海藻酸鈉在選礦領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

李明陽 梁 銳 楊 誠 張 晨 張鵬鵬 童 雄3

（1.安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243032；3.昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

礦產(chǎn)資源是社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，作為世界上最大的發(fā)展中國家，我國在礦產(chǎn)資源開發(fā)利用體量方面同樣居于世界前列[1]。一個中型選礦廠日處理量就可達(dá)百噸千噸的數(shù)量級。這意味著，選礦過程的細(xì)微優(yōu)化就可能帶來極為可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。因此，眾多研究人員投身于優(yōu)化選礦過程的相關(guān)研究。其中，由于選礦藥劑涉及到原礦中有價元素的富集與提取、選礦廢水中污染物的處理與廢水回用，以及尾礦的資源綜合利用與填埋等方面，成為該領(lǐng)域的一大研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)，尤其是廉價、環(huán)境友好型藥劑，一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

海藻酸是自然界廣泛存在的一種天然陰離子多糖，可通過大型海藻和微生物發(fā)酵獲取，因其具有優(yōu)異的水溶性、成膜性、生物降解能力和生物相容性而被大量研究和應(yīng)用[2]。海藻酸在海藻中一般以海藻酸鈉的形式存在。如圖1所示，海藻酸鈉分子為β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-L-guluronic，G）按照1，4-糖苷鍵交替連接而成的線性二元共聚物[3]。其生物活性和理化性質(zhì)受單糖成分、摩爾質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)象特征等因素影響。M/G比和藻酸鹽的摩爾質(zhì)量與原材料的生長環(huán)境和產(chǎn)出季節(jié)有關(guān)[4]。在研究過程中，主要通過M/G比和單糖這兩個參數(shù)來評價海藻酸鹽的理化性質(zhì)和流變性能[5]。

海藻酸鈉價格低廉且擁有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、包裝、催化劑、水處理和固定化細(xì)胞等領(lǐng)域，見表1。本文通過對近10多年的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)和分析，簡要介紹了海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，重點(diǎn)介紹其在選礦領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

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1 海藻酸鈉做浮選抑制劑

浮選是礦物加工領(lǐng)域應(yīng)用最廣的礦物回收工藝，其主要通過擴(kuò)大不同礦物顆粒表面理化性質(zhì)差異，達(dá)到有用礦物與脈石礦物選擇性分離的目的。在選礦過程中，常通過添加藥劑來強(qiáng)化這種差異性，以提高浮選效果[12]。抑制劑是一種能夠提高礦物表面親水性，降低礦物可浮性的藥劑，通常分為無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩大類[13]。然而，無機(jī)抑制劑存在藥劑用量大、環(huán)境毒性和貴金屬損失等問題；相比之下，有機(jī)抑制劑具有選擇性好，環(huán)境友好，且能夠按照要求對分子進(jìn)行設(shè)計合成等優(yōu)點(diǎn)，但已見報道的如腐殖酸鈉、糊精、黃原膠和部分高分子聚合物，普遍存在使用成本高，進(jìn)入尾礦后可能造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)[14]。因此，無毒、環(huán)保、易獲得、高選擇性抑制劑的選取成為浮選分離研究的主要方向[15]。

海藻酸鈉是一種綠色環(huán)保、原料來源廣泛的天然大分子多糖，可溶于水形成親水性膠體。由于海藻酸鈉分子中存在羥基和羧基等螯合基團(tuán)，可在金屬礦物質(zhì)表面發(fā)生螯合反應(yīng)，并增強(qiáng)其表面親水性。因此，海藻酸鈉被認(rèn)為是一種極具潛力的綠色抑制劑，已在浮選領(lǐng)域獲得了一定的關(guān)注和研究。已有的研究成果中，按其抑制對象的性質(zhì)可分為含鈣礦物、硫化礦和硅酸鹽礦物三類。

1.1 抑制含鈣礦物

方解石（CaCO3）是一種常見的含鈣碳酸鹽礦物，多與其它礦物共伴生，如白鎢礦（CaWO4）-方解石體系、螢石（CaF2）-方解石體系、磷灰石（Ca5（PO4）3（F，Cl，OH））-方解石體系和菱鋅礦（ZnCO3）-方解石體系[16]。然而，由于白鎢礦、螢石、磷灰石和菱鋅礦與方解石具有相同的活性位點(diǎn)鈣離子，且菱鋅礦和方解石均為碳酸鹽礦物，它們往往具有相似的表面性質(zhì)和可浮性，所以，白鎢礦浮選時一般需添加水玻璃、酸化水玻璃[17]、腐殖酸鈉[18]或淀粉[19]等抑制劑。菱鋅礦的硫化浮選過程則主要采用水玻璃、淀粉、瓜爾膠、丙烯酸聚合物或纖維素等抑制方解石[20]。

CHEN W等[21]利用海藻酸鈉（NaAl）同時抑制方解石和螢石，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦與方解石和螢石的有效分離。Zeta電位檢測結(jié)果表明，NaAl對白鎢礦表面的電位影響很小，而對方解石和螢石的表面電位影響顯著。接觸角測量結(jié)果表明，NaAl可選擇性地降低方解石和螢石的表面疏水性。紅外光譜研究表明，NaAl在方解石和螢石表面有化學(xué)吸附，而在白鎢礦表面無吸附，也不影響油酸鈉在白鎢礦表面的化學(xué)吸附。作者認(rèn)為NaAl所表現(xiàn)的抑制效果來源于其官能團(tuán)（如—OH、—COO-）與溶液中Ca2+的螯合作用。如圖2所示，該作用使礦物表面疏水性降低，進(jìn)而達(dá)到抑制浮選的目的。對白鎢礦而言，顆粒表面主要由WO42-構(gòu)成，其通過靜電斥力和空間位阻干擾NaAl對Ca2+的吸附；而對于方解石和螢石，它們的表面主要由陰離子和Ca2+構(gòu)成，體積更小的CO32-和 F-有利于NaAl對Ca2+的吸附，從而導(dǎo)致方解石和螢石表面親水。

但是CHEN W等的研究沒有考慮捕收劑和礦漿中金屬離子對抑制劑抑制效果的影響，馮博等[22]的研究成果對此做了補(bǔ)充。他們以油酸鈉和聚醚P123組合為捕收劑，海藻酸鈉為抑制劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)。結(jié)果顯示，相比于常規(guī)捕收劑油酸鈉，組合捕收劑能提高白鎢礦的浮選回收率，但無抑制劑條件下，無法實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的有效分離。進(jìn)一步的研究表明，雖然NaAl在白鎢礦及方解石表面均被吸附，但在方解石表面的吸附量顯著高于白鎢礦。NaAl主要通過與方解石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而吸附在其表面，從而產(chǎn)生選擇性抑制作用。

然而，馮博等對NaAl抑制機(jī)理的研究還不夠深入，缺乏對礦物與大分子試劑之間可能存在的化學(xué)相互作用、靜電相互作用、氫鍵效應(yīng)和疏水效應(yīng)[23]等機(jī)制的系統(tǒng)分析。另外，靜電排斥力和空間位阻對NaAl抑制機(jī)理的解釋也不充分，且不同浮選系統(tǒng)還可能導(dǎo)致抑制機(jī)理的差異。因此，LUO等[24]采用乙酸十八胺（ODA）-戊基黃藥（SAX）混合陽離子/陰離子捕收劑，NaAl為抑制劑，對菱鋅礦和方解石進(jìn)行浮選分離研究。探究陰陽離子混合捕收劑和Na2S對NaAl抑制機(jī)理的影響，并進(jìn)一步對抑制機(jī)理進(jìn)行解釋。浮選結(jié)果表明：在pH值為10時，方解石的回收率從70%降至2%，而菱鋅礦的回收率僅降低20%左右，表明NaAl能選擇性抑制方解石。吸附量測定結(jié)果顯示：NaAl的吸附并不能增大捕收劑在兩礦物表面的吸附量差異，即優(yōu)先添加NaAl，ODA-SAX仍能以絡(luò)合物的形式共吸附在菱鋅礦和方解石表面。作者認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中菱鋅礦和方解石的有效分離是因?yàn)镹aAl在兩種礦物上存在不同吸附行為。NaAl通過化學(xué)吸附、氫鍵和靜電作用吸附在方解石表面，可增加方解石的表面親水性，并可能覆蓋小分子捕收劑，而通過氫鍵和靜電作用吸附在菱鋅礦表面。

磷灰石是磷礦中一種微溶鹽型礦物，常與脈石礦物方解石、白云石和石英等碳酸鹽和硅酸鹽共生[25]。表面性質(zhì)差異決定了硅酸鹽與磷酸鹽易浮選分離，而碳酸鹽與磷酸鹽難浮選分離的特性。ZHONG等[26]采用NaAl為抑制劑成功提高了磷灰石和白云石的浮選分離性能。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：pH值為8～11時，添加1×10-4mol/L的油酸鈉和20 mg/L的NaAl，NaAl能夠完全抑制白云石，卻幾乎不影響磷灰石的可浮性，NaAl在磷灰石表面的吸附主要源于其分子中羥基和羧基與磷灰石表面氫鍵的結(jié)合，而在白云石表面的吸附則是與白云石表面Ca2+螯合而形成。在此基礎(chǔ)上，鐘春暉等[27]又發(fā)表了NaAl對磷灰石和方解石浮選的影響及作用機(jī)理的研究結(jié)果。通過添加捕收劑油酸鈉、抑制劑NaAl，對磷灰石和方解石進(jìn)行浮選分離。浮選和吸附試驗(yàn)結(jié)果表明：pH=9時，NaAl在磷灰石和方解石表面均發(fā)生吸附，但在磷灰石表面的吸附量比方解石要少的多。分析發(fā)現(xiàn)，NaAl在兩礦物表面的吸附原理不同。暴露在磷灰石表面的PO43-和—OH阻礙了NaAl和Ca2+的鍵合，減弱了NaAl在其表面的吸附；而在方解石表面，CO32-和—OH對NaAl的作用相對較弱，Ca2+能夠與NaAl中—COO-發(fā)生化學(xué)鍵合，導(dǎo)致海藻酸鈉在方解石表面吸附較強(qiáng)，表現(xiàn)為較好的選擇性抑制。

1.2 抑制硫化礦物

黃銅礦在礦床中常與其他硫化礦如輝鉬礦、方鉛礦、閃鋅礦和鐵閃鋅礦等伴生，主要通過浮選技術(shù)進(jìn)行分離和回收。常用的浮選抑制劑有氰化物、重鉻酸鹽、亞硫酸鹽、石灰、糊精、單寧和腐殖酸鈉等[28]。但在浮選實(shí)踐中，這些抑制劑均在環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益等方面存在一定的應(yīng)用缺陷。

海藻膠（SEG）是從海藻或馬尾藻中提取的一種多糖碳水化合物，呈白色或淡黃色粉末狀。易溶于水，無毒，是一種由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸組成的線性聚合物的海藻酸衍生物[29]。CHEN等[30]以海藻膠（SEG）抑制輝鉬礦，利用Box-Behnken響應(yīng)面法獲得最佳的浮選藥劑方案，實(shí)現(xiàn)了黃銅礦和輝鉬礦的選擇性分離。與傳統(tǒng)抑制劑氰化物、羧甲基三硫代碳酸二鈉、P-Nokes試劑和次氯酸鈉相比，SEG能達(dá)到與之相近的分離效果，并表現(xiàn)出更好的環(huán)境兼容性和經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性。機(jī)理分析結(jié)果表明，SEG在輝鉬礦表面的吸附強(qiáng)于黃銅礦，與輝鉬礦相互作用的主要機(jī)制可能是化學(xué)吸附過程，通過覆蓋輝鉬礦表面的雙黃藥實(shí)現(xiàn)抑制。

CHEN等[31]采用SEG抑制方鉛礦，以促進(jìn)銅鉛分離。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，在SEG抑制劑濃度為15 mg/L，丁基黃藥（BX）濃度為10 mg/L，pH=8.0的條件下，可從含銅量為8.29%的混合礦物中獲得了銅品位為23.68%、回收率為81.52%的銅精礦，且同等條件下，SEG的選擇性抑制作用強(qiáng)于瓜爾膠。機(jī)理檢測發(fā)現(xiàn)，SEG對方鉛礦潤濕性的影響要強(qiáng)于黃銅礦，SEG和BX共吸附于方鉛礦表面，且SEG在方鉛礦上表面主要發(fā)生強(qiáng)化學(xué)吸附，而在黃銅礦上則是微弱的物理吸附。

上述成果雖證實(shí)了海藻酸鈉作為黃銅礦抑制劑的可行性，卻并未揭示深層抑制機(jī)理和涉及因素的影響情況。事實(shí)上，浮選體系中的難免離子對海藻酸鈉的選擇抑制性能有一定的影響。丁一豪[32]以丁銨黑藥為捕收劑，海藻酸鈉為抑制劑，在黃銅礦-方鉛礦浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：礦漿中的Zn2+和Ca2+基本不影響海藻酸鈉對方鉛礦的抑制效果，而Cu2+和Pb2+會減弱抑制劑的作用。在弱堿性條件下，海藻酸鈉能夠選擇性地顯著降低方鉛礦表面的電位。其分子中α-L-古洛糖醛酸與方鉛礦表面的Pb2+螯合后，形成較穩(wěn)定的配合物，并由于—COOH的不斷解離，分子鏈伸展，在方鉛礦表面生成交聯(lián)網(wǎng)狀吸附結(jié)構(gòu)層，將方鉛礦顆粒完全包裹，最終導(dǎo)致方鉛礦表面親水性增加，可浮性降低。而對黃銅礦而言，海藻酸鈉與Cu2+絡(luò)合的產(chǎn)物不穩(wěn)定、易分解，且呈負(fù)電性的海藻酸鈉分子還會受到黃銅礦表面S2-的排斥，所以其對黃銅礦無抑制作用。

同樣的，ZENG等[33]研究了海藻酸鈉對輝鉬礦與黃銅礦浮選分離的影響后，也發(fā)現(xiàn)了Cu2+對海藻酸鈉的抑制能力有促進(jìn)作用。單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為3～9時，海藻酸鈉對輝鉬礦的可浮性沒有影響，但對黃銅礦有較強(qiáng)的抑制作用。這是因?yàn)檩x鉬礦表面能夠產(chǎn)生更多的負(fù)電荷，從而使其對海藻酸鈉產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電斥力。而在混合礦物浮選中，黃銅礦能夠明顯提高海藻酸鈉對輝鉬礦的抑制能力，并且能夠通過先添加捕收劑煤油再添加海藻酸鈉的方法消除黃銅礦對輝鉬礦浮選性能的部分不利影響。如圖3所示，黃銅礦表面溶出的Cu2+會在輝鉬礦表面產(chǎn)生較多的活性位點(diǎn)，從而強(qiáng)化輝鉬礦表面與海藻酸鈉之間的螯合和靜電吸引性能。

除了礦漿中金屬離子的影響外，浮選的藥劑制度也是影響抑制效果的主要因素之一。從目前的報道來看，現(xiàn)階段只研究了捕收劑添加順序、捕收劑添加種類和抑制劑聯(lián)合使用三方面對海藻酸鈉抑制效果的影響。CHEN等[34]采用海藻酸鈉作為浮選抑制劑，二丁基二硫代磷酸銨（ADD）為捕收劑和起泡劑，對黃銅礦和方鉛礦進(jìn)行了選擇性分離，并提出了海藻酸鈉在兩種礦物水固界面上的吸附模型。研究發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉和捕收劑的添加順序不會影響海藻酸鈉對方鉛礦的選擇性抑制效果。表面分析發(fā)現(xiàn)這種選擇性吸附由方鉛礦表面性質(zhì)和海藻酸鈉性質(zhì)決定。方鉛礦表面主導(dǎo)性離子是Pb2+和S2-，而海藻酸鈉分子中含有大量具有化學(xué)活性的—OH、—COO-、—O—等官能團(tuán)。如圖4所示，一方面，海藻酸鈉可以排除靜電排斥力和空間位阻的干擾，利用其官能團(tuán)成功與Pb2+作用，導(dǎo)致海藻酸鈉被方鉛礦選擇性吸附，而無法與ADD作用；另一方面，方鉛礦溶于水后產(chǎn)生的Pb2+將通過水解生成氫氧化鉛重新附著在方鉛礦表面，并與海藻酸鈉陰離子（Al-）配合生成難被解吸的Pb（Al）2，提高了方鉛礦表面親水的不可逆性。

CHEN等[35]后續(xù)又研究了海藻酸鈉在不同捕收劑（黃原酸丁酯、二乙基二硫代氨基甲酸氰乙基酯、二丁基二硫代磷酸銨）體系中對方鉛礦浮選的抑制作用。研究發(fā)現(xiàn)，捕收劑類型顯著影響海藻酸鈉的抑制效果，且它們的捕收能力與礦漿pH值無關(guān)。分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明方鉛礦表面與試劑之間的吸附能力強(qiáng)弱依次為黃原酸丁酯＞海藻酸鈉＞二乙基二硫代氨基甲酸氰乙基酯＞二丁基二硫代磷酸銨。作者認(rèn)為，海藻酸鈉抑制方鉛礦的機(jī)理主要為其官能團(tuán)—COO-與方鉛礦表面的Pb2+形成非常穩(wěn)定的金屬配合物，并覆蓋在方鉛礦表面，顯著提高其親水性，進(jìn)而降低方鉛礦的可浮性。然而，捕收劑在方鉛礦表面的吸附強(qiáng)度影響海藻酸鈉對方鉛礦的抑制效果。

馮博等[36]發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀和海藻酸鈉組合使用可以完全抑制閃鋅礦的上浮，從而實(shí)現(xiàn)了閃鋅礦與方鉛礦和黃銅礦的成功分離。試驗(yàn)中，礦漿pH=7，丁基黃藥（PBX）為捕收劑，MIBC為起泡劑，高錳酸鉀、海藻酸鈉或組合添加，結(jié)果表明，海藻酸鈉對閃鋅礦的選擇性吸附主要是通過與其表面的氧化鋅、氫氧化鋅或硫酸鋅等氧化物產(chǎn)生作用，而適量的高錳酸鉀能夠氧化閃鋅礦，使其表面產(chǎn)生更多的氧化物，從而強(qiáng)化了海藻酸鈉的抑制作用。

1.3 抑制硅酸鹽類礦物

硅酸鹽礦物是由金屬陽離子和硅酸絡(luò)陰離子結(jié)合的鹽，具有分布廣、種類多、含量多的特點(diǎn)[37]。在浮選過程中，硅酸鹽礦物一般視作脈石礦物，需要添加抑制劑對其選擇性抑制。常見的硅酸鹽礦物體有富鎂礦物綠泥石和蛇紋石、長石、石英等。其中，綠泥石和蛇紋石均為熱液蝕變所產(chǎn)生的層狀硅酸鹽，常出現(xiàn)在同一礦床中。由于層狀硅酸鹽的獨(dú)特性質(zhì)，含量過高會增大礦漿黏度[38，39]，還會黏附在有價礦物表面形成親水層，導(dǎo)致目標(biāo)礦物的浮選回收率顯著降低[40]。

PAN等[41]研究了海藻酸鈉對脈石礦物綠泥石和蛇紋石浮選的選擇性抑制作用，并同時實(shí)現(xiàn)了對兩種礦物的有效抑制。試驗(yàn)結(jié)果和表面分析發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉與綠泥石之間的靜電斥力較小，而與蛇紋石之間又存在靜電引力，所以海藻酸鈉易于靠近這兩種礦石，進(jìn)而對其產(chǎn)生抑制作用。此外，pH為9時，綠泥石表面生成的Si—OH能與海藻酸鈉中的羧基相互作用（如圖5所示），蛇紋石表面金屬離子（Al3+，F(xiàn)e2+，Mg2+）能與海藻酸鈉分子中的官能團(tuán)（如—COO-，—C—O—C—，—OH）螯合，同時在靜電排斥和空間位阻的作用下，蛇紋石從綠泥石和黃銅礦表面分離散開，避免了異相凝聚。因此，在三元混合浮選中出現(xiàn)了海藻酸鈉同時抑制綠泥石和蛇紋石的現(xiàn)象，獲得了銅精礦品位和回收率分別為31%和90%的良好分離效果。

SHU等[42]則利用海藻酸鈉抑制長石，從脈石礦物中成功分離含鋰礦物，并建立了海藻酸鈉和十二胺（DDA）在水-固界面上的吸附模型。依次添加30 mg/L海藻酸鈉、0.2 mmol/L DDA，并將pH值調(diào)為6時，可使鋰輝石與長石浮選分離，但浮選效果對pH值較敏感。機(jī)理分析表明，海藻酸鈉和DDA均能在2種礦物表面吸附，海藻酸鈉與Al位點(diǎn)的絡(luò)合使海藻酸鈉對礦物表面表現(xiàn)較強(qiáng)吸附力，且海藻酸鈉中的官能團(tuán)（如—COO-、—C—O—C—，—OH）與長石表面的Al3+或其氫氧化物螯合，阻礙了DDA的吸附，導(dǎo)致長石表面親水。

1.4 小結(jié)

就目前已有報道而言，海藻酸鈉作抑制劑不僅可以改變礦物表面性質(zhì)，還能去除礦漿中的金屬離子。海藻酸鈉主要通過吸附在礦物表面、提高親水性、降低可浮性、阻礙捕收劑吸附來實(shí)現(xiàn)抑制礦物浮選的目的。這種表面吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種，化學(xué)吸附包括螯合和離子交換兩種形式，其中前者在吸附過程中占主導(dǎo)地位。螯合反應(yīng)受礦漿中金屬離子及礦物表面離子半徑和帶電性的影響，決定了海藻酸鈉在礦物表面的吸附強(qiáng)弱。化學(xué)吸附是金屬離子和海藻酸鈉之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵生成或破壞的過程，屬于不可逆的單分子層穩(wěn)定吸附，因而會消耗大量活性位點(diǎn)。已見報道的海藻酸鈉抑制效果的影響因素有捕收劑和抑制劑的種類、用量，礦漿pH及其中的金屬離子、礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)等。

事實(shí)上，海藻酸鈉作抑制劑在浮選過程中的研究還不夠成熟，仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，許多問題尚未解決。如試驗(yàn)采用的均為高純度礦石，添加水均為蒸餾水或是去離子水，而實(shí)際浮選礦漿中的礦物組成要復(fù)雜得多，已見報道的試驗(yàn)結(jié)果無法明確海藻酸鈉的實(shí)際藥劑制度和抑制效果，僅具有參考意義。此外，采用浮選分離的礦石種類繁多，研究對象的廣度還可以再拓寬，且參考海藻酸鈉在其它領(lǐng)域的研究與應(yīng)用，還可以考察對其進(jìn)行物理和化學(xué)改性后的抑制能力。

2 海藻酸鈉應(yīng)用于選礦廢水處理

2.1 選礦廢水概述

選礦廢水一般指選礦工藝排水、尾礦池溢流水和礦場排水，具有排放量大、成分復(fù)雜、不易沉降等特點(diǎn)。其中含有呈細(xì)粒膠態(tài)分散的尾砂、高含量的懸浮物、低濃度多種類的有毒有害污染物，這些污染物包括重金屬、選礦藥劑、化學(xué)耗氧物質(zhì)和一些油類、酚、銨、膦等[43]，對生物體具有較強(qiáng)的致毒性且污染環(huán)境。

在選礦廢水的處理過程中，海藻酸鈉主要用于吸附低濃度的重金屬離子及沉淀高含量的懸浮物。尤其是屬于環(huán)境優(yōu)先污染物的重金屬離子，具有親脂性、不可降解性和生物毒性，隨廢水排放后易在土壤中富集，最終通過食物鏈進(jìn)入人體，即使?jié)舛群艿?，都可能危害人類的健康[44]。甚至這些重金屬離子與微生物或廢水中殘留藥劑作用后，還可能轉(zhuǎn)化為具有更強(qiáng)毒性的金屬化合物，形成二次污染。重金屬離子絕大部分來源于礦石中的金屬硫化物及其在浮選過程中的氧化分解，部分來自于選礦過程中添加的藥劑。選礦廢水中常見的重金屬離子包括Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr、Cd、Fe、Ba等，由于不同選礦體系中離子組成和含量不同，要想達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，對處理工藝的要求較高。即使是充當(dāng)回用水，也要控制選礦廢水中重金屬離子和懸浮物的含量，盡可能降低對選礦指標(biāo)的干擾。目前，針對含重金屬廢水的處理已開發(fā)出多種方法，如化學(xué)沉淀、電解沉淀、膜過濾、生物修復(fù)、離子交換、吸附法和浮選法[45]等，然而這些方法在應(yīng)用中存在藥劑用量大、成本高、操作復(fù)雜或不具普適性等問題。

2.2 海藻酸鈉的應(yīng)用及作用機(jī)理

海藻酸鈉具有較好的生物相容性、凝膠特性、一定程度的熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性，且易降解、無毒可再生。其分子量高且富含—OH和—COOH，不僅對重金屬離子有較好的吸附親和力，還能聚集沉淀溶液中的懸浮顆粒，因此可作絮凝劑用于去除選礦廢水中重金屬離子和懸浮物。

在較低pH值的溶液中，海藻酸鈉能夠形成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，其對溶液中的重金屬離子表現(xiàn)出較好的吸附能力[46]]。其中對二價陽離子的親和力強(qiáng)弱排列順序?yàn)椋篜b＞Cu＞Cd＞Ba＞Sr＞Ca＞Co，Ni，Zn＞Mn[47]。吸附機(jī)理以螯合作用為主，另外還存在靜電吸引、化學(xué)沉淀和離子交換3種作用形式[48]。螯合作用的本質(zhì)為海藻酸鈉分子中的G嵌段與除鎂和汞以外的金屬陽離子螯合，形成離子鍵、單齒配體、螯合（雙齒）配體或橋式配體等形式，從而使海藻酸鈉水凝膠表現(xiàn)為較強(qiáng)的離子吸附性能。且所形成螯合物的配位穩(wěn)定性與金屬離子半徑有關(guān)，當(dāng)螯合物穩(wěn)定性不足時，還可能發(fā)生競爭離子的取代反應(yīng)[49]。

在絮凝過程中，海藻酸鈉首先在溶液中分散，接著向固液界面擴(kuò)散，吸附顆粒后又與其它粒子產(chǎn)生碰撞形成微絮凝體，最后在連續(xù)的碰撞和吸附作用下，生成較大的絮凝體并在溶液中沉降，該過程的機(jī)制主要為電荷中和與橋接效應(yīng)。絮凝初期，電荷中和占主導(dǎo)地位，海藻酸鈉通過降低粒子表面電荷密度進(jìn)而破壞粒子的懸浮穩(wěn)定性，從而迅速生成大量難溶性復(fù)合物[50]。而當(dāng)海藻酸鈉分子從顆粒表面向溶液中延伸的距離大于顆粒間產(chǎn)生斥力的距離時，開始出現(xiàn)橋接效應(yīng)。絮凝劑分子的長鏈部分將吸附在粒子表面，導(dǎo)致長鏈的糖環(huán)結(jié)構(gòu)和尾端延伸至溶液中，懸浮的多糖片段附著在其它鄰近的顆?；螂y溶性復(fù)合物上，形成更大的網(wǎng)狀絮凝體。該過程中形成的具有大表面積、強(qiáng)吸附力的大型絮凝體對溶液中的污染物還存在網(wǎng)捕卷掃作用，大型絮凝體進(jìn)一步凝聚后發(fā)生沉降[51]。

2.3 海藻酸鈉應(yīng)用改進(jìn)

海藻酸鈉吸水溶漲后仍能保持原分子結(jié)構(gòu)，且多孔結(jié)構(gòu)又為其帶來了大的比表面積，使大量吸附位點(diǎn)得以暴露，有利于目標(biāo)離子的吸附，因此，被視為可循環(huán)利用的金屬離子吸附材料和吸附劑載體[52]。然而，單純的海藻酸鈉水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性較差，限制了其性能的發(fā)揮。為了改善其不足，提高其綜合性能，可通過一定的修飾改性或復(fù)合其它材料，結(jié)合相應(yīng)的工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)海藻酸鈉水凝膠功能的定向設(shè)計。目前海藻酸鈉應(yīng)用于重金屬脫除的形式有海藻酸鈉凝膠球、海藻酸鈉復(fù)合膜、海藻酸鈉納米復(fù)合材料和海藻酸鈉分子印跡聚合物，以及海藻酸鈉作單一和復(fù)合固定化載體[53]。

為了獲得較好的絮凝效果，一般需對海藻酸鈉進(jìn)行交聯(lián)或接枝共聚處理或是與其它材料協(xié)同作用[54]。如TIAN等[55]將氨基硫脲基團(tuán)引入海藻酸鈉，制備成一種新型絮凝劑，絮凝效果明顯高于單獨(dú)使用海藻酸鈉。該絮凝劑對Pb2+、Cd2+、Cu2+的去除率分別可達(dá)97.8%、86.3%、80.0%，絮凝性能高達(dá)489、215、160 mg/g，且絮凝過程符合Langmuir等溫線模型和偽二階動力學(xué)方程。TIAN等[56]將海藻酸鈉部分氧化后，先后與三乙烯四胺（TETA）和二硫化碳反應(yīng)，合成了一種新型納米絮凝劑。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該絮凝劑對Pb2+的吸附量可達(dá)3.43 mmol/g，Pb2+去除率大于97%，且吸附過程符合Langmuir等溫線模型和偽二級動力學(xué)模型，吸附機(jī)理為靜電吸引、化學(xué)螯合和網(wǎng)捕卷掃作用。TIAN等[57]在堿性條件下利用海藻酸鈉與3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨反應(yīng)，制備了一種新型的兩性絮凝劑，該絮凝劑呈納米粒級，對廢水中Pb2+和帶負(fù)電荷的腐殖酸（HA）去除率分別達(dá)到92.32%和95.18%，Pb2+的絮凝機(jī)制主要為螯合、橋接和靜電吸附，而HA主要是橋接和電荷中和。

除了絮凝效果外，絮凝強(qiáng)度和回收能力也是過程優(yōu)化的重要參數(shù)。在固液分離時，絮凝體必須有足夠的強(qiáng)度才能抵抗來自高剪切區(qū)域的應(yīng)力，避免被 分 解 成 較小 的顆 粒[58]。 WANG 等[59]和 ZHAO等[60，61]采用聚氯化鋁（PAC）與海藻酸鈉（SA）復(fù)配處理腐殖酸-高嶺土廢水，發(fā)現(xiàn)PAC-SA對溶解有機(jī)碳DOC和濁度有明顯的去除凈化作用。相比于PAC，PAC-SA的絮凝速度更快、絮體尺寸更大，且絮體破碎后回收能力更好。作者推測，PAC-SA的混凝可歸因于PAC的電荷中和作用和SA的吸附橋聯(lián)作用。

3 海藻酸鈉應(yīng)用于尾礦綜合利用

選礦尾礦是選礦過程中產(chǎn)生的固體礦業(yè)廢料，兼具二次資源和環(huán)境污染的雙重特性，同時也是我國最大宗的固體廢物。為節(jié)約成本、簡化管理流程，選礦廠通常會將尾礦排入尾礦庫，先進(jìn)行自然沉降，再進(jìn)行后續(xù)處理。然而，尾礦庫不僅占用大量土地資源，其中的尾礦還會因氧化和風(fēng)化、滲漏、重金屬浸出等原因污染大氣土壤和地下水[62]。

根據(jù)其成分組成和性質(zhì)的不同，選礦尾礦的處理方式不同。如尾礦中有價金屬含量較高時，可對其進(jìn)行再次選別；無回收價值的尾礦可用于建筑材料以及礦山采空區(qū)的充填和尾礦庫的復(fù)墾。但總體而言，尾礦的綜合利用率偏低，高附加值利用的技術(shù)仍處于探究中。海藻酸鈉在尾礦綜合利用過程中主要作為輔助材料發(fā)揮作用。

如牟文寧等[63]以海藻酸鈉為有機(jī)材料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為表面改性劑，與鐵尾礦混合后制備了復(fù)合材料，并對其吸水性能進(jìn)行了探究。結(jié)果顯示，在礦粉粒度95～105 μm、溫度20℃、攪拌時間6 h、改性劑濃度0.25%的條件下制備的鐵尾礦基復(fù)合材料，其吸水率可到達(dá)76.8%，鹽水的吸收率為68.6%，該鐵尾礦基復(fù)合材料具有較好的耐鹽性，但保水穩(wěn)定性一般。

海藻酸鈉還可用于鐵尾礦的土壤修復(fù)，海藻酸鈉可以促進(jìn)念珠藻在鐵尾礦基質(zhì)表面的結(jié)皮，另外，海藻酸鈉溶液的質(zhì)量濃度對念珠藻結(jié)皮的抗剪切強(qiáng)度和土壤全磷量影響較大。海藻酸鈉溶液添加后會在尾礦表面形成一層膠膜，其能夠?yàn)樵孱愄峁┓€(wěn)定的物理表面，同時提供生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)和水，藻類結(jié)皮能夠改善尾礦理化性質(zhì)，是一種極具潛力的尾礦庫修復(fù)手段[64-65]。

另外，針對金屬礦尾礦庫存在揚(yáng)塵污染問題，李廣龍[66]以2%的聚丙烯酰胺（PAM）、1%的丙三醇、0.1%海藻酸鈉和1%水性乳液的配比，在室溫、黏度為73.8 mPa·s的條件下制備出了一種新型高分子抑塵劑。該抑塵劑具有較好的黏度和保水性，抗水蝕及抗風(fēng)蝕性能優(yōu)異，表現(xiàn)出良好的抑塵效果。海藻酸鈉作為抑塵劑的填料組分，起到增大成膜劑PAM的黏度及充填固結(jié)的作用，決定了抑塵劑整體黏度的大小。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了海藻酸鈉在選礦領(lǐng)域的應(yīng)用情況，彌補(bǔ)此部分內(nèi)容之前的綜述空白，并為相關(guān)研究者提供參考材料，便于初研究者盡快了解研究現(xiàn)狀，提高研究效率。本文主要闡述了海藻酸鈉作抑制劑、絮凝劑和吸附劑及組分材料，分別于浮選工藝、廢水處理和尾礦綜合利用的應(yīng)用現(xiàn)狀和作用機(jī)理。關(guān)于海藻酸鈉作抑制劑、絮凝劑和組分材料主要是基于其本體的分子量大、線性結(jié)構(gòu)、活性官能團(tuán)（羧基、羥基）和凝膠特性發(fā)揮作用。作抑制劑時，海藻酸鈉分子能夠增強(qiáng)目標(biāo)礦物的親水性，一方面是因?yàn)楹Ｔ逅徕c分子本身具有親水性，另一方面是在物理吸附和化學(xué)吸附的作用下，海藻酸鈉分子包覆在目標(biāo)礦物表面，阻礙了捕收劑的疏水改性。作絮凝劑時，海藻酸鈉通過電荷中和、橋接效應(yīng)及對金屬離子吸附親和力能夠有效地處理選礦廢水中的懸浮顆粒和重金屬離子。作組分材料時，主要利用其凝膠特性帶來的效用。

針對海藻酸鈉在該領(lǐng)域研究和應(yīng)用中存在的問題，提出以下建議：

（1）浮選過程中礦漿成分復(fù)雜，可能存在多種競爭離子，可通過改性或組合藥劑的方式提高其抑制效果。

（2）在研究海藻酸鈉的應(yīng)用機(jī)理時，可引入更加高效準(zhǔn)確的試驗(yàn)設(shè)計方法和表征方式，如采用Box-Behnken響應(yīng)面法考察各因素之間的交互作用，優(yōu)化浮選效率，采用密度泛函理論計算描述海藻酸鈉與金屬離子間的相互作用。

（3）在選礦廢水處理中，海藻酸鈉對殘留有機(jī)藥劑和COD的去除能力十分有限，因此，可通過與催化劑復(fù)合或采用聯(lián)合工藝進(jìn)一步凈化廢水。

（4）純海藻酸鈉存在比表面積小、易膨脹、穩(wěn)定性低和機(jī)械強(qiáng)度低等缺陷，限制了其對污染物的富集和轉(zhuǎn)移能力，因此，可通過官能團(tuán)的定向修飾或復(fù)合其它有機(jī)/無機(jī)材料，增大表面積、提高力學(xué)性能、增強(qiáng)酸堿環(huán)境適應(yīng)性和提高回收利用率。

（5）目前，海藻酸鈉在選礦領(lǐng)域的應(yīng)用研究多處于實(shí)驗(yàn)室階段，在強(qiáng)化基礎(chǔ)研究的同時，更要注重應(yīng)用研究。