二氧化碳水合物-石蠟段塞的結(jié)構(gòu)、組分及特性

SKIBA Sergey , SAGIDULLIN Aleksey SHAPOVALOVA AlexandraSTRELETS Larisa, MANAKOV Andrey

（1. 俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院尼克拉艾無機(jī)化學(xué)研究所，新西伯利亞 630090，俄羅斯；2. 新西伯利亞大學(xué)，新西伯利亞630090，俄羅斯；3. 俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院石油化學(xué)研究所，托木斯克 634021，俄羅斯）

0 引言

氣體水合物是一種非化學(xué)計(jì)量的結(jié)晶化合物，水分子形成其主體骨架結(jié)構(gòu)，氣體分子被圈閉在水分子形成的籠型結(jié)構(gòu)中[1]；石蠟是具有高相對(duì)分子質(zhì)量的脂肪族非極性化合物。通過管道輸送原油時(shí)，這兩種化合物很容易在管壁上沉淀并聚集。當(dāng)氣體和水同時(shí)存在，且流體的溫壓條件在水合物的穩(wěn)定邊界內(nèi)（即高壓低溫）時(shí)會(huì)形成氣體水合物；當(dāng)流體溫度低于析蠟溫度時(shí)，石蠟會(huì)從油相中析出。以往對(duì)氣體水合物和石蠟阻礙原油流動(dòng)的研究都是分開進(jìn)行的，至今尚無關(guān)于這兩類化合物在管道中相互作用的參考資料。2008年，Gao[2]利用搖擺槽裝置對(duì)水合物和石蠟從原油中同時(shí)析出的現(xiàn)象進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水合物可以促進(jìn)石蠟析出；Mahabadian等[3]基于CPA（Cubic plus Association）狀態(tài)方程[4]、van der Waals-Platteeuw模型[5]和 UNIQUAC活度系數(shù)模型建立了預(yù)測石蠟和水合物相行為的熱力學(xué)模型，從熱力學(xué)角度證明了等容條件下水合物的形成促進(jìn)了石蠟的沉淀。這是因?yàn)闅怏w水合物形成過程中消耗了油相中的輕烴，從而降低了石蠟在油相中的溶解度。

Wang等[6]研究了含蠟烴相中氣體水合物顆粒的作用機(jī)理。當(dāng)烴類流體中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，水合物顆粒表面形成的蠟沉積使水合物表面疏水性增強(qiáng)，降低顆粒間的粘結(jié)力；如果石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%，蠟沉積會(huì)在水合物顆粒周圍形成片狀外殼，阻礙水合物中的氣體分子與顆粒表面的質(zhì)量傳遞，從而減緩水合物的合成速率。同時(shí)，油水界面張力隨蠟含量的增加而降低[6]。Brown等[7]發(fā)現(xiàn)蠟可以顯著改變由水合物顆粒引起的黏附力，但是存在抗附聚劑時(shí)的效果可能根據(jù)抗附聚劑的組成而變化。

有學(xué)者研究了剪切條件下石蠟對(duì)油包水乳狀液中水合物形成動(dòng)力學(xué)的影響[8-12]。研究證明由于水合物表面形成的蠟殼，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間隨著烴類介質(zhì)中溶解蠟含量的增加而增加。當(dāng)水合物顆粒與水發(fā)生碰撞時(shí)，蠟殼會(huì)阻礙水合物中的氣體分子與水滴的質(zhì)量傳遞或抑制水合物成核。動(dòng)態(tài)條件下觀察到水向水合物的轉(zhuǎn)化率隨著蠟含量的增加而增加[11]；Raman等[13]證實(shí)了在表面活性劑存在的靜態(tài)條件下，石蠟對(duì)水合物形成有促進(jìn)作用；Chen等[11]研究發(fā)現(xiàn)攪拌條件下水合物的初始生長速度隨著油中蠟含量的增加而降低，歸因于油-水合物界面上的蠟沉積阻礙了水合物中的氣體分子的質(zhì)量傳遞。石蠟對(duì)烴類介質(zhì)中水合物的形態(tài)和性質(zhì)也有影響[11]，烴類介質(zhì)中加入石蠟后，形成了黏稠、柔軟的凝膠狀水合物，而在不加石蠟的情況下形成的水合物硬而易碎。

環(huán)路實(shí)驗(yàn)表明加入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.75%的石蠟后，柴油中水合物漿形成段塞的趨勢顯著增加[14]。根據(jù)壓降剖面和流量剖面分析，段塞形成過程分為 3種不同的模式：逐漸形成、過渡形成和快速形成。其中，低流體溫度和低初始流速是快速形成段塞（壓降急劇增加）的有利條件。Straume等[15]證實(shí)由于水合物顆粒的研磨作用，水合物顆粒分散能夠降低石蠟在管壁上的沉積厚度。

目前大多數(shù)研究集中于防止或緩解水合物段塞的形成[16-20]，以及開發(fā)能夠預(yù)測管道內(nèi)潛在堵塞風(fēng)險(xiǎn)的模型[17,19-23]，缺乏段塞形成后采取措施的研究。Sloan等[1]總結(jié)了管道中氣體水合物段塞處理的常規(guī)建議，但針對(duì)水合物和石蠟的混合物段塞需要采取更有效的措施才能疏通和恢復(fù)流動(dòng)。de Oliveira等[24]采用流變儀研究石蠟+水合物段塞，發(fā)現(xiàn)石蠟網(wǎng)絡(luò)使水合物在大氣條件下更加穩(wěn)定。蠟沉淀和水合物沉淀的形成過程相互關(guān)聯(lián)，前人提出了描述這些過程的定性和定量模型[3,8,11-12]。考慮到研究石蠟和水合物的聚合沉淀物有助于制定清除水合物-石蠟段塞的方案，本文研究準(zhǔn)靜態(tài)條件下含蠟原油的水相乳狀液中水合物段塞的特性，明確段塞分解的特點(diǎn)以及段塞分解后殘余混合物的流變特性。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料包括采自東西伯利亞油田的原油、蒸餾水和純度為99.99%的二氧化碳。原油各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：飽和烴86.3%（其中石蠟為6.0%），脂類10.2%，瀝青質(zhì)3.5%。原油總酸值為0.21 mg/g，密度為841 kg/m3。在原油中再添加石蠟，使蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到11.3%形成高含蠟原油，并將混合物加熱至333 K[25]，不停攪拌，促進(jìn)蠟的溶解。其中，蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是采用試錯(cuò)法確定的，11.3%是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)保證形成段塞的最低值。向高蠟油中滴加所需量的蒸餾水，在室溫下用轉(zhuǎn)速為1 000～1 300 r/min的磁力攪拌器攪拌至少3 h，制備含水率為 50%的乳狀液。如果不添加石蠟，原油將無法形成穩(wěn)定的油包水乳液，而且會(huì)迅速發(fā)生相分離；添加蠟可以使乳液在長時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。將乳液樣品置于玻璃表面，基于光學(xué)顯微鏡和Toupview測量1 200多個(gè)乳液液滴的尺寸分布[26]，根據(jù)測量結(jié)果繪制了液滴的直徑分布圖（見圖1）。

圖1 乳液液滴尺寸分布

1.2 段塞制備裝置及流程

用于制備段塞的裝置如圖 2所示[27]。該裝置中內(nèi)部容積為550 mL的儲(chǔ)液罐與管式反應(yīng)器相連，水合物-石蠟段塞在管內(nèi)形成。管式反應(yīng)器內(nèi)徑為5 mm，長度為250 mm，并配有冷卻套，通過液體恒溫器調(diào)節(jié)管內(nèi)的溫度；安裝在管入口和出口處的壓力傳感器記錄進(jìn)出口的壓力分布。段塞制備裝置下游的流量控制閥通過手動(dòng)精確控制管內(nèi)的流體流量，同時(shí)防止段塞下游壓力突變導(dǎo)致段塞破裂；將通過流量控制閥的液體收集于玻璃瓶中。段塞制備實(shí)驗(yàn)步驟如下：①將乳液裝入儲(chǔ)液罐。②1 MPa下向儲(chǔ)液罐通二氧化碳兩次，充分清除乳液中的空氣，并加壓至約5.5 MPa（注入乳液和氣體前儀器中稀釋因子超過5 000），保持至少12 h，使二氧化碳飽和乳液。③降低冷卻液溫度后，打開切斷閥和流量控制閥，將飽和乳液推入管內(nèi)。④通過流量控制閥逐滴調(diào)節(jié)管內(nèi)乳液流量，實(shí)驗(yàn)期間通過管式反應(yīng)器的乳液總體積約為 100～200 mL。如果下游壓力穩(wěn)定在明顯低于上游壓力的水平，并且段塞沒有破裂，則認(rèn)為段塞已形成；如果段塞破裂，則重新啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)流程，直至段塞形成。需要注意的是，如果直到所有乳液流出裝置，溫度仍沒有降到273.2 K以下，就無法形成段塞。⑤段塞形成后，將冷卻液溫度降至253.2 K，對(duì)裝置減壓，盡快將段塞從管中敲出并保存在液氮中以防止水合物分解。

圖2 段塞制備實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過氣體排放熱容量實(shí)驗(yàn)[28]來確定段塞釋放的氣體體積，并研究段塞分解的特征。將0.3～0.5 g的段塞充分研磨后放入與氣體滴定管相連的小室中。為避免水合物分解，所有操作均在液氮溫度下進(jìn)行。隨后以1～2 K/min的速率加熱小室，并采用K型熱電偶測量小室溫度。將排出的氣體收集到充滿飽和氯化鈉水溶液的刻度滴定管中，同時(shí)記錄小室溫度和排放氣體的體積。根據(jù)排放氣體的體積、分解后樣品的質(zhì)量和水合物分子結(jié)構(gòu)（СО2·6.5Н2О）計(jì)算樣品中水合物的含量[29]。

采用Scimitar FTS 2000光譜儀記錄傅立葉變換紅外光譜（FTIR），測量范圍為400～4 000 cm?1，光譜儀的分辨率為4 cm?1，測量樣品放置在KBr晶體之間。分別測量含蠟原油和段塞分解殘余物的光譜。將光譜基于最強(qiáng)譜歸一化，最強(qiáng)譜帶位于1 462 cm?1。

使用配有 TTK 450型 Anton Paar低溫裝置的Bruker D8型高級(jí)衍射儀，在2θ（θ為衍射角）掃描模式下，記錄2θ為5°～45°下的X射線粉末衍射光譜。將充分研磨的段塞樣品放入預(yù)先冷卻至173 K的支架中。其中，冰Ih（六方相冰）、水合物和固體蠟的反射光譜參考文獻(xiàn)[30-33]。

采用 50倍光學(xué)顯微鏡和攝像機(jī)記錄段塞分解過程。將段塞置于自制小室中，小室通過冷卻套連接低溫恒溫器，從而控制樣品溫度；小室的頂部和底部裝有透明窗戶，為防止結(jié)冰，可用氮?dú)獯荡皯舻耐鈧?cè)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)小室溫度為 253.2 K，以 1～2 K/min的速度將小室加熱到 293.2 K，同時(shí)錄制分解過程的視頻。

使用NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix差式掃描量熱儀研究淬火段塞樣品在173.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)的相變過程。液氮溫度下，將一小塊段塞置于鋁坩堝中，然后密封坩堝并放入量熱儀中。以9 K/min的恒定加熱速率加熱樣品，同時(shí)記錄裝有樣品的坩堝和空坩堝之間的熱流差。

采用配有PP20鈦轉(zhuǎn)子的HAAKE RheoStress 600流變儀，測試了段塞分解殘余物（水合物分解后的水和蠟）和含蠟油樣的流變性能。將樣品和流變儀均調(diào)整到所需溫度。每個(gè)樣品經(jīng)過兩個(gè)測量階段，測量時(shí)間為1 min：①在控制應(yīng)變模式下，剪切速率從0.13 s?1增加到20 s?1，獲得流體的動(dòng)切力和流動(dòng)曲線；②記錄流動(dòng)曲線后，不更換樣品，在剪切速率為100 s?1的條件下，測量每個(gè)樣品的黏度。

采用冷指裝置研究了高含蠟（11.3%）原油的沉淀組分。將150 mL高含蠟原油裝入裝置中的容器，1 MPa下兩次通入二氧化碳，加壓至5.5 MPa并保持24 h，確保油樣飽和二氧化碳；容器外殼溫度保持在293.2 K。飽和后，將容器溫度升高至333.2 K，并保持該溫度4 h；然后將容器溫度在1～2 h內(nèi)降至293.2 K，并將指溫設(shè)置為274.2 K，實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為8 h，期間使用磁力攪拌器不斷攪拌液相。實(shí)驗(yàn)完成后，刮掉冷指上的沉積物，并用FTIR光譜進(jìn)行分析，研究蠟和水合物形成的段塞中烴相組成與在類似實(shí)驗(yàn)條件下獲得的原油冷指沉積物的烴相組成是否不同。

2 結(jié)果與討論

在前文描述的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)靜態(tài)條件下，通過 3次實(shí)驗(yàn)共獲得3塊水合物-石蠟段塞；實(shí)驗(yàn)過程中壓力和溫度的分布如圖 3所示。在實(shí)驗(yàn) 1中（見圖 3a），溫度為268 K時(shí)裝置入口和出口之間的壓差大幅度增加，然后趨于穩(wěn)定；溫度升高至274 K，部分段塞破裂；最后，下游壓力穩(wěn)定在1.5 MPa左右，說明裝置內(nèi)部已形成了較好的段塞。取出段塞后，發(fā)現(xiàn)其顏色為淺色，不含深色油包裹體，表明在本實(shí)驗(yàn)中水合物和石蠟的混合物是逐漸沉積的。實(shí)驗(yàn)2水合物的形成也是在268 K下開始的（見圖3b），裝置出口處的壓力下降后，將溫度升高到274 K，此操作導(dǎo)致下游壓力升高至5 MPa，該壓力保持約1 d后快速降到幾乎為零，表明形成了優(yōu)質(zhì)段塞。實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2中裝置入口和出口間壓差迅速下降表明實(shí)驗(yàn)第 1階段形成的段塞中含有冰；當(dāng)溫度上升到冰的熔點(diǎn)以上時(shí)，下游壓力迅速增加，冰開始融化，段塞失去機(jī)械強(qiáng)度。這一結(jié)果表明，段塞的機(jī)械穩(wěn)定性由固相水決定，而非石蠟。由于冰融化過程中會(huì)快速形成水合物，從而在短時(shí)間內(nèi)形成了一個(gè)段塞（見圖4a，敲出段塞時(shí)斷裂成幾段）；由于此過程相對(duì)較快，也可能在段塞中發(fā)現(xiàn)大量黑色油包裹體（見圖 4b）。實(shí)驗(yàn) 3獲得的壓力-溫度曲線和段塞形態(tài)均與實(shí)驗(yàn) 2相似；所有實(shí)驗(yàn)的段塞中均未觀察到水合物包裹體（在顯微鏡下觀察不到）。據(jù)文獻(xiàn)[34]的數(shù)據(jù)可知，乳液中形成的水合物顆粒略大于乳液液滴，推測水合物顆粒小于50 μm，接近于初始水滴尺寸。當(dāng)溫度加熱到室溫后，段塞樣品轉(zhuǎn)變成膠狀物和水，即段塞分解殘余物水和石蠟。

圖3 段塞形成實(shí)驗(yàn)的壓力和溫度分布圖

圖4 實(shí)驗(yàn)1（a）和實(shí)驗(yàn)2（b）形成段塞的照片

利用X射線衍射和FTIR光譜研究實(shí)驗(yàn)1形成的段塞，其中衍射圖譜如圖5a所示，記錄溫度為173 K。衍射圖譜分析表明，樣品含立體結(jié)構(gòu)Ⅰ型（sⅠ）二氧化碳水合物、冰Ⅰh和石蠟。冰Ⅰh可能是來自于水合物覆蓋的水滴中心部分未轉(zhuǎn)化的水，或者段塞收集過程中水合物部分分解。X射線衍射數(shù)據(jù)證實(shí)了段塞樣品中存在水合物和固體蠟。

圖5 實(shí)驗(yàn)1形成段塞的X射線衍射光譜（a）和不同樣品的紅外光譜（b）（垂直虛線對(duì)應(yīng)于各相位的反射位置）

含蠟原油、純蠟、實(shí)驗(yàn)1和2中的段塞殘留物（分解后的水和蠟混合物）、冷指沉積物的FTIR光譜如圖5b所示。光譜上觀察到5條主要的吸附帶：1 605 cm?1對(duì)應(yīng)C==C伸縮振動(dòng)，1 462 cm?1和1 375 cm?1分別對(duì)應(yīng)CH2和CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，729 cm?1和720 cm?1對(duì)應(yīng)CH2基團(tuán)的搖擺振動(dòng)，雙峰說明化合物為固相（固體蠟）[35]。1 700 cm?1處的C==O伸縮振動(dòng)帶幾乎不可見，說明樣品中極性化合物的含量很少。

對(duì)比表1中光譜系數(shù)（對(duì)應(yīng)譜帶吸收強(qiáng)度D之比）C5可以看出，與含C==C基團(tuán)和CH3基團(tuán)的含蠟原油相比，段塞中富含CH2基團(tuán)的化合物，說明含水合物的段塞中的蠟是從原油中析出的；另外，由光譜系數(shù)C3和P可知，段塞殘留物和冷指沉積物中含有原油組分芳香化合物和支鏈烴。由于不同段塞樣品中含水量不同，很難對(duì)1 300～1 700 cm?1間芳香化合物和支鏈烴的成分進(jìn)行定量分析。通過FTIR光譜分析可知，與含蠟原油和冷指沉積物相比，水合物段塞含有更多的固體蠟。

表1 含蠟原油、純蠟、段塞殘留物和冷指沉淀物的光譜系數(shù)

通過熱容量法和差示掃描量熱法（DSC）研究了段塞的分解特性，估算了段塞中水合物的含量。實(shí)驗(yàn)1制備的段塞樣品的典型氣體排放量和熱力曲線如圖6所示?？梢钥闯?，約60%的氣體在冰熔點(diǎn)溫度（273.2 K）附近排放；203～223 K間釋放出的氣體較少。由于段塞中不存在固體二氧化碳，因此將氣體排放的兩個(gè)階段歸因于水合物分解，段塞中的水合物含量根據(jù)排放的二氧化碳體積計(jì)算（見表2）。由于段塞的不均勻性，以及段塞從反應(yīng)器中取出時(shí)部分水合物發(fā)生了分解，使得不同樣品中的水合物含量不同。DSC曲線上的巨大吸熱峰起始溫度約為273 K，對(duì)應(yīng)于水合物分解和冰融化，第 2個(gè)波峰對(duì)應(yīng)于蠟熔化，因此水合物分解和冰熔化發(fā)生在蠟保持固態(tài)的溫度下。在202～223 K時(shí)未出現(xiàn)吸熱峰，可能是由于水合物分解成冰和氣體產(chǎn)生熱量較低，或者分解過程的溫度跨度太大所致。這些實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了在270 K以下，分散在蠟中的水合物顆粒具有有效的自我保護(hù)作用，該結(jié)果與早期研究一致[36-37]。當(dāng)水合物和蠟形成的段塞在低溫下分解時(shí)（如北方地區(qū)），分散在蠟中的水合物顆粒自我保護(hù)作用起關(guān)鍵作用。

圖6 氣體排放量（a）和DSC曲線（b）

表2 不同段塞樣品中的水合物含量

在253～293 K溫度范圍內(nèi)，利用光學(xué)顯微鏡觀察了實(shí)驗(yàn) 3段塞的分解過程。分解前，樣品呈半透明、渾濁狀，孤立的黑色包裹體為被包裹的油滴，無法識(shí)別單個(gè)水合物顆粒。分解過程出現(xiàn)許多甲烷小氣泡（見圖7）。在270～273 K溫度范圍內(nèi)，氣體釋放最為強(qiáng)烈；在273～293 K的溫度下，未觀察到樣品的明顯變化，發(fā)現(xiàn)凝膠狀物質(zhì)產(chǎn)生。

圖7 實(shí)驗(yàn)3形成的段塞分解過程中的光學(xué)顯微照片

在流變性能測量實(shí)驗(yàn)中，得到了段塞殘余物的動(dòng)切力、流動(dòng)曲線和黏度。表3所示為278 K和293 K溫度下測量的段塞殘余物和含蠟原油的動(dòng)切力和黏度?？梢钥闯?，水合物分解后段塞殘余物的動(dòng)切力比含蠟原油的動(dòng)切力高一個(gè)數(shù)量級(jí)；段塞殘余物的黏度也遠(yuǎn)高于含蠟原油的黏度，這是由于殘余物中蠟含量的增加所致。段塞殘余物的流變參數(shù)證明，盡管水合物已分解，但由于移動(dòng)段塞殘余物所需的屈服應(yīng)力較高，流體依舊很難流動(dòng)。

表3 段塞殘余物和含蠟原油的動(dòng)切力和黏度

研究結(jié)果證實(shí)在實(shí)驗(yàn)室條件下能夠形成水合物-石蠟段塞。盡管研究所用的油本身不能與水形成穩(wěn)定的乳液，但是通過添加蠟可以使乳液穩(wěn)定。乳液的懸浮液中水合物顆粒較小，表明蠟殼能夠有效防止液滴聚結(jié)；同時(shí)，蠟殼允許氣體向液滴擴(kuò)散，從而形成水合物。實(shí)驗(yàn)中的段塞可以表示為被蠟包裹的水合物顆粒聚集在一起而形成。對(duì)于二氧化碳和甲烷，在油中和水中的水合物生成及分解動(dòng)力學(xué)特征、水合物密度及水合物中的氣體分子的溶解度均存在顯著差異；同時(shí)，二氧化碳水合物和甲烷水合物的諸多物理性質(zhì)（包括表面性質(zhì)）都非常相似，石油分散體系中二者的自我保護(hù)作用也相似[38-39]，所以本研究認(rèn)為二氧化碳水合物是研究甲烷水合物的最佳模型。

3 結(jié)論

本研究在準(zhǔn)靜態(tài)條件下制備了 3個(gè)水合物和石蠟形成的段塞，雖然所有段塞都是在274 K下形成的，但在實(shí)驗(yàn)第一階段溫度必須降低到268 K。因此在準(zhǔn)靜態(tài)條件下，暫時(shí)的溫度下降會(huì)增加水合物+石蠟段塞形成的風(fēng)險(xiǎn)。X射線衍射實(shí)驗(yàn)、氣體排放熱容量實(shí)驗(yàn)測試和 FTIR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)段塞中含有高度分散的水合物和固體蠟；油相能夠有效保護(hù)段塞中的水合物，顯著降低段塞在零下溫度時(shí)的分解速度；段塞中的水合物分解后，由于蠟含量的增加，段塞殘余物的動(dòng)切力和黏度均高于相同條件下的含蠟原油的動(dòng)切力和黏度，對(duì)于段塞形成后重啟油井造成一定的影響。

致謝：段塞的制備、X射線衍射實(shí)驗(yàn)、紅外光譜實(shí)驗(yàn)由俄羅斯科學(xué)基金會(huì)（17-17-01085）支持。其他實(shí)驗(yàn)在俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院尼克拉艾無機(jī)化學(xué)研究所和石油化學(xué)研究所完成，在此一并致謝。