用于甲醇重整制氫的銅基催化劑研究進展

孫曉明，沙琪昊，王陳偉，周道金

（北京化工大學化學學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

引 言

近年來，伴隨著世界各國的快速發(fā)展，溫室氣體被大量排放。二氧化碳的排放速率遠超過其被陸地和海洋吸收的速率，其帶來的溫室效應(yīng)以及極端厄爾尼諾現(xiàn)象嚴重影響了人類的生活質(zhì)量[1]，并造成了極大的經(jīng)濟與生態(tài)損失。為了減少二氧化碳的排放量，以便將全球溫度穩(wěn)定在國際社會力圖達到的目標水平[2-3]，世界各國紛紛開展各自的“碳中和”計劃[4]。氫氣因其熱值高、無污染等特點，被學者譽為21世紀的終極能源[5]，但要在未來能源基礎(chǔ)設(shè)施中廣泛使用氫，進入“氫經(jīng)濟(hydrogen economy)”時代，必須應(yīng)對許多關(guān)鍵挑戰(zhàn)(如氫氣的制備、儲存、運輸?shù)?[6]。

在氫氣的制備方面，目前工業(yè)上應(yīng)用廣泛的煤制氫和天然氣制氫雖然技術(shù)成熟，但這種氫氣的產(chǎn)生以化石能源的消耗為代價，并不滿足可持續(xù)發(fā)展的要求；電解水制氫技術(shù)雖然設(shè)備簡單，氫氣純度高，但其成本過高，多用于小型制氫；在眾多制氫方式當中，甲醇制氫日益受到科研工作者的青睞，以甲醇水蒸氣重整為代表的甲醇制氫技術(shù)具有較低的反應(yīng)溫度，產(chǎn)生氫氣純度較高，投資少，能耗低，且原料甲醇運輸存儲方便，便于進行分布式生產(chǎn)[7-8]。

利用可再生能源，將二氧化碳和水制備成“液態(tài)陽光甲醇”(圖1)[9-10]，可以逐步淘汰煤、石油等化石燃料[11-12]；繼續(xù)利用甲醇作為儲氫載體[13-14]，水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，整個過程安全可靠[15-16]。將甲醇重整制氫反應(yīng)與工業(yè)加氫反應(yīng)，如合成氨、費-托合成、乙炔加氫反應(yīng)等耦聯(lián)，可以實現(xiàn)一大批高值化學品如化肥、液態(tài)烴或碳氫化合物及高純度乙烯的制備。因此大力發(fā)展高效甲醇重整制氫對于化工領(lǐng)域的高純度、高利潤發(fā)展有重大意義。

圖1 (a)液態(tài)陽光愿景[9]；(b)液態(tài)陽光路線圖[9]；(c)利用可再生能源制備甲醇，甲醇作為能量載體用于運輸和存儲，以及在終點釋放氫氣[10]；(d)通過甲醇收集可再生能源的波動的能量，可使用相同的催化劑及轉(zhuǎn)化器來驅(qū)動甲醇合成和甲醇水蒸氣重整[10]Fig.1 (a)Liquid sunshine vision[9];(b)Liquid sunshine roadmap[9];(c)Renewable energy is used to produce methanol,which is used as an energy carrier for transportation and storage,and releases hydrogen at the end[10];(d)The fluctuating energy of renewable energy is collected by methanol,and the same catalyst and converter can be used to drive methanol synthesis and methanol steam reforming[10]

目前甲醇重整制氫方法主要有四種，分別是：甲醇分解(MD)[式(1)]、甲醇部分氧化重整(POM)[式(2)]、甲醇水蒸氣重整(MSR)[式(3)]、氧化甲醇蒸汽重整(OSRM)[式(4)][17]。

在四種制氫方法中，甲醇水蒸氣重整制氫是研究得最廣泛、最深入的制氫方法。相較于其他制氫方式，甲醇水蒸氣重整制氫的優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和，且具有較低的CO含量，該制氫方式每摩爾甲醇可以產(chǎn)生的氫氣量最高[18]。目前應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑主要有兩類：一類是貴金屬催化劑(如Pd/ZnO等)；另一類是非貴金屬催化劑，包括非銅基催化劑(如Zn-Cr等)和銅基催化劑(如CuO/ZnO/Al2O3等)。

貴金屬催化劑的優(yōu)點是有較高的穩(wěn)定性，但活性和選擇性不如Cu基催化劑，且氣體產(chǎn)物中CO含量較高。Iwasa等[19]研究了負載在SiO2載體上的Cu基催化劑和幾種貴金屬催化劑(Rh、Pt、Pd)的MSR性能，結(jié)果表明Cu/SiO2具有最好的MSR性能，氫氣產(chǎn)率為83.4 μmol·(g cat)-1·min-1，遠超其他貴金屬催化劑；在CO選擇 性方面，Cu/SiO2的CO選 擇性僅為6%，而其他貴金屬催化劑CO選擇性均為100%，這表明在貴金屬催化劑上甲醇全部分解變成CO和H2。Iwasa等認為銅和貴金屬催化劑催化性能的差異歸因于反應(yīng)過程中形成的HCHO物種反應(yīng)活性不同。

隨后Iwasa等[20-21]將Pd、Pt負載在不同載體上，探究載體類型不同對反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，Pd/ZnO催化劑具有最好的催化性能。相比于Pd/SiO2催化劑100%的CO選擇性，Pd/ZnO催化劑的CO選擇性僅為0.8%。Iwasa等[22]進一步對Pd/ZnO催化劑進行探究，通過不同還原溫度預(yù)處理下的X射線衍射光譜(XRD)發(fā)現(xiàn)[圖2(b)]，隨著還原溫度的升高，Pd逐漸與Zn形成PdZn合金，Iwasa等指出Pd/ZnO對CO的低選擇性歸因于PdZn合金的生成。

圖2 (a)Zn-Cr催化劑甲醇蒸汽重整轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布與反應(yīng)溫度的關(guān)系[24]；(b)不同預(yù)還原溫度下Pd/ZnO的XRD譜圖[22]Fig.2 (a)Methanol conversion and product distribution for steam reforming vs reaction temperature based on Zn-Cr catalyst[24];(b)XRD patterns of Pd/ZnO with different reduction pretreatment temperatures[22]

負載在In2O3、Ga2O3上的Pt、Pd催化劑同樣表現(xiàn)出了較高的蒸氣重整選擇性和較低的CO選擇性，Iwasa等[20-21]對這些催化劑進行了X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)表征，證實了Pd-In、Pd-Ga、Pt-Zn、Pt-In、Pt-Ga合金相的形成，而負載在ZnO上的Co、Ni、Ru、Ir催化劑并沒有形成合金相，展現(xiàn)出較差的MSR選擇性。

表1對比了相同溫度下多種貴金屬催化劑MSR性能?？梢钥吹絇d/ZnO催化劑在選擇性方面具有明顯的優(yōu)勢。但Pd的高昂價格限制了其在實際大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用，因此研究希望得到廉價而又高效的催化劑，后續(xù)的研究繼續(xù)發(fā)現(xiàn)，非貴金屬催化劑如非銅基催化劑（如Zn-Cr等）和銅基催化劑（如CuO/ZnO/Al2O3等）也被廣泛應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫體系。

表1 不同載體的貴金屬催化劑金屬結(jié)構(gòu)及MSR選擇性Table1 Metal structure and MSR selectivity of precious metal catalysts on different supports

以Zn-Cr催化劑為代表的非銅基催化劑相較于Cu基催化劑有較好的熱穩(wěn)定性[23]，且在高溫時有與Cu基相似的催化性能，但其缺點是在低溫時反應(yīng)活性差，且產(chǎn)物中CO含量較高。Cao等[24]采用共浸漬法制備了以γ-Al2O3為載體的Zn-Cr催化劑，并在H/C=1.4 ，GHSV=25000h-1條 件下 測 試MSR性能，圖2(a)為反應(yīng)溫度對Zn-Cr催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，在380～460℃范圍內(nèi)H2和CO2的比例約為3∶1，CO是主要的副產(chǎn)物。相比于Cu基催化劑，Zn-Cr催化劑需要一個更高的反應(yīng)溫度才能達到100%甲醇轉(zhuǎn)化率，在GHSV=25000h-1下反應(yīng)溫度須達到460℃，此時產(chǎn)物中CO含量為1.5%。因為Zn-Cr基催化劑僅在高溫時才有較好的催化表現(xiàn)，在低溫時的甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性均不如Cu基催化劑，而在實際應(yīng)用中，反應(yīng)常常在較低溫度范圍內(nèi)進行，所以本文僅在機理部分對Zn-Cr催化劑CO產(chǎn)生原因及調(diào)控方法進行簡單介紹，其余部分不涉及Zn-Cr基催化劑。

Cu為成本低廉的非貴金屬，相較于貴金屬催化劑和以Zn-Cr為代表的非Cu基催化劑，Cu基催化劑可在低溫下高選擇性地生成CO2和H2，同時具有較低的CO選擇性，因此Cu系催化劑被廣泛應(yīng)用[25]。研究者對Cu基催化劑進行了大量研究，包括摻入不同的助劑、使用不同的載體、構(gòu)造不同的結(jié)構(gòu)等，均取得了良好的研究成果(表2)。本文首先討論了目前甲醇水蒸氣重整的機理，然后討論了Cu活性價態(tài)和活性晶面，并基于機理討論總結(jié)了高效催化劑的設(shè)計進展，包括復(fù)合氧化物與銅的界面效應(yīng)以及氧空位的影響，接著探討了催化劑失活機制，最后對未來甲醇水蒸氣重整催化劑的發(fā)展進行了展望。

表2 貴金屬催化劑、Zn-Cr催化劑與部分Cu基催化劑MSR催化效能匯總Table2 Summary of MSR catalytic performance of precious metals，Zn-Cr and some Cu-based catalysts

1 反應(yīng)機理

甲醇水蒸氣重整(MSR)在銅基催化劑上的反應(yīng)機理到目前為止仍未有統(tǒng)一的結(jié)論。起初研究者們認為甲醇通過分解生成氫氣和一氧化碳[式(5)]，然后再進行水汽反應(yīng)將部分一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸迹瑫r生成氫氣[式(6)][29-30]：

根據(jù)該機理，產(chǎn)物中的一氧化碳濃度應(yīng)該會高于該溫度下的熱力學平衡濃度[31]。但研究結(jié)果表明銅基催化劑產(chǎn)生的一氧化碳濃度低于平衡時的濃度[29,32]，因此Takahashi等[33]否定了這種反應(yīng)順序，并提出了一種涉及甲酸甲酯中間體的機理[式(7)～式(9)]：

在后續(xù)工作中，Jiang等[34]也支持這個機理。甲醇脫氫生成甲酸甲酯和氫氣之后，甲酸甲酯被水解形成甲酸和甲醇，然后甲酸分解形成二氧化碳和氫氣[35]。由于CO不是通過甲醇分解而形成的，因此認為其來源于逆水汽反應(yīng)(reverse water gas shift,RWGS)[式(10)]：

在活性位點方面，Jiang等僅描述了一種類型的活性部位，而Peppley等[36]提出了兩種類型的活性位點：一種位點對MSR和水煤氣變換反應(yīng)具有活性，而另一種位點主要支持分解反應(yīng)。此外，這些研究假設(shè)氫吸附并不會與含氧物種吸附的活性位點競爭。

Iwasa等[19]在銅基催化劑的蒸汽重整反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了甲醛和甲酸的中間體，因此提出了另一種機制[式(11)～式(13)]：首先甲醇脫氫生成甲醛中間體，隨后甲醛中間體被水進攻生成甲酸，最后甲酸分解生成二氧化碳和氫氣。Breen等[37]和Shishido等[38]也證實了這種機制，并提出CO的形成可能是由于逆水汽反應(yīng)。

Frank等[39]提出了一個完整的MSR催化循環(huán)，匯編了Jiang等、Peppley等和Iwasa等提出的幾種機制。如圖3(a)所示，催化循環(huán)始于甲醇在催化劑表面的解離吸附，并假設(shè)活性位點A負責含氧化合物的吸附，且以單層競爭性形式吸附；活性位點B負責氫的吸附，氫在活性位點上以游離形式存在。在此循環(huán)中描述了Zhang等[40]提出的機制：甲醇脫氫形成的甲醛受到甲氧基攻擊后，生成中間體甲酸甲酯，后者可以與羥基反應(yīng)分解為甲氧基和甲酸基。該循環(huán)中描述的另一種機理是：羥基和甲醛反應(yīng)形成二氧亞甲基，隨后二氧亞甲基脫氫成甲酸基，甲酸基再進一步脫氫產(chǎn)生二氧化碳和氫氣。

Lin等[41]、Papavasiliou等[42]、Gu等[43]的 研 究 表 明甲醇脫氫生成的CH2O*可與水離解生成的OH*或O*發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成羥基甲氧基(H2COOH*)或二氧亞甲基(H2COO*)中間體。中間產(chǎn)物依次脫氫生成CO2，而H2COOH*脫 氫 存 在C—H鍵 斷 裂(HCOOH*)和O—H鍵(H2COO*)斷裂的差異。Wang等[44]認為CH2O*和OH*/O*反應(yīng)時，會出現(xiàn)三種競爭途徑，包括H2COOH*/H2COO*中間體形成、CH2O*脫氫生成CO*和CH2O*解吸[圖3(b)]。不同的反應(yīng)路徑會造成不同的CO2、HCOOH、CO和CH2O選擇性，與解吸和耦合過程相比，在所有Cu晶面上，CH2O*脫氫成CO*反應(yīng)具有最高的能壘(圖4)，而在圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)，這是僅有的一條生成CO的路徑，這表明Cu基催化劑上MSR的CO選擇性應(yīng)該非常低。

圖3 (a)基于Jiang等、Peppley等、Iwasa等研究的甲醇水蒸氣重整催化循環(huán)，包括不同種類的反應(yīng)性表面位點A()和B()[39]；(b)經(jīng)由CH2O中間體的MSR反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[44]；(c)還原的CuO-CeO2在MSR反應(yīng)中的原位紅外譜圖[45]；(d)還原的CuO-CeO2-I在MSR反應(yīng)中的原位紅外譜圖[45]Fig.3 (a)Catalysis cycle of methanol steam reforming on the basis of the investigations of Jiang et al,Peppley et al and Iwasa et al,including different kinds of reactive surface sites A()and B()[39];(b)Reaction network of MSR via CH2O intermediate[44];(c)DRIFT spectra for MSR on reduced CuO-CeO2[45];(d)DRIFT spectra for MSR on reduced CuO-CeO2-I[45]

圖4 Cu(111)、Cu(100)、Cu(110)、Cu(211)和Cu(221)上甲醛反應(yīng)的能量分布。反應(yīng)從共同的能量參考CH2O*+O*+OH*開始，并考慮了四種競爭反應(yīng)途徑：(1)CH2O*解吸(藍色)；(2)CH2O*脫氫生成CO*，然后CO*與O*反應(yīng)生成CO2*(紅色)；(3)CH2O*與O*反應(yīng)生成H2COO*，然后脫氫生成HCOO*(綠色)；(4)CH2O*與OH*反應(yīng)生成H2COOH*，然后脫氫生成CO2*(黑色)[44]Fig.4 Energy profiles for the formaldehyde reaction on Cu(111),Cu(100),Cu(110),Cu(211),and Cu(221).Reaction starts from a common energy reference CH2O*+O*+OH*,and four competitive reaction pathways are considered:(1)CH2O*desorption(blue);(2)CH2O*dehydrogenation to CO*followed by CO*reaction with O*to CO2*(red);(3)CH2O*reaction with O*to form H2COO*followed by its dehydrogenation to HCOO*(green);(4)CH2O*reaction with OH*to form H2COOH*followed by its dehydro-genation to CO2*(black)[44]

對于MSR反應(yīng)速控步的研究，F(xiàn)rank等[39]利用Peppley等提出的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)速率方程式[式(14)]，再通過漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)識別表面物種和中間體，得出結(jié)論：對于MSR，CH3O*脫氫生成CH2O*為整個反應(yīng)的速控步驟[rate determining step(RDS),圖3(a)、(b)紅色剪頭所指的反應(yīng)步驟]。

Chen等[45]結(jié)合前人工作并結(jié)合原位紅外譜圖數(shù)據(jù)[圖3(c)、(d)]提出了新的機理觀點：CH3OH優(yōu)先吸附在銅顆粒上形成甲氧基，H2O吸附在氧化鈰的氧空位上，作為氧源。氧物種通過反向溢出遷移到銅表面，與甲氧基反應(yīng)生成甲酸鹽。甲酸鹽直接分解為一氧化碳，或進一步氧化為碳酸鹽，再生成二氧化碳。

盡管Cu基催化劑MSR機理存在爭議，但反應(yīng)步驟大致有如下部分：甲醇脫氫生成CH3O*，CH3O*脫氫生成CH2O*，水離解生成OH*或O*，而后氧物種與CH2O*進行偶聯(lián)反應(yīng)生成中間體，中間體進一步脫氫形成二氧化碳或一氧化碳。其中CH3O*脫氫生成CH2O*為整個反應(yīng)的速控步驟[26]。對于反應(yīng)中的活性位點，認為含氧中間體和氫原子分別吸附于不同的反應(yīng)位點，含氧中間體以單層競爭性吸附形式存在，而氫原子以游離形式存在。對于氧物種與CH2O*偶聯(lián)發(fā)生的競爭反應(yīng)，CH2O*脫氫成CO*的反應(yīng)具有最高的能壘，這可能是造成Cu基催化劑具有較低CO選擇性的重要原因。

Iwasa等[19]提出了貴金屬催化劑(Rh、Ru、Pt、Pd)的反應(yīng)機理[式(15)]，并認為貴金屬(Rh、Ru、Pt、Pd)和銅基催化劑催化性能的差異是由于反應(yīng)過程中形成的HCHO物種吸附結(jié)構(gòu)不同。對于Cu、Ag等IB金屬，HCHO以η1(O)-HCHO結(jié)構(gòu)吸附[19,46]，該結(jié)構(gòu)保留了HCHO的分子特性，使得HCHO易受到親核試劑如CH3OH(CH3O-)和H2O(HO-)的攻擊，最終生成CO2、H2、HCOOCH3。而 對 于 貴 金 屬，中 間 產(chǎn) 物HCHO以η2(C,O)-HCHO結(jié)構(gòu)吸附[47-49]，由于金屬中的電子易返回到醛的反鍵軌道中，導致該結(jié)構(gòu)中C—C和C—H鍵容易迅速斷裂，生成CO和H2，因此貴金屬催化劑在MSR反應(yīng)中主要生成CO和H2。

隨后，Iwasa等[20-21]發(fā)現(xiàn)在ZnO、In2O3、Ga2O3的存在下，Pd和Pt的MSR催化性能也得到了極大的改善，這歸因于Pd-In、Pd-Ga、Pd-Zn、Pt-In、Pt-Ga、Pt-Zn合金相的形成。Iwasa等[20-21]指出造成合金相和金屬相催化性能差異的原因也是由于反應(yīng)過程中形成HCHO中間體吸附結(jié)構(gòu)的差異。在Pd、Pt合金上，HCHO被穩(wěn)定下來，像在銅基催化劑上一樣轉(zhuǎn)化為CO2、H2，而在純金屬催化劑上，HCHO極易直接分解形成CO和H2，因此合金相的貴金屬催化劑相較于金屬相具有更低的CO選擇性。

圖5顯示了金屬基催化劑(Rh、Ru、Pt、Pd)和Pd、Pt合金催化劑上的MSR反應(yīng)路徑[20]。在Pd、Pt合金上形成的甲醛中間體具有和Cu基催化劑相同的吸附結(jié)構(gòu)，容易被水進攻，生成為CO2和H2。相比之下，在金屬基催化劑(Rh、Ru、Pt、Pd)上的甲醛以η2(C,O)-HCHO結(jié)構(gòu)吸附，甲醛易分解為CO和H2。

圖5 (a)甲醛在Cu、Pt合金、Pd合金上的η1(O)-HCHO吸附結(jié)構(gòu)[19]；(b)甲醛在金屬Rh、Ru、Pt、Pd上的η2(C,O)-HCHO吸附結(jié)構(gòu)[19]；(c)甲醇在Pt、Pb合金和金屬Rh、Ru、Pt、Pd上的水蒸氣重整反應(yīng)機理[20]Fig.5 (a)The η1(O)-HCHO adsorption structure of formaldehyde on Cu,Pt alloy and Pd alloy[19];(b)The η2(C,O)-HCHO adsorption structure of formaldehyde on metal Rh,Ru,Pt,Pd[19];(c)Reaction mechanisms for the steam reforming of methanol over Pd，Pt alloys and metallic Rh，Ru，Pt，Pd[20]

關(guān)于Cu基和Pd基等貴金屬反應(yīng)機理已經(jīng)有大量研究，但Zn-Cr催化劑上反應(yīng)機理卻仍不清楚。為了抑制Zn-Cr催化劑中CO生成，Cao等[24]對Zn-Cr上CO生成途徑進行了研究，結(jié)果顯示CO主要通過甲醇分解(MD)反應(yīng)生成，CO2和H2主要通過MSR反應(yīng)生成。水煤汽反應(yīng)(WGS)和逆水煤汽反應(yīng)(RWGS)對CO生成的影響都可以忽略。Cao等進一步探究了進料組成對產(chǎn)物的影響，在進料中添加H2和CO不會影響MSR反應(yīng)的過程，添加CO2和H2O會降低CO2的產(chǎn)量。其中添加H2O對MSR反應(yīng)影響最大，隨著水用量的增加，CO2和CO產(chǎn)量均下降，但CO下降速率大于CO2，是否可以通過調(diào)控水醇比，在適當?shù)姆秶鷥?nèi)控制CO產(chǎn)量，以降低Zn-Cr催化劑的CO選擇性，是一個值得討論的問題(圖6)。

圖6 H2、CO2、CO、H2O在410℃(空心符號)和450℃(實心符號)下對MSR反應(yīng)的影響[24]Fig.6 Effect of H2,CO2,CO and H2O on the MSR reaction at410℃(open symbol)and450℃(solid symbol)[24]□■CO2;△▲CO;○●H2(GHSV=2500h-1)

通過上述研究可知，貴金屬催化劑和Zn-Cr催化劑在MSR中，均有極大的可能性進行生成CO的副反應(yīng)，然而Cu基催化劑產(chǎn)生CO部分的路徑具有最高的勢壘，其副反應(yīng)最不容易發(fā)生，這也從根本上保證了Cu基催化劑相較于Zn-Cr基和貴金屬催化劑具有最低的CO選擇性。因此利用Cu基催化劑通過甲醇水蒸氣重整制備氫氣，得到的目標產(chǎn)物純度最高，可以最大程度上避免氫氧燃料電池中陽極CO毒化的問題[50-51]。

2 Cu的調(diào)控

Cu作為甲醇水蒸氣重整催化劑中的活性金屬，直接對其進行調(diào)控可以有效改善催化效能。本節(jié)從銅的活性晶面、活性物種兩部分展開，解釋暴露何種晶面最有利于MSR催化活性的提高；同時對目前爭議較大的Cu基催化劑活性價態(tài)問題以及不同的價態(tài)對應(yīng)的作用進行了討論。

2.1 Cu的活性晶面

在對Cu催化劑表面進行MSR機理探索的過程中，研究者發(fā)現(xiàn)不同的晶面具有不同的反應(yīng)活性。如圖7所示，Wang等[44]通過速率控制程度分析(DRC)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)平面上，MSR的活性受CH3O*脫氫生成CH2O*控制，這印證了反應(yīng)機理部分Frank等[39]的結(jié)論，所以CH3O*在Cu表面的豐度尤為關(guān)鍵；其次，Cu表面應(yīng)有足夠豐富的O*/OH*物種參與和CH2O*的偶聯(lián)反應(yīng)，進而反應(yīng)生成H2和CO2；而空位(*)的存在有助于避免表面中毒，為反應(yīng)提供位點。所以，能提供CH3O*、O*、空位(*)最優(yōu)分布的表面將呈現(xiàn)出較高的MSR活性。通過微觀動力學模擬發(fā)現(xiàn)，Cu(110)表面的這三種物質(zhì)有最為均勻的覆蓋分布[圖7(b)]，使得Cu(110)有最高的CO2選擇性。而Cu(111)表面全被O*覆蓋導致中毒，(221)表面較低的O*豐度和(211)表面反應(yīng)空位的缺失則導致其不適用于MSR反應(yīng)。

圖7 在Cu(111)、Cu(100)、Cu(221)、Cu(211)和Cu(110)上CO2形成的基本步驟的DRC與溫度的關(guān)系(a)[44]；CO2生成速率、表面物種的豐度隨溫度的變化(b)[44]Fig.7 DRC of the elementary steps for CO2formation(a)[44],and activity trend of CO2formation and the coverages of the most abundant species(b)on Cu(111),Cu(100),Cu(221),Cu(211),and Cu(110)as a function of temperature[44]

Hansen[52]利用原位透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，在不同氣態(tài)環(huán)境下，由于吸附質(zhì)引起的表面能變化和界面能變化，使得納米Cu晶體經(jīng)歷可逆變化。催化劑表面有水分子的情況下，Cu(110)晶面暴露增多[圖8(a)]。結(jié)合上文可知，Cu(110)具有優(yōu)異的MSR活性，因此催化劑表面水分子的存在對MSR反應(yīng)是有利的。

同時，Wang等[53]通過密度泛函理論(DFT)計算Cu(111)、CuZn合 金 和Cu/ZnO界 面 上 的MSR途 徑[圖8(b)、(c)]。H和Cu/ZnO界面上O的強相互作用促進了H2O、CH3OH和H2COOH中的H吸附和O—H鍵斷裂，從而導致了催化劑具有高CO2和H2選擇性。相反，在Cu和CuZn合金上弱的H-金屬相互作用抑制了H的吸附和O—H鍵的斷裂，導致了催化劑具有較低活性和較高的CH2O選擇性。H結(jié)合的不同活性位點還導致H2COO*(Cu/ZnO界面)或HCOOH*(Cu和CuZn合金)中間體形成，使得產(chǎn)生CO2的反應(yīng)途徑發(fā)生變化。

綜上，Cu(110)晶面對MSR反應(yīng)表現(xiàn)出最好的活性和CO2選擇性，因此在制備催化劑過程中，應(yīng)盡可能多地暴露Cu(110)晶面。在真實的反應(yīng)過程中，Cu基催化劑往往會發(fā)生一些價態(tài)和結(jié)構(gòu)的改變。一般來說，Cu基催化劑在反應(yīng)器中會先進行預(yù)還原，使得Cu的價態(tài)保持零價，而在反應(yīng)過程中Cu可能會被部分氧化，因此關(guān)于Cu的活性價態(tài)的有關(guān)問題同樣值得討論。

2.2 Cu的活性價態(tài)

一直以來關(guān)于Cu基催化劑在MSR反應(yīng)中的活性價態(tài)是零價的還是一價的問題爭議不斷。在不同的反應(yīng)條件下，Cu的價態(tài)往往是動態(tài)變化的，因此二者很可能共存且存在協(xié)同作用。

Yang等[54]通過同位素標記、原位紅外、密度泛函(DFT)計算得出結(jié)論：在甲醇脫氫生成甲酸甲酯反應(yīng)中，零價銅位點促進了CH3OH的O—H鍵和CH3O的C—H鍵裂解，而一價銅位點則使得HCHO快速分解為CO和H2。

Das等[55]構(gòu)建了催化劑表面的Cu物種變化模型[圖9(a)]。未反應(yīng)的催化劑由CeO2/ZrO2載體和CuO微晶構(gòu)成，載體表面還有部分還原的銅顆粒(Cu0、Cu+)，在MSR反應(yīng)過程中，氧化銅被還原成Cu0納米顆粒；隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，Cu0納米微晶逐漸團聚成大的顆粒，同時催化劑表面發(fā)生碳沉積；進行氧化再生后，焦炭氣化，大的團聚銅顆粒分裂，并在催化劑表面發(fā)生重排，重排后催化劑表面的組成與新鮮樣品組成類似。

Das等認為Cu0與CO2進行逆水汽反應(yīng)(reverse water gas shift,RWGS)生 成CO。而Turco等[56]認為CO與Cu+的相互作用較強，在Cu+的存在下CO可以與表面氧物種反應(yīng)生成CO2[式(17)]，通過抑制RWGS反應(yīng)，降低CO選擇性。

因此，為了在MSR過程中保持較低CO選擇性，需要維持一個特殊的Cu+/Cu0比例。Oguchi等[57]制備了CuO含量為80%(質(zhì)量)的CuO/ZrO2催化劑，探究了在250℃條件下反應(yīng)2h，不同的水醇比對催化劑中銅物種的影響。他們發(fā)現(xiàn)水占比過多會阻止一部分氧化銅的還原，導致較低的H2產(chǎn)量。隨著水醇比的增加，催化劑中Cu+物種呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當水醇比為1.5 時，催化劑中Cu2O含量達到了90%，此時該CuO/ZrO2催化劑擁有最高的H2產(chǎn)率[圖9(b)、(c)]。

圖9 (a)不同條件下CeO2/ZrO2催化劑表面狀態(tài)示意圖[55]；(b)水醇比對250℃下CuO/ZrO2催化劑性能的影響[57]；(c)XANES光譜線性擬合獲得的CuO/ZrO2催化劑上銅物種的組成[57]Fig.9 (a)Schematic diagram of the surface state of CeO2/ZrO2catalyst under different conditions[53];(b)Effect of water/MeOH ratio on the performance of CuO/ZrO2catalyst at250℃[55];(c)The composition of copper species on CuO/ZrO2catalyst obtained by linear fitting of XANES spectrum[55]

根據(jù)上文描述，DFT計算所得Cu(110)面具有良好的催化活性，因此選擇性暴露該面至關(guān)重要。而且Cu基催化劑的高活性往往是需要Cu0、Cu+并存的。因此在設(shè)計高MSR催化活性的Cu基催化劑時，可以通過調(diào)控活性金屬Cu入手，通過暴露更多的Cu(110)晶面，增加Cu在催化劑表面的分散，調(diào)控Cu的價態(tài)，來使催化劑達到更好的催化活性。

在直接對活性金屬Cu的調(diào)控基礎(chǔ)上，通過將Cu負載到不同金屬氧化物基底表面，可以實現(xiàn)活性金屬Cu的高度分散，此外利用復(fù)合金屬氧化物和銅之間的協(xié)同作用、調(diào)控反應(yīng)中間體在活性中心吸附強度等方式可有效調(diào)控催化劑性能。

3 復(fù)合氧化物的界面效應(yīng)

基于以上分析，眾多學者開展了一系列針對高性能Cu基催化劑的合成與優(yōu)化。Cu/ZnO催化劑開始是為甲醇合成設(shè)計的，因其在250～300℃的低操作溫度下具有較高活性，也被應(yīng)用在甲醇水蒸氣重整當中。在隨后的發(fā)展中，不同助劑摻雜的Cu/ZnO催化劑也被不斷研發(fā)出來，本部分從Cu/ZnO催化劑開始，總結(jié)了不同助劑摻雜的Cu基催化劑研究進展，并探究了制備不同復(fù)合氧化物所造成的界面效應(yīng)對催化效能的影響。

3.1 Cu/ZnO界面效應(yīng)

Cu/ZnO催化劑的界面效應(yīng)一直被科學家們廣泛討論，其中最為著名的理論有溢出模型、形態(tài)模型和CuZn合金模型，同時還有學者指出Cu/ZnO催化劑中的活性位點是ZnOx修飾的銅臺階。本節(jié)從ZnO與Cu的相互作用出發(fā)，針對界面效應(yīng)對MSR過程的影響進行闡述。

研究初期，Klier等[58-59]首先提出了Cu是在間隙和置換位點處結(jié)合到ZnO相中的，并指出缺陷結(jié)構(gòu)以及催化劑的體積決定了催化活性。隨后，Chinchen等[60]提出：在Cu/ZnO催化劑中只有Cu有催化活性，而ZnO只是穩(wěn)定了一個更高的銅表面積，在他們看來，ZnO只是一種惰性載體，Chinchen等的結(jié)論基于觀察到的催化活性與銅表面積之間的線性關(guān)系。

Burch等[61]和Spencer[62]否認了ZnO僅是一種惰性載體的說法，并提出了溢出模型理論。他們認為，Cu和ZnO之間的氫雙向轉(zhuǎn)移是至關(guān)重要的，由于ZnO具有較大的吸附氫容量，它可能會捕獲原產(chǎn)生于Cu表面的氫原子，并充當儲氫器，從而加速催化劑中氫的溢出。但是這種效應(yīng)只有在部分氧化的Cu表面才能快速發(fā)生，在完全還原的Cu表面，氫原子的溢出會受到限制。同時Spencer[62]的研究發(fā)現(xiàn)吸附在Cu0上的甲酸通過ZnO的氫溢出進行氫解。Nakamura等[63]在甲醇合成中證實了溢出效應(yīng)的存在，但認為與創(chuàng)建活性位點的作用相比，ZnO的主要作用并不是溢出效應(yīng)。

Tops?e等[64]提出的形態(tài)模型認為，ZnO表面存在直徑為1～1.5 nm的銅顆粒，這些銅顆粒的形態(tài)會隨著催化劑氧化還原處理條件而變化，這歸因于Cu-ZnO界面的潤濕/非潤濕現(xiàn)象。在部分還原的ZnO表面，銅顆粒的形狀接近于圓盤，而在完全氧化的ZnO表面上，由于銅氧化鋅之間的弱相互作用，銅顆粒變得更接近球形[圖10(a)]。

而相比于ZnO負載Cu顆粒的形態(tài)模型，CuZn合金模型被更多科學家所認同。CuZn合金模型認為ZnO像墊片一樣把Cu顆粒分隔開，ZnO作為隔離物，防止銅顆粒燒結(jié)[圖10(a)]。Nakamura等[63]通過X射線衍射(XRD)表征發(fā)現(xiàn)了Cu的晶格常數(shù)變化，證實了40%～60%（質(zhì)量）的CuZn合金的形成。Grunwaldt等[65]發(fā)現(xiàn)表面上的CuZn合金可能是由ZnO遷移到Cu0微晶所形成的。Tops?e等[64]對甲醇合成過程中ZnO催化劑上的銅進行了原位紅外測量，根據(jù)觀察到的CO能帶位移，推斷了ZnO部分遷移到還原銅微晶上時表面CuZn合金的形成。同時Tops?e等[64]還指出CuZn合金只有在Cu/ZnO高溫還原(873K以上)后才能形成。

Nakamura等[63]在對形態(tài)模型和CuZn合金模型的討論中指出，工業(yè)催化劑中銅和氧化鋅含量通常相當，并且銅和氧化鋅是以混合形式存在，而非氧化鋅支撐銅顆粒，因此認為CuZn合金的形成是促進氫制甲醇活性的主要原因。Kasatkin等[66]通過透射電子顯微鏡(TEM)表征證實了氧化鋅顆粒充當銅顆粒之間的隔離物，防止它們燒結(jié)[圖10(b)]。這與CuZn合金模型相符。

圖10 (a)Nakamura等[63]的CuZn合金模型，Tops?e等[64]的銅形態(tài)效應(yīng)模型；(b)透射電鏡和高分辨率透射電鏡揭示的顯微結(jié)構(gòu)特征[66]；(c)常規(guī)制備的活性最高的Cu/ZnO/Al2O3催化劑中銅粒子的像差校正HRTEM圖像[67]Fig.10 (a)Model of Cu-Zn alloy by Nakamura et al[63];Model of Cu morphology effect by Tops?e et al[64];(b)Microstructural features revealed with TEM and high-resolution TEM[66];(c)Aberration-corrected HRTEM images of Cu particles in the conventionally prepared,most-active Cu/ZnO/Al2O3catalyst[67]

Cu/ZnO中還存在很多結(jié)構(gòu)缺陷，如孿晶、堆垛層錯，還有學者提出Cu/ZnO中的活性位點是被ZnOx修飾的銅臺階，這被認為加強了中間物質(zhì)和催化劑之間的相互作用[65]。如Kasatkin等[66]所得電鏡圖所示，氧化鋅顆粒充當銅顆粒之間的隔離物，通常銅顆粒與幾個氧化鋅顆粒接觸，銅表面被氧化鋅部分覆蓋。大多數(shù)銅顆粒呈現(xiàn)類似于橢球或球體的圓形(非平衡)形狀。多數(shù)銅顆粒，尤其是大于5nm的銅顆粒，含有各種缺陷，其中最典型的是孿晶和堆垛層錯。

Behrens等[67]的研究發(fā)現(xiàn)由ZnOx修飾的Cu臺階[圖10(c)]是高效Cu基催化劑的活性位點，因為中間體在臺階位點有更強的結(jié)合力和更低的結(jié)合能壘，從而導致了更高的催化性能。而臺階位點則可以通過體缺陷如堆垛層錯或?qū)\晶來穩(wěn)定。同時Behrens等通過高分辨透射電鏡(HRTEM)還發(fā)現(xiàn)銅表面存在分布不規(guī)則的ZnOx納米粒子，Znδ+的存在增加了HCO、H2CO、H3CO在臺階狀活性位點的吸附強度，減小了吸附勢壘，從而進一步提高了Cu/ZnO的催化活性。

綜上所述，Cu/ZnO及其衍生物催化劑作為催化劑組分相對單一、研究對象最為清晰的一類催化劑，受到了廣泛關(guān)注。高分辨成像技術(shù)、多尺度原位譜學技術(shù)對其在催化過程中的結(jié)構(gòu)、形貌和配位狀況的演變提供了諸多直接證據(jù)，也為辨認活性位點，研究界面效應(yīng)對催化活性、穩(wěn)定性的影響提供了依據(jù)。目前研究通過實驗結(jié)果推論以Cu/ZnO為前物，在反應(yīng)條件下形成的CuZn合金是一類具有高活性的甲醇重整制氫催化劑，但同時ZnO在反應(yīng)過程中的殘余及其對CuZn合金性能的影響，包括催化劑失活是否是由于ZnO完全轉(zhuǎn)化成Zn所導致，仍需要從原子尺度到微納米尺度上的高分辨率進行表征和研究。

3.2 Cu/ZnO/Al2O3界面效應(yīng)

前人研究發(fā)現(xiàn)通過增強活性位點的分散，可以實現(xiàn)催化劑性能的提高。Shokrani等[27]運用尿素燃燒法合成不同氧化鋁負載比重的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，結(jié)果表明，在傳統(tǒng)CuO/ZnO體系內(nèi)，氧化鋁的加入會降低CuO和ZnO的相對結(jié)晶度，增大催化劑的比表面積[圖11(a)]，同時改善金屬粒子的分散情況。摻入Al的比例過多會減少活性組分的Cu的占比,故氧化鋁負載量存在最優(yōu)值，當負載配比為C4Z4A2.5時催化劑催化性能最好[圖11(b)]。

圖11 不同Cu/Zn/Al質(zhì)量比的CuO/ZnO/Al2O3納米催化劑的比表面積(a)和甲醇轉(zhuǎn)化率(b)[27]Fig.11 Specific surface area(a)and methanol conversion(b)of CuO/ZnO/Al2O3nanocatalyst with various Cu/Zn/Al mass ratios[27]

3.3 CuO/CeOx界面效應(yīng)

表面氧物種和表面氧空位的共存對氧化還原過程有協(xié)同作用。一方面，甲醇的離解和氧化需要表面氧物種；另一方面，H2O的分解和H2的形成需要表面氧空位[68-70]。

以水煤氣反應(yīng)(WGS)為例，氧空位可以促進水和氧物種的反應(yīng)，生成羥基，羥基再與一氧化碳進一步反應(yīng)生成甲酸鹽，然后甲酸鹽分解生成二氧化碳和氫氣。因此氧空位的生成可以降低重整產(chǎn)品中的一氧化碳含量，有效提高氫氣產(chǎn)量[式(18)～式(22)[71-72]]。

基于以上研究，有學者將容易形成氧空位的二氧化鈰作為基底，通過構(gòu)建富含氧空位的CuO/CeOx界面調(diào)控MSR的催化性能[69,71-74]。

Yang等[69]制備了納米棒狀(nano-rod,下文簡稱R)、納米顆粒(nano-partical,下文簡稱P)和海綿狀(sponginess,下文簡稱S)CeO2來負載Cu。由于CuO和CeOx之間的強相互作用，存在氧化還原反應(yīng)[式(23)]，Yang等認為Cu+的生成有利于提高催化活性，通過Cu+的峰面積與整個Cu LMM峰面積比值計算出表面Cu+相對含量[圖12(a)、(b)]，結(jié)果表明Cu+相對 含 量 順 序 為CuO/CeO2-R＞CuO/CeO2-P＞CuO/CeO2-S，這與催化劑催化活性順序基本一致。Yang等認為Ce4+到Ce3+的還原伴隨著氧空位的產(chǎn)生，這有助于吸附氧轉(zhuǎn)移到活性氧物種，晶格氧從本體遷移到表面，參與氧化還原反應(yīng)。因此Ce3+含量越高，催化劑催化活性應(yīng)越高，通過XPS表征發(fā)現(xiàn)CuO/CeO2-R具有最多的Ce3+[圖12(c)]，同時證實了與金屬陽離子結(jié)合的晶格氧物種和吸附氧的存在[圖12(d)]。具有最多Cu+和Ce3+的CuO/CeO2-R催化劑在260℃達到了100%的甲醇轉(zhuǎn)化率，同時CO選擇性為2.4%。

圖12 CuO/CeO2-R,CuO/CeO2-P,CuO/CeO2-S等樣品的Cu2p的XPS光譜(a)，Cu LMM的Auger電子能譜(b)，Ce3d的XPS光譜(c)，O1s的XPS光譜(d)[69]Fig.12 XPS spectra of Cu2p binding energy region(a)，Auger spectra of Cu LMM(b)，XPS spectra of Ce3d binding energy region(c),XPS spectra of O1s binding energy region(d)of CuO/CeO2-R,CuO/CeO2-P,and CuO/CeO2-S[69]1—CuO/CeO2-R;2—CuO/CeO2-P;3—CuO/CeO2-S

Baneshi等[73]通過均相沉淀法制備了CuO-ZrO2-Al2O3、CuO-CeO2-Al2O3、CuO-ZrO2-CeO2-Al2O3催 化劑。通過X射線衍射(XRD)表征發(fā)現(xiàn)，向催化劑中添加CeO2降低了CuO特征峰的強度，表明CeO2改善了銅的表面分散并使銅粒徑變小。通過FTIR紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)，CeO2摻雜的催化劑在3450cm-1處的加寬峰高于其他催化劑，這表明催化劑表面有較多OH物種，而OH物種的大量存在利于移除表面積炭，以提升催化劑穩(wěn)定性。CuO-CeO2-Al2O3的甲醇轉(zhuǎn)化率在240℃時達到100%，在此溫度下未檢測到CO，同時，CuO-CeO2-Al2O3催化劑顯示出高壽命，其甲醇轉(zhuǎn)化率在110h內(nèi)保持100%不變。

Qiao等[74]在γ-Al2O3上原位生長合成M-Al-LDH(M=Mg、Ni、Co、Zn)，而后煅燒成相應(yīng)載體，并采用順序浸漬法制備了一系列Cu-Ce/M-Al(M=Mg、Ni、Co、Zn)催化劑。與其他催化劑相比，Cu-Ce/Zn-Al催化劑具有最大的Cu比表面積和分散性，且還原溫度最低，表面吸附氧的含量最高，具有最好的MSR性能。當反應(yīng)溫度為250℃時，Ce-Cu/Zn-Al的甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%，H2產(chǎn)率為779.7 cm3·kg-1·s-1。Chen等[45]制備了MOF衍生的CuO/CeO2催化劑，在543K下，該催化劑的H2產(chǎn)率為3648ml·(kg cat)-1·s-1，CO選擇性為0.5%。

3.4 CuZnGaOx界面效應(yīng)

Ga2O3同樣可以以較高的分散度負載活性物質(zhì)Cu。Ribeirinha等[75]開發(fā)了一種高活性和高選擇性的CuO/ZnO/Ga2O3催化劑，該催化劑的低溫MSR活性比來自Süd Chemie的市售CuO/ZnO/Al2O3催化劑的活性高兩倍。催化劑的物理性質(zhì)和反應(yīng)的操作條件是影響其催化性能的重要因素，Ribeirinha等的研究表明100～250μm范圍內(nèi)的催化劑顆粒尺寸可使甲醇轉(zhuǎn)化率最大化，將操作壓力增加到0.1 MPa以上對甲醇轉(zhuǎn)化是不利的，水醇比大于2時沒有觀察到顯著的活性增加。

Ruano等[76]利用共沉淀法制備了CuZnGa(碳酸氫銨作沉淀劑)、CuZnGa-OH(氫氧化鈉作沉淀劑)催化劑，闡明了MSR反應(yīng)中銅的氧化狀態(tài)，并將兩催化劑性能和市售CuO/ZnO/Al2O3催化劑進行對比。對CuZnGa催化劑在反應(yīng)初期下的質(zhì)譜(MS)和近常壓光電子能譜(NAP-XPS)的研究表明，銅納米顆粒在反應(yīng)的初始狀態(tài)(TOS=4min)被氧化為Cu+，然后氧化物外殼快速還原為Cu0，同時將溶解氧物種保留在納米顆粒的內(nèi)層中[圖13(a)]，該亞表面氧物種會誘導表面銅物種變化生成Cuδ+，而Cuδ+生成有助于MSR催化活性的提高。Ruano等認為在CuZnGa樣品上觀察到的這種現(xiàn)象可能是由于銅的高分散性和催化劑存在表面缺陷位，而在化學成分相同但粒徑較大、缺陷較少的CuZnGa-OH催化劑上未觀察到這一現(xiàn)象。在180°C、催化劑用量與甲醇產(chǎn)量比(mcat/FMeOH)為150kg·s·mol-1的 反 應(yīng) 條 件 下，CuZnGa有80.2%的甲醇轉(zhuǎn)化率和99.5%的CO2的選擇性，該值明顯高于CuZnGa-OH(57.9%甲醇轉(zhuǎn)化率)和Süd Chemie的 市 售CuO/ZnO/Al2O3催 化 劑(55.4%甲醇轉(zhuǎn)化率)。

Tong等[77]通 過 共沉淀法將Ga摻 入Cu-Zn氧化物中，導致非化學計量的立方尖晶石相的產(chǎn)生，該立方尖晶石相包含間隙Cu+，可以在有缺陷的ZnGa2O4表面上原位產(chǎn)生大量極小的、高分散的0.5 nm銅簇[圖13(b)、(c)]，這可以抑制CO的生成，同時提高甲醇轉(zhuǎn)化率。Tong等在pH=6.5 條件下制備的一系列不同配比的CuZnGaOx催化劑，在反應(yīng)溫度為150℃條件下檢測MSR性能，發(fā)現(xiàn)所有催化劑CO檢測含量都為0，但甲醇轉(zhuǎn)化率較低。其中Cu/Zn/Ga配比為43/47/10的催化劑性能最好，甲醇轉(zhuǎn)化率為22.5%。

圖13 (a)CuZnGa樣品H2釋放的質(zhì)譜檢測以及對應(yīng)時間下催化劑表面物種變化示意圖[76]；(b)CuZnGaOx還原后的HAADFSTEM圖像：大銅顆粒(7～9nm)和小銅團簇(約0.5 nm，由白色箭頭表示)的雙峰分布[77]；(c)還原后樣品的原子探針層析成像(APT)數(shù)據(jù)顯示固體基質(zhì)中的高密度純銅簇區(qū)域(紅色斑塊)[77]Fig.13 (a)The mass spectrometry detection of H2release from CuZnGa sample and the schematic diagram of the change of the catalyst surface species at the corresponding time[76];(b)HAADF-STEM image of CuZnGaOx catalyst after reduction showing bimodal distribution of large Cu particles(7—9nm)and small Cu clusters(～0.5 nm,indicated by white arrows)[77];(c)Atom probe tomography(APT)data of the specimen after reduction showing high density pure Cu cluster areas in the solid matrix(red patches)[77]

3.5 Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3界面效應(yīng)

Chang等[78]和Matsumura[79]的研究表明使用氧化鋯作為促進劑可改善銅的分散性并防止銅鋁尖晶石的形成。Agrell等[28]通過研究催化劑的抗反復(fù)氧化還原性能表明含有ZrO2的催化劑對氧化還原循環(huán)具有很高的耐受性，并在長期的實驗中表現(xiàn)出較高穩(wěn)定性，同時Agrell等提出在CuO/ZnO催化劑中添加Zr可促進Cu的還原。Patel等[80]采用濕浸漬法和共沉淀法制備了不同摩爾比的Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3催化劑，探究ZrO2的加入對Cu/ZnO/Al2O3催化劑的影響，結(jié)果表明催化劑中摻入ZrO2增加了催化劑中Cu+的含量，提高了氫氣的選擇性，并降低了CO的產(chǎn)率，其中Cu/Zn/Zr/Al摩爾比為12/4/4/80的催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率可高達97%，CO在產(chǎn)物中占比0.8%（摩爾）。

Mateos-Pedrero等[81]利用水熱法制備了不同Zr/Al摩爾比的CuZrAl催化劑，探究Zr/Al配比不同對催化劑物理性質(zhì)及催化效能的影響。結(jié)果表明，當Zr/Al＜1時可以獲得成分均勻、Zr及Al物種高分散的催化劑，有利于提高MSR催化性能；當Zr/Al＞1時，會形成具有不均勻表面和較低表面積的ZrAl載體，進而形成分散度較低、粒徑較大的Cu顆粒，從而展現(xiàn)出較低的MSR活性；當Zr/Al比為0.4 時，催化劑具有最大的比表面積和Cu分散度，在220℃時進行MSR反應(yīng)，產(chǎn)氫速率為460.1mmol·(g cat)-1·h-1，CO選擇性為0.1%

Sanches等[82]采用共沉淀法制備了Cu/ZnO和Cu/ZnO/ZrO2催化劑，探究ZrO2的加入對Cu/ZnO催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)分析表明：Cu/ZnO/ZrO2催化劑中存在ZrO2納米團簇，納米團簇的存在可以阻止CuO和ZnO微晶生長，誘導Cu、Zn氧化物晶格發(fā)生微應(yīng)變。這種效應(yīng)可以促進更多暴露的CuO物種生成，使得銅更容易被還原，進而提升MSR性能。同時，在Cu/ZnO/ZrO2催化劑中還發(fā)現(xiàn)單斜ZrO2，單斜ZrO2對CO有較強的吸附能力，使得Cu/ZnO/ZrO2相較于Cu/ZnO催化劑有著更低的CO選擇性。在250℃下測試兩種催化劑的MSR性能，Cu/ZnO甲醇轉(zhuǎn)化率為51.8%，CO選擇性為4.7%，Cu/ZnO/ZrO2甲醇轉(zhuǎn)化率為88.6%，反應(yīng)中未檢測到CO生成。

3.6 其他復(fù)合金屬氧化物及其界面效應(yīng)

Ploner等[83]用c-In2O3負載Cu，探究Cu-In2O3系統(tǒng)中的金屬載體相互作用及二者的界面效應(yīng)對MSR催化性能的影響。通過X射線衍射譜圖(XRD)分析表明，將催化劑在0.1 MPa純H2、300℃下預(yù)還原1h時，In2O3上形成金屬銅顆粒[圖14(a)]，此時催化劑具有93%的CO2選擇性，但甲醇轉(zhuǎn)化率僅為56%；當其他條件不變，預(yù)還原溫度提升到400℃后，可以檢測到金屬間化合物Cu2In的形成[圖14(a)、(b)]，此時催化劑CO2選擇性達92%～94%，且表現(xiàn)出明顯的自激活特性，從第一次到第四次連續(xù)運行中，甲醇轉(zhuǎn)化率從62%提升到84%。Ploner等認為，金屬氧化物系統(tǒng)中的相互作用可以用多步驟過程來描述，首先氧化物載體物種(In2O3)發(fā)生還原，隨后還原的In2O3物種擴散到Cu晶格中，并形成金屬間化合物[式(24)]。

圖14 (a)Cu-In2O3體系在不同溫度下進行氫還原后的不同形貌和性能示意圖[83]；(b)400℃氫還原1h后Cu/c-In2O3體系金屬間化合物的透射電子顯微鏡分析[83]Fig.14 (a)Schematic diagram of different states and performances of Cu-In2O3system after hydrogen reduction at different temperatures[83];(b)Transmission electron microscopy analysis of the intermetallic compound state of the Cu/c-In2O3system after reduction in hydrogen at400°C for1h[83]

Lu等[84]首先通過共沉淀法制備CuZnAlOx(CZA)催化劑，再利用濕浸漬法將不同質(zhì)量分數(shù)的硼(B)負載于CuZnAlOx上制得yB/CZA催化劑。通過BET、XRD、N2O化學吸附分析得：隨著硼負載量的增加，催化劑的比表面積和Cu分散度先增加后降低，Cu的粒徑隨著硼負載量的增多先減小而后增大，存在最優(yōu)硼負載量為0.3 8%，在250℃，水醇比為1/3，體積空速為9000ml·g-1·h-1時甲醇轉(zhuǎn)化率為93%，一氧化碳選擇性為0.3%。Kuo等[85]利用水熱法制備了介孔的Cu-Fe/硅酸鹽催化劑，其在180℃下甲醇轉(zhuǎn)化率達99%。

Khani等[86]將Cu/γ-Al2O3、Cu/La-γ-Al2O3、Cu-Zn/La-γ-Al2O3、Cu-Zn/γ-Al2O3催化劑在不同溫度下的產(chǎn)氫性能進行對比得出結(jié)論：在較高溫度下，Cu/La-γ-Al2O3催化劑有相較其他催化劑更高的H2選擇性和更低的CO選擇性；而在較低溫度下，Cu-Zn/γ-Al2O3表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能；而當Zn、La同時存在時，則在所有溫度范圍都表現(xiàn)出最優(yōu)秀的催化性能，認為Zn、La在不同的溫度范圍中可能對反應(yīng)有不同的促進作用。Hwang等[87]通過自燃甘氨酸硝酸鹽法制備了Cr、Fe不同摩爾比的CuCr1-xFexO2催化劑(x=0～1)，通過BET、H2-TPR分析表明，隨著Fe在催化劑中占比增加，催化劑表面積降低，還原峰溫度降低，表明Cu與Fe之間的相互作用有利于催化劑還原，且有著較低還原溫度的催化劑一般對應(yīng)著較高的MSR活性[88]。

表3、表4統(tǒng)計了催化劑在不同制備方法、元素組成及比例條件下所導致的物理性質(zhì)差異，以及在相應(yīng)測試條件下的催化性能?？梢钥闯鐾ㄟ^尿素水解均相沉淀法和濕浸漬法制備得到的催化劑比表面積比其他方法的大。使用共沉淀法制備催化劑可以獲得比較好的Cu的分散度。在催化劑中引入Ce、Zr、Ga可使得CO含量下降。溫度在150～180℃下，催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率普遍低于60%。CuO/CeO2在240～280℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上。CuO/CeO2-R在眾多催化劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在260℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，氫氣時空收率15.2 1mol·(g cat)-1·s-1。

表3 Cu基催化劑物理性質(zhì)匯總Table3 Summary of physical properties of Cu-based catalysts

續(xù)表3

續(xù)表3

表4 Cu基催化劑MSR催化效能匯總Table4 Summary of catalytic performance of Cu-based catalyst on MSR

續(xù)表4

續(xù)表4

4 Cu基催化劑失活原因

真實的工業(yè)生產(chǎn)過程中不僅對催化劑活性有要求，催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)劣也是至關(guān)重要的，因此催化劑的失活是多相催化待解決的關(guān)鍵問題。而失活的原因主要有活性金屬的團聚、焦炭的沉積、活性金屬中毒等。

由Hughes[89]給出的金屬穩(wěn)定性的遞增順序Ag＜Cu＜Au＜Pd＜Fe＜Ni＜Co＜Pt＜Rh＜Ru＜Ir＜Os＜Re可見，Cu相較于其他金屬穩(wěn)定性較差，而且Cu的Hütig溫度也較低，所以Cu相較于其他金屬更易燒結(jié)。Kurtz等[90]對比了Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO和Cu/Al2O3的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)加氧化鋁作為結(jié)構(gòu)助劑可明顯抑制Cu晶體的熱燒結(jié)。Zhang等[91]報道了CeO2可保持銅的高分散，Cu/CeO2/Al2O3在反應(yīng)200h后甲醇轉(zhuǎn)化率仍大于90.0%，而Cu/Al2O3催化劑在反應(yīng)100h后迅速失活。Patel等[80]發(fā)現(xiàn)CeO2的摻入可產(chǎn)生流動氧來促進焦炭氣化，以抑制焦炭沉積，Cu/ZnO/CeO2/Al2O3催化劑的積炭量相對于Cu/CeO2/Al2O3減少12。

Choi等[92]在銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑運行的前100h運用X射線光電子能譜(XPS)觀察到銅的還原，且當進料沒有水時失活加劇[圖15(a)]，Choi等認為Cu2+到Cu0的轉(zhuǎn)變是失活的主要原因。Thurgood等[93]從動力學角度研究，認為甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中氫和含氧中間體分別占據(jù)一種活性位點，這同時也論證了在反應(yīng)機理部分Frank等[39]的觀點。通過測量兩種位點濃度變化過程發(fā)現(xiàn)，氫吸附位點的濃度下降速度比吸附含氧中間體的位點要快，因此Thurgood等[93]認為氫吸附位點吸附、分解氫的能力下降是導致失活的原因。Liu等[94]將失活的Cu/CeO2催化劑用不同的還原條件進行比對，一種直接在氫氣下進行還原，另一種先高溫煅燒后再進行還原。結(jié)果表明直接在氫氣條件下還原的催化劑活性并未恢復(fù)，而先高溫煅燒后再進行還原的催化劑活性得到恢復(fù)[圖15(b)、(c)]。因此，他們認為Cu的氧化不是催化劑失活的原因，而催化劑表面形成的碳質(zhì)沉積[式(25)]是催化劑失活的主要原因。

根據(jù)Twigg等[95]的報道，硫?qū)︺~來說是一種強有力的毒物，式(26)的平衡常數(shù)約為1×105，因此來自H2S的硫或其他硫化合物會積聚在銅催化劑上，使得催化劑中毒[式(26)]，而ZnO的存在可有效緩解硫中毒的現(xiàn)象[式(27)]。而氯化物可通過：①阻斷或改變反應(yīng)位點；②形成低熔點和高表面遷移率的氯化亞銅，加速燒結(jié)[式(28)]；③加劇硫化物對Cu的中毒；④與氧化鋅反應(yīng)形成具有低熔點的鹵化鋅[式(29)]，導致進一步的中毒和燒結(jié)問題。

5 結(jié) 論

本文對甲醇制氫Cu基催化劑及其反應(yīng)機理、活性晶面、活性物種以及不同復(fù)合金屬氧化物所產(chǎn)生的界面效應(yīng)進行了綜述和討論。盡管MSR機理尚未產(chǎn)生一致性結(jié)論，但反應(yīng)步驟大致有甲醇脫氫生成甲氧基，甲氧基脫氫生成CH2O*，水離解生成OH*或O*，氧物種與CH2O*進行偶聯(lián)反應(yīng)生成中間體，中間體進一步脫氫形成二氧化碳或一氧化碳;在偶聯(lián)反應(yīng)中，生成CO的路徑具有最高的勢壘，這可能是Cu基催化劑具有較低CO選擇性的原因。對于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的催化劑設(shè)計，首先由DFT計算得，Cu(110)晶面具有最高的活性和CO2選擇性，所以在催化劑制備過程中應(yīng)盡可能多地暴露該晶面。其次，氧空位作為吸附、轉(zhuǎn)移氧物種的活性位點，可以有效促進含氧物種的反應(yīng)，水可以在氧空位上解離生成羥基，羥基再與一氧化碳進一步生成甲酸鹽，然后反應(yīng)分解生成二氧化碳和氫氣，可以有效降低重整產(chǎn)品中的一氧化碳含量，提高產(chǎn)氫效能。最后，優(yōu)秀的Cu基催化劑應(yīng)該有較大的Cu分散度和Cu比表面積，進而實現(xiàn)反應(yīng)物與活性位點的充分接觸，顯著提升催化劑的質(zhì)量活性。

針對Cu基催化劑中的氧空位和Cu基活性中心電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，都可以利用Cu與不同金屬氧化物間的界面效應(yīng)來實現(xiàn)。例如Ce的摻雜可以構(gòu)造氧空位，CuO與CeOx的相互作用還可以誘導產(chǎn)生Cu+；Ga在CuZn氧化物上的沉積可以產(chǎn)生高分散的銅簇，這可以抑制CO的生成；Zr在Cu/ZnO上的負載可以產(chǎn)生ZrO2納米團簇，可以誘導CuZn晶格發(fā)生微應(yīng)變促進Cu的還原；而In在Cu上的負載可以產(chǎn)生金屬間化合物Cu2In，同時使催化劑具有自激活特性。同時，這些金屬氧化物的引入，也可以起到分散Cu及活性位點的作用，因此通過繼續(xù)深入研究和優(yōu)化Cu基催化劑的界面效應(yīng)對于提高甲醇水蒸氣重整的反應(yīng)效率至關(guān)重要?？紤]到單個金屬氧化物無法完全實現(xiàn)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的全面調(diào)節(jié)，下一步的研究重點應(yīng)該聚焦于發(fā)現(xiàn)或拓展一類能夠協(xié)同各類金屬氧化物與Cu的相互作用，使不同組分共同作為一個整體的催化劑，應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物(LDHs)作為一類層板組成高度可控、層間具有可交換陰離子的二維納米材料，其層板上高價態(tài)金屬離子受靜電斥力影響而呈現(xiàn)單分散的狀態(tài)，這一獨特性質(zhì)為實現(xiàn)分散Ce、In等離子提供了保障。因此在以后的工作中，可以嘗試以Cu、Zn作為LDHs層板的主要構(gòu)建元素，選擇性地向?qū)影鍍?nèi)摻雜In、Ce、Ga、Zr等金屬陽離子，將這些具有良好界面效應(yīng)的金屬負載在活性金屬Cu周圍，然后煅燒形成三元或多元復(fù)合金屬氧化物MMO，再運用H2還原，從而產(chǎn)生分散均勻的Cu0/Cu+離子和復(fù)合金屬化合物，構(gòu)建多種界面效應(yīng)為一體的復(fù)合金屬氧化物催化劑，從而制備出一類具有高活性、低CO選擇性、高穩(wěn)定性的甲醇水蒸氣重整催化劑。在制備多元LDHs及其對應(yīng)MMO的同時，目前鮮有研究關(guān)注層間具有不同氧化還原活性、離子半徑的金屬含氧酸根對于層板活性位點電子結(jié)構(gòu)及焙燒產(chǎn)物MMO比表面積的影響，因此通過層板元素組成與分布、層間陰離子選擇兩個維度去實現(xiàn)對于LDHs及其焙燒產(chǎn)物MMO的電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境、活性位點分散度、催化劑表面酸堿性和比表面積的探索，將實現(xiàn)包括甲醇重整制氫反應(yīng)在內(nèi)的一系列多相催化反應(yīng)催化劑的進一步優(yōu)化。