∶50，摩爾比）混氣進(jìn)料條件下，CO2滲透系數(shù)達(dá)100GPU，CO2/CH4選擇性為25。物理交聯(lián)則是利用熱或光照處理，在無(wú)須外加交聯(lián)劑的情況下，通過(guò)范德華力或氫鍵等物理相互作用形成的，具體可分為熱交聯(lián)和紫外交聯(lián)。例如，An等[88]利用溴化/脫溴自由基誘導(dǎo)熱交聯(lián)反應(yīng)，即熱處理過(guò)程中脫溴的垂鏈芐基溴原子在6FDA-durene的骨架之間誘導(dǎo)形成乙烯基（―CH2CH2―）交聯(lián)橋，增強(qiáng)PI骨架剛性的同時(shí)抑制了聚合物鏈段堆積，引發(fā)PI鏈段發(fā)生重排。研究表明，隨著交聯(lián)度的增加，75%溴化/脫溴誘導(dǎo)的交聯(lián)膜CO2滲透系數(shù)提升約1.6 倍，抗CO2塑化壓力達(dá)2431.8 kPa（24atm）。因此，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)不僅有利于提升膜材料的氣體分離性能，還在一定程度上抑制塑化、老化現(xiàn)象的發(fā)生，提升了氣體分離膜的穩(wěn)定性。

此外，隨著近年來(lái)各種新型二維納米材料和多孔材料的興起，如氧化石墨烯（GOs）、金屬有機(jī)骨架（MOFs）、沸石咪唑骨架（ZIFs）、共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）等，將它們作為填料摻入聚合物基質(zhì)中形成的高性能混合基質(zhì)膜（MMMs）[89-92]也展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，但能否制備出大面積且無(wú)缺陷的高強(qiáng)度薄膜是制約其能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

4.2 膜分離脫碳技術(shù)典型工業(yè)應(yīng)用

自1965年美國(guó)杜邦公司首創(chuàng)了用于氫氣與氦氣分離的中空纖維膜及分離裝置以來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合各大公司在氣體膜分離領(lǐng)域進(jìn)行了大量研發(fā)工作，并實(shí)現(xiàn)了膜技術(shù)在不同氣體分離體系中的工業(yè)化應(yīng)用，其中天然氣膜分離脫碳技術(shù)顯示出巨大的發(fā)展前景。目前，世界上已有超過(guò)20個(gè)國(guó)家成功采用膜分離技術(shù)凈化天然氣，標(biāo)準(zhǔn)工況下日處理量超過(guò)3×107m3。2008年，天然氣膜分離脫碳裝置由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在海南福山油田建成，該裝置的膜分離系統(tǒng)由預(yù)處理模塊和膜分離模塊兩部分組成[93]。標(biāo)準(zhǔn)工況下整套裝置的處理量為3.73 ×104m3/d，原料氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)最高超過(guò)80%，這是當(dāng)時(shí)世界上處理CO2含量最高的天然氣膜分離裝置[94]。之后，大連歐科膜技術(shù)有限公司向樂(lè)東15-1海上平臺(tái)提供了一臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)工況下處理量為7.68 ×104m3/d膜法脫碳裝置[95]。該裝置同樣由預(yù)處理和膜分離兩部分組成，并將原料中約43%（摩爾分?jǐn)?shù)）的CO2脫除至低于10%，完全滿足設(shè)計(jì)要求。這標(biāo)志著我國(guó)膜法脫碳技術(shù)在海上平臺(tái)成功實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但這次應(yīng)用還存在膜滲透?jìng)?cè)富集的CO2沒(méi)有得到有效回收和利用等問(wèn)題。

目前，全球應(yīng)用較多的天然氣膜脫碳系統(tǒng)是由霍尼韋爾UOP公司開發(fā)的SeparexTM膜處理系統(tǒng)（安裝已超過(guò)130套），該系統(tǒng)能夠同時(shí)在海上井口或陸地采集設(shè)施上使用。2013―2017年間，巴西國(guó)家石油公司（Petrobras）在其運(yùn)營(yíng)的多達(dá)8艘浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油船（FPSO）上安裝了SeparexTM膜處理系統(tǒng)，并在海上平臺(tái)進(jìn)行日處理量為6×106m3（標(biāo)準(zhǔn)工況）的天然氣脫碳處理[96]。該膜處理系統(tǒng)的主要特點(diǎn)如下：（1）工藝要求，原料氣處理量需大于1.34 ×105m3/d[（標(biāo)準(zhǔn)工況）出于經(jīng)濟(jì)性考慮]，進(jìn)料壓力高達(dá)約138bar（絕對(duì)壓力，后同），滲透?jìng)?cè)壓力通常低于約3.5 bar，膜兩側(cè)壓差最大為100bar，進(jìn)料溫度在16～65℃；（2）技術(shù)優(yōu)勢(shì)，安裝時(shí)間短、成本低，最低日處理成本僅為約3.36 ×10-3USD/m3（標(biāo)準(zhǔn)工況），分階段擴(kuò)大產(chǎn)能，提升CO2處理量，SeparexTM膜的厚度是目前業(yè)內(nèi)最薄的，設(shè)備空間利用率高，整套裝置易于操作，穩(wěn)定運(yùn)行周期長(zhǎng)[97]。

SeparexTM膜處理系統(tǒng)會(huì)根據(jù)實(shí)際工況的不同選用單級(jí)膜或雙級(jí)膜分離工藝，如圖6所示。通常，對(duì)于日產(chǎn)氣量在（2.68 ～5.36 ）×104m3（標(biāo)準(zhǔn)工況）的氣井來(lái)說(shuō)，優(yōu)先采用低投資、低運(yùn)行成本的單級(jí)膜分離工藝，但該工藝的CH4損失較大，為10%～15%[64]。而且，隨著原料氣處理量的增加，較高的CH4損失也會(huì)使單級(jí)膜分離工藝不再具有經(jīng)濟(jì)吸引力。故必須采用雙級(jí)膜分離工藝，即將一級(jí)膜的滲透氣再壓縮后送至二級(jí)膜處理系統(tǒng)，以降低CH4損失（大約可降至與氨吸收法相當(dāng)?shù)乃剑?，同時(shí)二級(jí)膜滲透氣中的CO2含量較一級(jí)膜提升1倍以上[64]。但額外增加的循環(huán)壓縮機(jī)和級(jí)間冷卻設(shè)備，也會(huì)增加工藝設(shè)備的占地面積和投資成本。因此，如何合理地設(shè)計(jì)膜分離脫碳系統(tǒng)，對(duì)于天然氣膜法脫碳技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用至關(guān)重要。通常，在進(jìn)行膜分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)綜合考慮以下幾個(gè)因素：（1）適宜的膜材料，直接關(guān)系到膜性能；（2）原料氣中CO2的含量及脫碳效率；（3）天然氣的市場(chǎng)價(jià)格；（4）工廠的地理位置（如在空間受限的海上平臺(tái)，設(shè)備的質(zhì)量、占地面積和操作的簡(jiǎn)便性至關(guān)重要；而在陸地上，處理工藝的總成本則更為重要）等[53]。例如在海上平臺(tái)處理高CO2含量的天然氣，膜分離法是首選的脫碳技術(shù)。

圖6 單級(jí)膜（a）和雙級(jí)膜（b）分離工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of one-stage(a)and two-stage(b)membrane separation for CO2removal from natural gas

4.3 基于膜分離法的耦合脫碳技術(shù)

將兩種或兩種以上的單一脫碳技術(shù)相結(jié)合的耦合脫碳技術(shù)，既集成了單一脫碳技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，又彌補(bǔ)了各自技術(shù)上的不足，能夠?qū)崿F(xiàn)比單一脫碳技術(shù)更高效的分離過(guò)程[98]。膜分離技術(shù)高效節(jié)能且投資成本較低，靈活調(diào)變的級(jí)數(shù)工藝也使其能夠?qū)崿F(xiàn)高CO2脫除率和低烴損失。因此，基于膜分離法的耦合脫碳技術(shù)是極具發(fā)展?jié)摿Φ?，如膜分離法+低溫精餾法、膜分離法+溶劑吸收法、膜分離法+PSA法等。

現(xiàn)階段，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的天然氣耦合脫碳技術(shù)以膜分離法與醇胺吸收法的結(jié)合為主。這種聯(lián)合脫除CO2的技術(shù)是將原料氣先送入膜分離系統(tǒng)粗脫CO2，高CO2含量的滲透氣在膜的滲透?jìng)?cè)富集，低CO2含量的滲余氣再送入醇胺吸收塔中精脫CO2，從而使產(chǎn)品氣的規(guī)格達(dá)到后續(xù)管網(wǎng)輸送的標(biāo)準(zhǔn)；而滲透氣與吸收液再生氣混合后，經(jīng)簡(jiǎn)單的低溫分離操作，即可得到高純度液態(tài)CO2，同時(shí)也能進(jìn)一步降低CH4損失。圖7是UOP公司開發(fā)的單級(jí)膜系統(tǒng)與胺吸收系統(tǒng)耦合的脫碳工藝流程，該工藝不僅大幅減小了胺吸收裝置的規(guī)模，有效降低了能耗，也在最小化投資成本和運(yùn)行成本的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的CO2脫除效果[97]。目前，這種耦合脫碳技術(shù)在國(guó)外已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，它既能達(dá)到比單一膜法更高的CO2脫除率，又具有比單一醇胺吸收法更寬的適用范圍。如美國(guó)的Mattlet天然氣處理廠，耦合脫碳裝置日處理量約2.89 ×106m3（標(biāo)準(zhǔn)工況），成功將高CO2含量水平（約90%，摩爾分?jǐn)?shù)）的天然氣穩(wěn)定脫除至1.5%以下；印度尼西亞的Grissik天然氣處理廠，耦合脫碳裝置日處理量約8.78 ×106m3（標(biāo)準(zhǔn)工況），可將中CO2含量（約30%，摩爾分?jǐn)?shù)）的天然氣脫除至3%以下[99]。

圖7 UOP公司單級(jí)膜與胺法耦合脫碳工藝流程圖[97]Fig.7 Process flow diagram of single-stage membrane coupling with alkanolamine process for CO2removal from natural gas of UOP company[97]

在我國(guó)天然氣凈化領(lǐng)域，基于膜分離法的耦合脫碳技術(shù)也有一定應(yīng)用。中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探與開發(fā)研究院在松南氣田天然氣脫碳工藝技術(shù)研究中，設(shè)計(jì)了一種高處理量且適用于中高壓（4～10MPa）原料氣的膜分離法與MDEA吸收法耦合脫碳工藝，如圖8所示。該工藝先利用單級(jí)膜系統(tǒng)脫除原料氣中大部分的CO2，以降低下游工段MDEA溶劑吸收系統(tǒng)的脫碳負(fù)荷（可降低約45%以上）和解吸能耗；含12%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）CO2的粗產(chǎn)品氣經(jīng)MDEA吸收后，可得到CO2含量≤3%的產(chǎn)品氣；含73%CO2的滲透氣與含99%CO2的再生氣混合后，再利用低溫分離技術(shù)將CO2與烴組分分離，分離出的烴組分用作燃料，而得到的高純度液態(tài)CO2可直接作為產(chǎn)品[94]。該脫碳工藝按照3.90 ×106m3/d（標(biāo)準(zhǔn)工況）的裝置處理量，分別與單一的MDEA吸收技術(shù)和膜分離技術(shù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)成本核算比較，經(jīng)比較得出，該耦合技術(shù)的脫碳成本最低，但其投資成本較高，需結(jié)合CO2精制工藝回收烴組分。

圖8 單級(jí)膜與MDEA法聯(lián)合脫碳流程圖[94]Fig.8 Flow diagram of single-stage membrane coupling with MDEA process for CO2removal from natural gas[94]

5 典型脫碳技術(shù)比較

結(jié)合上述四種天然氣脫碳技術(shù)及各自的典型工業(yè)應(yīng)用，分別從原料氣CO2含量、凈化氣CO2含量、CH4損失、工藝裝置處理量及占地面積、能耗及成本等方面分析比較了四種典型脫碳技術(shù)（低溫精餾、醇胺吸收、變壓吸附和膜分離），如表8所示。

表8 天然氣典型脫碳技術(shù)比較［15，64］Table8 Comparison of typical CO2removal technologies from natural gas［15，64］

經(jīng)上述分析比較得出，膜分離技術(shù)操作彈性大，處理的原料氣CO2含量范圍最寬，最高可達(dá)90%，適用于處理中低進(jìn)料量、CO2含量波動(dòng)較大的原料氣，而且該技術(shù)在裝置占地面積、能耗及成本等方面更具優(yōu)勢(shì)，特別是其工藝設(shè)備布局緊湊、占地面積小，對(duì)于空間受限的海上平臺(tái)天然氣脫碳處理過(guò)程尤為適宜。但隨著原料氣進(jìn)料量的增加，單級(jí)膜分離技術(shù)CH4損失較大的缺點(diǎn)會(huì)越發(fā)明顯，需通過(guò)增加膜級(jí)數(shù)或采用膜法與醇胺吸收法耦合脫碳的方式，獲得高CO2脫除率和低烴損失。而對(duì)于高進(jìn)料量、中低CO2含量的原料氣來(lái)說(shuō)，醇胺吸收脫碳技術(shù)較為合適，它不僅工藝技術(shù)成熟、甲烷損失低，而且能達(dá)到很高的CO2脫除效率，可將CO2含量脫除至50×10-6；但裝置占地面積大、投資成本及能耗較高，需綜合考慮。目前，該技術(shù)普遍用于陸地工廠的天然氣脫碳過(guò)程。此外，低溫精餾和變壓吸附這兩種脫碳技術(shù)在天然氣凈化工業(yè)的應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。低溫精餾技術(shù)常用于脫除LNG中高含量CO2，以獲得高純度且具有廣闊市場(chǎng)前景的LNG產(chǎn)品，而變壓吸附技術(shù)的處理規(guī)模最小，較難滿足目前大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的需求。

6 新型脫碳技術(shù)

除上述介紹的四種比較成熟的脫碳技術(shù)以外，近些年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還研究開發(fā)了多種有潛力的新型脫碳技術(shù)，如水合物法、超聲速旋流分離法等，并有望在未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步發(fā)展。下面對(duì)這兩種新型脫碳技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

水合物法脫碳技術(shù)是利用CO2與其他氣體組分和水溶液形成水合物的條件差異——CO2更易形成水合物而進(jìn)入水合物相中，其他氣體組分則被富集在氣相中，從而實(shí)現(xiàn)CO2的快速分離[100]。這種脫碳技術(shù)經(jīng)濟(jì)環(huán)保、操作簡(jiǎn)單，是一種越來(lái)越受到廣泛關(guān)注的綠色分離技術(shù)。由于CH4在形成水合物的過(guò)程中較H2和N2更易進(jìn)入水合物籠中，導(dǎo)致基于水合物法的CO2/CH4選擇性較低。因此，水合物法分離CO2/CH4的關(guān)鍵是既要提高CO2水合物的生成速率和氣體消耗量，又要增強(qiáng)水合物對(duì)CO2的選擇性。Xu等[101]分別向水中加入三種添加劑：四氫呋喃（THF）、環(huán)戊烷（CP）和四丁基溴化銨（TBAB），以研究不同添加劑對(duì)水合物法分離CO2/CH4性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同的添加劑，CO2的分離效率存在較大差異；而且添加劑的極性會(huì)影響CO2/CH4分離的選擇性。該研究對(duì)水合物法分離CO2/CH4具有重要意義。Zhang等[102]向體系中加入活性炭晶種以有效提高CO2水合物的生成速率，但該研究中并未有明顯證據(jù)表明氣體消耗量和CO2分離效率得到提高。雖然基于水合物法分離CO2/CH4的研究較多，但可行的連續(xù)分離工藝和規(guī)?；O(shè)備仍未見報(bào)道，主要是因?yàn)樵摲椒ǖ乃衔镄纬蓧毫θ匀惠^高、形成速率較慢。因此，水合物法脫碳技術(shù)的發(fā)展仍需進(jìn)一步開發(fā)新型水合物添加劑和新工藝[103]。

超聲速旋流分離技術(shù)是天然氣凈化領(lǐng)域的一大技術(shù)創(chuàng)新。以CO2/CH4二元分離體系為例，它是利用氣體在超聲速流動(dòng)下的低溫冷凝效應(yīng)，并結(jié)合旋流分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)待分離體系中凝點(diǎn)較高組分CO2的冷凝分離[104]。與其他脫碳技術(shù)相比，超聲速旋流分離技術(shù)具有占地面積小、無(wú)化學(xué)添加劑等優(yōu)點(diǎn)。目前，該技術(shù)在天然氣脫水、脫重?zé)N領(lǐng)域已成功實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但在天然氣脫碳方面的研究較少，且超聲速旋流條件下CO2的冷凝規(guī)律尚不清楚。在該項(xiàng)分離技術(shù)中，Laval噴管是產(chǎn)生低溫的主要場(chǎng)所，研究CO2在Laval噴管中的超聲速旋流冷凝特性十分關(guān)鍵。因此，現(xiàn)階段，研究學(xué)者們主要利用Fluent軟件模擬超聲速噴管內(nèi)CO2的旋流冷凝過(guò)程，并建立CO2-CH4雙組分混合氣冷凝流動(dòng)的歐拉數(shù)學(xué)模型，通過(guò)數(shù)值模擬來(lái)驗(yàn)證該技術(shù)脫除CO2的可行性[105-106]，也為超聲速旋流脫除CO2技術(shù)的發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。

7 結(jié)論與展望

天然氣脫碳技術(shù)不僅具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景，還能帶來(lái)巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。目前，四種典型的脫碳技術(shù)均已有成功的工業(yè)應(yīng)用，而且它們有各自的優(yōu)勢(shì)及較適用的場(chǎng)合。低溫精餾法無(wú)須借助額外的分離介質(zhì)，幾乎沒(méi)有烴損失，常用于脫除LNG中高含量CO2，以獲得高純度且具有廣闊市場(chǎng)前景的LNG產(chǎn)品。醇胺吸收法是比較成熟的一種脫碳技術(shù)，已被廣泛使用。該技術(shù)脫碳效率高、CH4損失小，同時(shí)還能高效脫除天然氣中的酸性組分H2S，常用于處理高進(jìn)料量、中低CO2含量的天然氣。變壓吸附法工藝流程簡(jiǎn)單，吸附劑易再生且能耗低，適用于小規(guī)模且自動(dòng)化程度要求高的天然氣脫碳過(guò)程。而膜分離法作為一種相對(duì)較新的綠色分離技術(shù)，常用于處理中低進(jìn)料量、CO2含量波動(dòng)較大的高壓原料氣。膜過(guò)程不發(fā)生相變，在能耗、設(shè)備占地面積及成本等方面具有一定優(yōu)勢(shì)，而且可靈活調(diào)變的級(jí)數(shù)工藝也賦予其更大的操作彈性，但該技術(shù)也面臨膜材料穩(wěn)定性差的問(wèn)題。因此，能否開發(fā)出滿足工業(yè)化應(yīng)用的高性能膜材料是膜分離法亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。同時(shí)，還應(yīng)設(shè)計(jì)合理的預(yù)處理單元，大力開發(fā)高效膜組件，以進(jìn)一步提高膜分離法的脫碳效率，促進(jìn)該技術(shù)在天然氣脫碳領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。