化學方法和原理在青銅文物保護中的應用

□顧文婷

我國是一個歷史悠久的文明古國，現(xiàn)存的文化遺跡和珍貴出土文物種類繁多，資源豐富，它們是考古學的重要資料，更是歷史的物證、文化的載體。但是，隨著時光流逝，環(huán)境變化，文物的儲存情況發(fā)生變化，這些文物在漫長的歲月變遷中必然會受到物理、化學的侵蝕，其中有部分遺跡和文物在發(fā)掘的過程中，也會由于環(huán)境發(fā)生重大變化而損毀，喪失其本身的歷史文化價值。因此，文物保護工作任重而道遠，多學科的共同參與迫在眉睫。

目前，隨著科學技術(shù)的迅猛發(fā)展，物理、化學、生物、數(shù)理統(tǒng)計、計算模擬方法在文物保護工作中的應用已越來越廣泛，各種分析檢測技術(shù)也逐漸應用到考古發(fā)掘和文物保護的研究領(lǐng)域中，這是文物考古事業(yè)發(fā)展的一個新態(tài)勢，也是自然科學與社會科學兩大學科之間交叉研究的新嘗試。本文謹就化學方法與原理在青銅文物保護工作中的應用做一些探討，以就教于方家。

一、青銅器腐蝕機理分析

銅、錫、鉛是古代青銅文物的基本組成元素。這3種元素在熔融后，隨著溫度的降低而形成三元合金。元素含量和鑄造技術(shù)的差異，造成青銅內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻性。出土的青銅文物由于自然環(huán)境及人為因素的影響，其表面往往形成多種銹蝕物，對文物的長期存放造成困難，影響文物的歷史價值和文化價值。其中堿式氯化銅俗稱“粉狀銹”，是疏松膨脹的，阻擋不住水、氧分子和氯離子的進入，最終使腐蝕不斷深入擴大。

青銅器中銅、鉛和錫由于鍛造工藝差異，各金屬元素呈不均勻分布，存在著電位差，導致各元素組成微型原電池，形成電化學腐蝕，生成氯化亞銅（Cu+Cl-=CuCl+e），氯化亞銅可與水反應生成磚紅色的氧化亞銅和鹽酸（2CuCl+H2O=Cu2O+2HCl），或者銅在氧氣的作用下緩慢生成氧化亞銅 （4Cu+O2=2Cu2O）。在原電池的腐蝕作用下生成的氧化亞銅遇到氧氣、水和空氣中的二氧化碳后，便會繼續(xù)反應，其中氯化亞銅可直接與水分子和氧分子反應，直接轉(zhuǎn)化為堿式氯化銅[4CuCl+O2+4H2O=2Cu2（OH）3Cl+2HCl]，氧化亞銅發(fā)生化學反應生成堿式氯化銅或堿式碳酸銅[Cu2O+1/2O2+H2O+CO2=Cu（OH）2CO3，2Cu2O+O2+2H2O+2HCl=2Cu2（OH）3Cl]。 反應中生成的鹽酸又可與金屬銅反應，生成氯化亞銅 （4Cu+4HCl+O2=4CuCl+2H2O）。 因此，只要有氯離子、水、氧分子的供給，反應便可循環(huán)往復地進行下去，直到器物潰爛。

二、有害銹的化學清除方法

隔絕環(huán)境中水分子、氧氣和氯離子是保護好青銅器的關(guān)鍵所在，青銅器的保護要從防氧、防潮以及氯離子除去或隔絕入手。

1.氧化銀法。此法適用于點狀腐蝕和局部腐蝕的青銅器。首先用機械方法將有害銹清除，然后用乙醇將氧化銀調(diào)成糊狀填充剔除部分，使未剔凈的氯化亞銅與氧化銀接觸發(fā)生化學反應 （Ag2O+2CuCl=2AgCl+Cu2O），形成白色難溶的氯化銀，封閉氯化亞銅的暴露面，以達到控制青銅器腐蝕的目的。

2.鋅粉封閉置換法。先用機械手段除去大面積有害銹蝕，接著用90%的乙醇將鋅粉調(diào)成糊狀，涂敷在已去除有害銹的部位，用鋅粉還原氯化亞銅和堿式氯化銅，同時鋅粉被氧化后生成一層黏附牢固、穩(wěn)定的氧化鋅、氫氧化鋅和堿式碳酸鋅，形成一層難溶的保護膜，隔絕空氣中的水分。（圖1）

圖1 鋅粉封閉置換法去除銅戈有害銹

3.倍半碳酸鈉法。用去離子水反復多次清洗銹蝕青銅器后，將青銅器置入1%～5%的倍半碳酸鈉（Na2CO3·Na2HCO3·2H2O）熱溶液中浸泡，發(fā)生緩慢的置換反應[Cu2（OH）3Cl+4CO32-=2Cu（CO3）22-+3OH-+Cl-]，同時周期性更換溶液并清洗表面銹蝕，經(jīng)過數(shù)月，可將器物上的有害氯化物逐漸除去。（圖2）

圖2 倍半碳酸鈉法去除銅弩機有害銹

4.乙腈法。乙腈對于一價銅離子是很好的絡合劑，乙腈可與氯化亞銅發(fā)生絡合反應[CuCl+4CH3CN=Cu（CH3CN）4++Cl-]。乙腈法比倍半碳酸鈉法清除氯離子的速度更快，但乙腈有中等程度的毒性，并且如果浸泡時間過久，會導致綠色銅銹變黑，因此使用該法需掌握好浸泡時間長短，同時采取通風、防毒措施。

5.檸檬酸和硫脲混合溶液法。檸檬酸和硫脲可以分別與青銅銹蝕中的堿式氯化銅及氯化亞銅發(fā)生絡合反應[Cu2（OH）3Cl+8C6H8O7=2Cu（C6H8O7）42++Cl-+3OH-，CuCl+2Tu（硫脲）=Cu(Tu)2++Cl-]，使銹蝕產(chǎn)物中的氯離子釋放出來，從而有效清除有害銹蝕。使用此法也應注意控制反應時間，避免檸檬酸傷害銅基體。

6.過氧化氫法。用過氧化氫（H2O2）作為氧化劑，將氯離子氧化除去，發(fā)生化學反應 （3H2O2+2Cl-+H2O=Cl2↑+O2↑+3H2O+2OH-）。過氧化氫的濃度可根據(jù)青銅器腐蝕的面積、程度確定，過程短，處理操作簡單，可將氯離子徹底清除。但如果過氧化氫濃度過大或者處理時間過長，便生成黑色的氧化銅，造成不良影響。（圖3）

圖3 過氧化氫法去除銅帶鉤有害銹

7.連二亞硫酸鈉法。連二亞硫酸鈉具有很強的還原性，可直接將堿式氯化銅還原為粉末狀的單質(zhì)銅，但由于暴露在空氣中容易被氧化為黑色的氧化銅。通過洗滌沉淀可除去銹蝕。

8.電解還原法。將腐蝕的青銅器作為陰極，不銹鋼板作為陽極，置于電解槽中，以5%碳酸鈉水溶液為電解質(zhì)，理論上亞銅離子電解電壓至少為0.52V，銅離子理論電解電壓為0.34V（但由于超電勢的影響實際電解電壓應該要比理論電壓高），通電電解后陰極得到還原劑氫氣，電解產(chǎn)生還原產(chǎn)物的過程中會有氫原子生成，具有強還原性，可以深入青銅器的銹蝕內(nèi)部，將一價的氯化亞銅等或二價銅徹底還原。

9.電泳除氯離子法。以不銹鋼作為陰、陽電極，用2%碳酸鈉溶液作電解質(zhì)溶液，通入直流電流，電壓控制在12～20V，電流密度保持在0.25A/dm2，被處理的青銅器置于兩極之間，離子經(jīng)電泳即可除去氯離子。此法也可除去鐵器中的氯離子。

10.輝光放電法。利用在氫氣、甲烷、氮氣和氬氣混合物中產(chǎn)生輝光放電的方法，將新出土金屬文物上的塊狀銹還原，從而除去腐蝕層中的氯離子。

11.激光除銹法。利用激光發(fā)出的具有可控能量的光能，使青銅銹蝕吸收能量后溫度迅速升高而氣化。同時激光除銹后可形成一層致密的保護層，防止文物進一步腐蝕。

三、化學方法在青銅文物修復中的應用

在自然環(huán)境中，青銅文物受物理化學作用和電化學腐蝕的共同影響產(chǎn)生病害，造成文物的殘缺、裂隙、變形，表面出現(xiàn)硬結(jié)物、瘤狀物、礦化和點腐蝕等。青銅文物的銹蝕產(chǎn)物分為有害銹和無害銹，根據(jù)顏色分為淺綠色、藍綠色、深綠色、藍色等多種銹蝕。

針對青銅文物病害情況的差異，應該選擇不同的方法清除銹蝕。對于體積小、銹蝕范圍比較小的青銅文物，可以采用機械方法和氧化銀法相結(jié)合來清除銹蝕。以銅鏡為例，先用硬毛刷、竹簽、去離子水對銅鏡表面硬結(jié)物進行初步清洗，再根據(jù)銅鏡銹蝕范圍大小采取機械除銹和化學除銹相結(jié)合的方法進行除銹。用機械方法將銅鏡有害銹清理一遍，接著采用氧化銀法對銅鏡點狀銹蝕進行化學清除。即用乙醇將氧化銀調(diào)成糊狀，填充銹蝕部位，使未剔除干凈的氯化亞銅與氧化銀充分接觸，形成白色難溶的氯化銀，同時起到封閉氯化亞銅的作用，以達到從根源上清除青銅銹蝕的目的。（圖4）

圖4 氧化銀點涂去除銅泡銹蝕

對于體積比較大、硬結(jié)物比較多的青銅文物，應在初步清洗后，先用倍半碳酸鈉溶液軟化銹蝕，待銹層有軟化跡象后再進行機械操作。同時，倍半碳酸鈉溶液浸泡腐蝕青銅器，會發(fā)生緩慢的置換反應，將有害銹蝕置換成無害銹碳酸銅。一般配置1%或5%的倍半碳酸鈉溶液并加熱溶液，將銹蝕青銅器完全浸入該溶液中，開始每周換一次溶液，幾周后可半個月更換一次，直至溶液中氯離子濃度穩(wěn)定在10ppm以下為止。然后將器物置于蒸餾水中，浸泡一段時間，以除去多余的倍半碳酸鈉溶液。之后采用機械方法將酥松的有害銹蝕慢慢地去除。待銹蝕清除完畢后，根據(jù)文物病害再進行整形、拼對、補配、緩釋、封護和隨色處理。

四、結(jié)語

青銅文物是人類文明的載體，具有珍貴的歷史、科學和藝術(shù)價值。由于鑄造工藝和存儲環(huán)境等因素的影響，文物受到不同程度的腐蝕。利用現(xiàn)代自然科學技術(shù)深入探索金屬文物清除銹蝕和減緩腐蝕的方法顯得越來越重要。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，多學科交叉和互相滲透，必將會探索出更先進的青銅文物的保護修復手段。