咪唑類離子液體催化四氫噻吩氧化脫硫機理*

陳 凱，張建亮，楊德偉，王新偉，林日億

（1.中國石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東青島 266580；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室（湛江），廣東湛江 524002）

0 前言

隨著常規(guī)原油資源減少，稠油成為各國寄予厚望的主要能源之一［1］。但是稠油中存在較多的有機硫化物，稠油脫硫成為人們關(guān)注的熱點。加氫脫硫（HDS）是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的脫硫方式［2］，在稠油水熱裂解過程中通過加入供氫劑生成H2S，從而去除重油中的硫［3］。但是噻吩類化合物的空間位阻大，加氫活性很低，加氫脫硫方式較難脫去噻吩類化合物中的硫［4］。此外，HDS 存在難以避免的成本大、能耗極高、腐蝕設(shè)備等問題。

離子液體是一種綠色溶劑，同時具有萃取劑和催化劑的作用。在離子液體的催化作用下，硫化物被氧化為砜或亞砜，再被離子液體作為萃取劑分離出來［5］。離子液體在石油脫硫中有著廣泛的應(yīng)用［6］。Lo 等［7］利用［C4mim］PF6和［C4mim］BF4對油品脫硫，首次將萃取與氧化過程結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)相比于萃取脫硫的方式，加入氧化劑進行氧化萃取脫硫的效率要高一個數(shù)量級。Mochizuki［8］研究了不同烷基鏈長的離子液體對模型油的氧化脫硫效果，發(fā)現(xiàn)隨陰、陽離子的烷基鏈的增長，特別是陽離子的烷基鏈增長，離子液體的脫硫效率明顯增大。

離子液體不同的陰、陽離子影響脫硫的效率。胡松青等［9］研究發(fā)現(xiàn)，陽離子相同的離子液體，改變陰離子種類，脫硫效率有顯著的不同，其中［AlCl4］-離子液體＞［PF6］-離子液體＞［BF4］-離子液體。針對不同的噻吩類化合物，同種離子液體的脫硫效率也不同。Esser 等［10］發(fā)現(xiàn)離子液體對二苯并噻吩（DBT）的萃取效果最好，對于常見的噻吩類化合物，萃取效率依次是DBT＞苯并噻吩（BT）＞4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）＞噻吩（TS）。離子液體用于稠油改質(zhì)降黏時，主要是發(fā)揮萃取或者輔助氧化的作用。范洪富等［12］合成咪唑氯化鐵鹽類離子液體，用于實驗室稠油的改質(zhì)降黏，發(fā)現(xiàn)離子液體質(zhì)量分數(shù)在5%時，能將稠油黏度降低80%以上。咪唑氯鋁酸型（Lewis酸）離子液體是最早用于脫硫的離子液體，其脫硫效果較好，高溫下較為穩(wěn)定，但是容易與水發(fā)生反應(yīng)；其他陰離子的咪唑類離子液體，如BF4-、PF6-遇水則相對較為穩(wěn)定，但它們易與非含硫的芳香化合物結(jié)合，導(dǎo)致油品辛烷值降低［13］。更優(yōu)脫硫效果的離子液體結(jié)構(gòu)有待研究。在微觀層面，Cheng等［14］根據(jù)DFT理論中的GGA-PW91方法，模擬了燃料油加氫脫硫過程中離子液體的催化作用；呂仁慶等［15］利用分子模擬發(fā)現(xiàn)了咪唑類離子液體與噻吩之間主要是陽離子與噻吩之間的C—H···π作用。Zhang 等［16］研究發(fā)現(xiàn)離子液體能使DBT的極性增加，從而使催化效率得到提高。

許多專家學(xué)者已經(jīng)對離子液體脫硫進行了大量的研究。然而目前的研究較少從微觀層面解釋離子液體催化脫硫機理；大多數(shù)研究以稠油為研究對象，但由于稠油成分復(fù)雜，在對反應(yīng)機理的研究中存在不確定性。四氫噻吩（THT）性質(zhì)與其他噻吩類化合物相差較大，但是針對THT 的研究也較少。本文以THT 為模型化合物，以H2O2為氧化劑，探究了THT 在咪唑氯鋁酸鹽離子液體催化下的氧化脫硫過程；探究了離子液體及其陰、陽離子與THT 形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，驗證了不同側(cè)鏈長度對該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的差別，并作出分子層面的解釋；根據(jù)馬林肯電荷布局、前線軌道分布情況，解釋了離子液體對THT氧化過程的催化作用。

1 計算模型及計算方法

本文的模型構(gòu)建、幾何優(yōu)化以及模擬計算使用戴爾T7910工作站，八核十六線程，搭配Windows 7 Professional 系統(tǒng)。計算軟件采用Materials Studio 8.0。THT和離子液體以及其他反應(yīng)物、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用密度泛函理論（DFT）中的廣義梯度近似方法（GGA），選用BLYP密度泛函處理交互相關(guān)能，并對每一步的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進行了振動頻率的驗證和分析，確定結(jié)構(gòu)優(yōu)化的穩(wěn)定性和科學(xué)性。

計算中采用雙數(shù)值型基組加軌道極化函數(shù)（DNP）處理價電子波函數(shù)。計算中原子核處理（Core Treatment）選擇All Electron Relativistic 處理體系中所有的電子，所有的計算都采用了電子自旋極化。具體步驟如下：首先構(gòu)建各粒子的結(jié)構(gòu)，包括THT、離子液體及其陰離子、陽離子，用Dmol3模塊分別進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，綜合考慮計算效率及計算精度，本文所有體系的精度設(shè)置為Medium，軌道熱占據(jù)采用默認的0.005 Hartree，能量標準采用2×10-5Hartree，梯度采用4×10-3Hartree/?、最大位移使用5×10-3?，SCF迭代精度采用1×10-5Hartree。

根據(jù)文獻［15］探究各種相對位置下構(gòu)成的相互作用結(jié)構(gòu)，采用能量最低的原則，選取每種相互作用下的最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，作為后續(xù)的模擬計算。為了分析粒子之間的相互作用，定義結(jié)合過程中的結(jié)合能如下：

其中，Ead-state、EIL、ETHT分別表示結(jié)合后結(jié)構(gòu)、離子液體、THT 的能量，E表示結(jié)合過程的結(jié)合能，其絕對值越大，表示對應(yīng)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

為了在分子水平解釋離子液體的催化機理，還進行了馬林肯電荷的計算以及HOMO 和LUMO 軌道能量的計算。計算時采用DMol3 模塊中Orbitals的功能，在properties 項中勾選HOMO、LUMO 選項。其他計算參數(shù)設(shè)置與結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的設(shè)置參數(shù)保持相同。

最后，通過線性同步度越方法（LST）和四級同步度越方法（QST）搜索過渡態(tài)，對整個氧化反應(yīng)過程的原子轉(zhuǎn)移情況以及能量變化情況進行探究。模擬計算時，利用優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，先用Reaction Preview 定義原子配對并預(yù)覽反應(yīng)過程。然后選擇TS search，其他計算參數(shù)設(shè)置與結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的設(shè)置參數(shù)保持相同。完成后利用TS Optimization工具對過渡態(tài)進行精修，保證反應(yīng)過程只有一個虛頻，同時使得過渡態(tài)能量更加精確。

2 結(jié)果及討論

2.1 THT-ILS的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在實際工況中，離子液體的用量相對反應(yīng)物較少，故它在反應(yīng)過程中主要以離子形式存在。以下分別考慮了離子液體的陽離子、陰離子、離子液體整體的不同催化情況。

首先構(gòu)建了離子液體、陽離子［EMIM］+、陰離子［AlCl4］-、反應(yīng)物H2O2和THT、產(chǎn)物H2O 和THTO（亞砜）的模型結(jié)構(gòu)，并進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；將離子液體與反應(yīng)物、產(chǎn)物以不同相對位置作用，試驗不同結(jié)合形式，進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，根據(jù)能量最低的原則，找到他們最穩(wěn)定的相互作用結(jié)構(gòu)。圖1分別包括了氧化前的THT與離子液體的陽離子、陰離子以及離子液體整體的穩(wěn)定作用結(jié)構(gòu)，圖2 分別包括了氧化后的THTO 與離子液體的陰、陽離子以及離子液體整體的穩(wěn)定作用結(jié)構(gòu)。

圖1 THT與離子液體的陽離子、陰離子以及離子液體整體的作用結(jié)構(gòu)

圖2 THTO與離子液體的陽離子、陰離子以及離子液體整體的作用結(jié)構(gòu)

在THT 與咪唑陽離子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，THT 的S原子和［EMIM］+的2位C、6位C上的H原子存在氫鍵，該C 原子上形成的C—H 鍵是δ單鍵，與THT 上的S 的孤對電子相互作用。根據(jù)文獻，咪唑陽離子與噻吩類化合物之間的作用力還包括S原子與咪唑環(huán)之間的π-π作用［17］。

THT 上的C2 和C3 上的H 原子，與離子液體的陰離子［AlCl4］-中的Cl 原子，在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中最近距離為2.874 ?和2.986 ?，且鍵角接近180°，形成了分子間氫鍵。Al原子的3s軌道被激發(fā)，形成sp3雜化，四個Cl原子地位相同，結(jié)構(gòu)完全對稱。所以形成的Cl—H氫鍵比較接近，但是鍵角略有差異，主要是因為THT與［AlCl4］-所形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并非是完全對稱的。而作為整體，離子液體與THT的相互作用主要表現(xiàn)在THT 上C4 上的H 原子和與［AlCl4］-上的Cl 原子之間的氫鍵作用，以及THT 上S 原子與［EMIM］+上C6位上的H原子之間的氫鍵作用［17-18］。

THT 在被離子液體氧化成亞砜（THTO）之后，它與離子液體的［AlCl4］-之間的作用方式與被氧化前的THT 的作用方式基本相同，但氫鍵的長度變短；這說明THTO與陰離子的氫鍵作用增強了，這與結(jié)合能對比的結(jié)論相同；THTO 與離子液體陽離子之間的作用，與氧化前S原子上形成的氫鍵相比，氧化之后作用形式發(fā)生了變化，主要增加了O原子上形成的氫鍵，氫鍵長度變短2.463 ?，由于O 原子的電負性與Cl 原子相比更大，所以引入O 原子后，形成的氫鍵更強。THTO 與離子液體作用時，其O 原子和側(cè)鏈甲基之間形成氫鍵，兩者之間的主要作用以THT和陽離子之間的作用為主，它們之間除了氫鍵作用外，還存在咪唑環(huán)上大π鍵與δ單鍵的作用［17］。改變咪唑環(huán)側(cè)鏈的長度，即替換［EMIM］［AlCl4］咪唑環(huán)的3-乙基，將側(cè)鏈的C原子數(shù)依次改變?yōu)?、3、4、5、6，分別對應(yīng)離子液體［EMIM］［Al-Cl4］、［PMIM］［AlCl4］、［BMIM］［AlCl4］、［AMIM］［AlCl4］、［HMIM］［AlCl4］。用以上相同的方法，分別找到每種離子液體與THT和THTO的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并計算其結(jié)合能，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同離子液體與THT、THTO之間的穩(wěn)定結(jié)合能

以［EMIM］［AlCl4］為例，比較離子液體中［EMIM］+、［AlCl4］-、［EMIM］［AlCl4］與THT 的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，THT 與陽離子相互作用時，放出的能量最多；而離子液體作為整體結(jié)合時，結(jié)合能最?。浑S著側(cè)鏈長度的增加，離子液體與THT相互作用放出的能量越來越大。這是因為，當側(cè)鏈的長度增大時，側(cè)鏈的電子流向咪唑環(huán)，咪唑環(huán)上自身的負電荷量增加，使得THT上的S原子出現(xiàn)更明顯的電荷富集現(xiàn)象，S原子的電荷密度變大，在氧化的過程中更容易給出電子，即更容易被氧化。同時，陽離子的體積增大，則離子液體整體內(nèi)部的庫倫作用就會減弱，陰陽離子之間的堆垛結(jié)構(gòu)就相對較松，使得THT 能夠更容易插入其中。這也可以推出離子液體作為氧化產(chǎn)物萃取劑的原因。在萃取過程中，離子對氧化后的氧化產(chǎn)物具有相對更大的結(jié)合能，更容易將氧化產(chǎn)物萃取到離子液體層。同時，在反應(yīng)系統(tǒng)中將反應(yīng)產(chǎn)物萃取出來之后，也進一步促進了反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動。這與文獻［18］中的變化規(guī)律一致。

2.2 馬林肯電荷分析

根據(jù)THT和離子液體的穩(wěn)定結(jié)合結(jié)構(gòu)，以下從其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的馬林肯（Mulliken）電荷布局的變化情況，探究THT在與離子液體相互作用之后電子的轉(zhuǎn)移情況，從分子角度解釋離子液體在THT被氧化的過程中所起的催化作用，以THT與［EMIM］［AlCl4］的相互作用結(jié)構(gòu)為例。表1列出了THT在與離子液體形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后的Mulliken電荷分布。從表1可以看出，單獨游離狀態(tài)下的THT 分子，其S 帶有0.288 e的負電荷，靠近S原子的C1和C4均帶0.116 e的負電荷，C2和C3均帶0.162 e的負電荷，這是由于硫原子本身的吸電子效應(yīng)，使得Cl、C4 所帶的負電荷較C2、C3 的更少；而環(huán)上的H 原子均帶有正電荷，自由狀態(tài)下的THT 分子電荷整體為0。與自由態(tài)的THT 分子相比，當THT 與離子液體作用時，S和H均失去電子，C均得到電子，THT整體電荷量減少0.256 e，說明在整個作用過程中電子通過THT分子轉(zhuǎn)移到離子液體。

表1 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下四氫噻吩分子的Mulliken電荷分布

2.3 前線軌道理論分析

為了探究離子液體對THT 催化作用的微觀機理，根據(jù)分子的前線軌道理論，探究穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的最高占據(jù)軌道（HUMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO），對其中的電子轉(zhuǎn)移趨勢進行了分析。圖4 為離子液體以及THT 的前線軌道分布。通過模擬計算5種不同鏈長的咪唑氯鋁酸離子液體以及THT的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占據(jù)軌道（LUMO）的能量特征值，結(jié)果如表2 所示。根據(jù)圖4 和表2 數(shù)據(jù)，THT 的最低未占據(jù)軌道（LUMO）和各離子液體的最高占據(jù)軌道（HOMO）之間的能隙，最大為3.82 eV，最小3.71 eV，而5 種離子液體的最低未占據(jù)軌道（LUMO）和THT 的最高占據(jù)軌道（HOMO）之間的能隙最大為2.29 eV，最小為2.16 eV，因此，離子液體的最低未占據(jù)軌道（LUMO）較容易從THT 的最高占據(jù)軌道（HOMO）得到電子。這與文獻［19］中的研究一致，同時也與2.2 節(jié)的結(jié)論相吻合。總體上看，隨著側(cè)鏈長度的增長，離子液體的最高占據(jù)軌道（HOMO）能量逐漸升高，而最低未占據(jù)軌道能量（LUMO）軌道逐漸降低，這是由于側(cè)鏈越長，側(cè)鏈向咪唑環(huán)提供電子的能力逐漸加強。而在催化過程中，S原子發(fā)生電荷富集，咪唑環(huán)上電荷量越多，S 原子電荷富集現(xiàn)象越明顯，共價性減小，S—C鍵被減弱，那么S原子在被氧化過程中就越容易給出電荷。即離子液體通過親核過程活化了THT分子，使其還原性得到增強，更容易被氧化。說明離子液體對H2O2氧化THT起到了催化作用。

表2 各離子液體以及THT的HOMO和LUMO特征值

圖4 離子液體以及THT的前線軌道分布

2.4 四氫噻吩氧化過程

H2O2對THT 的氧化過程：THT+H2O2→RS2→TS→THTO+H2O。H2O2氧化THT的反應(yīng)過程如圖5所示。反應(yīng)初始，THT中的S和H2O2中的O相距較遠，為3.86 ?，化學(xué)鍵的長度通常都在3 ?以下，所以此距離下通常無法形成化學(xué)鍵。H2O2的O—O鍵鍵長為1.48 ?。反應(yīng)開始進行時，THT 和H2O2逐漸靠近，S 原子和H2O2中的一個O 原子開始有了電荷的轉(zhuǎn)移，具體表現(xiàn)為S 原子上的孤電子對向這個O 原子轉(zhuǎn)移，H2O2發(fā)生翻轉(zhuǎn)，且變得更加不穩(wěn)定；O—O鍵變長，而其中一個O 原子與S 原子的距離更近。如RS2所示，此時O—O鍵長為1.70 ?，而S、O原子之間的距離為3.09 ?，同時伴隨電荷的轉(zhuǎn)移，S、O原子之間已有成鍵條件。從RS2 到過渡態(tài)TS 的過程中，O—O鍵已趨于斷裂，S、O原子相距2.59 ?，此時的系統(tǒng)有了唯一的虛頻，它來自于H2O2中O—O 鍵的伸縮振動，頻率為-467.4 cm-1，O—O 鍵不斷伸縮振動，最終發(fā)生斷裂，并且由S 原子的孤電子對轉(zhuǎn)移，形成S=O 雙鍵，這個O 原子上的H 原子靠近H2O2的另一個O 原子，并最終生成一個水分子。THTO與H2O的距離變大，并趨于穩(wěn)定，THT的氧化過程結(jié)束。

圖5 THT被H2O2為THTO的反應(yīng)過程

在THT氧化過程中，通過對比是否加入離子液體時的氧化情況，分析離子液體在氧化反應(yīng)中所起到的催化作用。以下仍然以［EMIM］［AlCl4］為例進行說明。

反應(yīng)過程如圖6 所示，THT 和H2O2在反應(yīng)過程中的狀態(tài)變化與不加離子液體時相似，但是每個狀態(tài)對應(yīng)的能量卻相差較大。把每個狀態(tài)的能量通過分子模擬計算出來，不加離子液體、加入離子液體［EMIM］［AlCl4］兩種情況下的反應(yīng)能量變化如圖7所示。

圖6 ［EMIM］［AlCl4］催化下THT被氧化為THTO的反應(yīng)過程

圖7 ［EMIM］［AlCl4］催化下四氫噻吩被氧化為THTO的能量變化

由圖7 可以看出，離子液體的存在能顯著降低反應(yīng)過程的能壘，在形成中間體RS2 時，加入離子液體使得該反應(yīng)的吸熱過程變?yōu)榉艧徇^程，反應(yīng)更容易發(fā)生。在反應(yīng)的第三步，也就是H2O2的O—O鍵斷裂，S原子發(fā)生孤對電子轉(zhuǎn)移時的狀態(tài)，此時為反應(yīng)的過渡態(tài)，同樣地，系統(tǒng)出現(xiàn)了唯一的虛頻。加入離子液體后，過渡態(tài)的能量從不加離子液體的292.25 kJ/mol 降到130.88 kJ/mol，反應(yīng)能壘也降低了約55%，反應(yīng)變得更容易進行。

咪唑類的離子液體種類眾多，改變離子液體咪唑環(huán)的側(cè)鏈長度，就能得到不同種類的離子液體。將不同種類的離子液體分別加入THT 與H2O2的氧化體系中，THT 被氧化的反應(yīng)過程類似，但是在反應(yīng)過程中各個階段的能量及能量變化不同，氧化過程中各階段的能量變化如表3所示。

表3 不同陽離子的離子液體催化下駐點結(jié)構(gòu)能量

可以看出，改變離子液體的陽離子、咪唑環(huán)側(cè)鏈C 原子數(shù)分別為2、3、4、5、6 個，即隨著側(cè)鏈取代基分別為乙、丙、丁、戊、己基時，反應(yīng)的能壘有下降趨勢，說明側(cè)鏈越長，對反應(yīng)的促進效果越明顯，這和前文前線軌道的計算分析結(jié)論吻合，并與文獻［8，20］結(jié)論一致。在反應(yīng)過程中，離子液體與H2O2作用后，H2O2的O—O 鍵變長，H2O2明顯被活化，氧化性也得到增強。離子液體對反應(yīng)的催化作用不僅表現(xiàn)在對THT上S原子電荷的影響，還對反應(yīng)物H2O2有活化的作用，在反應(yīng)過程中使O—O 鍵的鍵長變長，從而使H2O2更加活躍。

3 結(jié)論

在離子液體與THT的各種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，THT與陽離子之間的氫鍵作用主要表現(xiàn)在S 原子與咪唑的2、6號位C上的氫鍵作用。THT被氧化成THTO后，O 原子更強的電負性使THTO 與離子液體的作用增強，陽離子的側(cè)鏈越長，相互作用的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

針對不同陽離子的離子液體，陽離子的側(cè)鏈越長，由于側(cè)鏈供電子能力的增強以及離子液體整體內(nèi)部的庫倫作用的減弱，離子液體對THT 以及THTO的作用力增強。

THT與離子液體相互作用時，整體上電子通過THT轉(zhuǎn)移到離子液體，但是THT上的S原子與相鄰的C原子會發(fā)生電荷富集。THT上S原子電荷量增加，S 原子與C 原子之間的電荷偏移減少，S 原子與C原子之間的相互作用減弱，THT更容易被氧化。

離子液體的加入降低了THT 氧化過程的能壘55%以上。離子液體不僅對THT電荷結(jié)構(gòu)有影響，還對H2O2有活化作用，且陽離子側(cè)鏈越長，效果越顯著。