浮選藥劑與礦物表面吸附的空間匹配特性研究現(xiàn)狀

劉文剛 段 浩 劉文寶 彭祥玉

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

浮選作為一項(xiàng)專門應(yīng)用于礦物分選的技術(shù)，具有適應(yīng)性強(qiáng)、分選效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于細(xì)粒和復(fù)雜物料的處理。在浮選過程中，浮選藥劑（捕收劑、抑制劑等）起著不可或缺的作用，其在目的礦物表面的選擇性吸附是實(shí)現(xiàn)礦物分離的先決條件。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)與理論化學(xué)的發(fā)展，選礦研究者發(fā)現(xiàn)，選礦藥劑，尤其是有機(jī)藥劑，與礦物表面的相互作用存在一定的特異性匹配關(guān)系。即當(dāng)有機(jī)分子的功能基團(tuán)、電性、立體構(gòu)型與礦物表面活性位點(diǎn)、電性、空間結(jié)構(gòu)相互“契合”時(shí)，藥劑分子才會(huì)在礦物表面發(fā)生特性吸附[1-3]，如圖1所示。

在浮選領(lǐng)域，目前關(guān)于藥劑分子三維構(gòu)型與礦物表面結(jié)構(gòu)之間特異型契合的研究較少，厘清藥劑分子與礦物表面的匹配關(guān)系有助于深入闡明藥劑在礦物表面的吸附機(jī)理，提高浮選藥劑設(shè)計(jì)過程的針對(duì)性與準(zhǔn)確性，對(duì)開發(fā)高效的浮選藥劑、推動(dòng)浮選工藝的發(fā)展、提高我國資源的綜合利用率具有極大的促進(jìn)作用。因此，本文從同一藥劑分子與礦物不同晶面的匹配關(guān)系、同一藥劑分子與不同礦物表面的匹配關(guān)系和不同藥劑分子與同一礦物表面的匹配關(guān)系3個(gè)方面出發(fā)，綜述了近年來藥劑與礦物表面空間匹配關(guān)系的研究成果，總結(jié)了其中的優(yōu)勢(shì)和不足，為進(jìn)一步促進(jìn)該方向的發(fā)展提供參考。

1 同一藥劑分子與礦物不同晶面的匹配關(guān)系

在礦物的破碎磨礦過程中，礦物會(huì)暴露出不同的晶面，而不同晶面與同一藥劑分子的作用形式存在差異，同一藥劑分子與礦物不同晶面的匹配關(guān)系主要探討了礦物表面的各向異性與其可浮性之間的關(guān)系。

鋰輝石是金屬鋰的主要來源之一，其表面各向異性決定了鋰輝石的浮選行為。XU、MOON、RAI等[4-6]研究表明，鋰輝石的可浮性主要取決于（110）端面和（001）底面金屬原子Al的性質(zhì)。如圖2所示，鋰輝石（110）表面斷裂兩根Al—O鍵，形成帶有一個(gè)單位正電荷的表面，每個(gè)Al的靜電價(jià)為，-1價(jià)的羧酸根離子中2個(gè)O原子的靜電價(jià)均為。因此，鋰輝石（110）表面的金屬位點(diǎn)Al的電性與羧酸根中O的電性能夠很好匹配，且羧酸根基團(tuán)尺寸也與鋰輝石（110）表面Al原子所占面積相契合。而鋰輝石（001）表面只有一根Al—O鍵斷裂，表面靜電價(jià)為，與-1價(jià)的羧酸根離子電性匹配程度較差。與此同時(shí)，鋰輝石（001）表面上相鄰Al原子之間的距離為0.632 nm，遠(yuǎn)大于羧酸根中O—O距離（0.219 nm），不利于羧酸根中2個(gè)O以雙齒雙核（2個(gè)O分別作用鋰輝石表面2個(gè)Al原子）的形式與鋰輝石匹配。

高志勇等[7]研究發(fā)現(xiàn)，相比于白鎢礦（001）表面，油酸鈉與白鎢礦（112）表面作用的接觸角更大，相互作用能也更低，結(jié)果如圖3所示。通過對(duì)白鎢礦晶體結(jié)構(gòu)與油酸鈉構(gòu)型進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在白鎢礦（001）表面中，相鄰活性位點(diǎn)Ca—Ca間距為0.524 nm，而油酸鈉中O—O間距為0.219 nm，兩者匹配性很差。因此，油酸鈉在白鎢礦（001）表面主要以單核雙齒形式（羧酸根基團(tuán)的2個(gè)O作用于白鎢礦表面同一個(gè)Ca位點(diǎn)）吸附；而在白鎢礦（112）表面，Ca—Ca間距為0.386 nm，O—O與Ca—Ca間距具有一定的匹配性，油酸鈉以雙核雙齒形式（羧酸根2個(gè)O作用于白鎢礦表面2個(gè)不同Ca位點(diǎn)）在白鎢礦表面吸附。

另外，研究者發(fā)現(xiàn)羧酸根與方解石不同表面也存在著匹配關(guān)系。高志勇等[8]研究表明，方解石（104）和（110）表面 Ca—Ca間距均為 0.405 nm，羧酸根均以雙核雙齒形式吸附在2個(gè)表面，但（110）和（104）表面上鈣原子的斷鍵數(shù)分別是2和1，導(dǎo)致羧酸根與方解石（110）面匹配強(qiáng)度大于（104）表面。

2 同一藥劑分子與不同礦物表面的匹配關(guān)系

同一藥劑分子與不同礦物表面的匹配關(guān)系主要探討了在礦物浮選過程中，藥劑分子在目的礦物表面的選擇性吸附機(jī)制。

鋰輝石和長石同屬鋁硅酸鹽礦物，具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，但油酸鈉與長石和鋰輝石表面的作用具有明顯差異。破碎過程中，長石（010）表面只斷裂Na—O與Si—O鍵，未形成與油酸作用的活性位點(diǎn)Al，故油酸鈉與長石（010）表面無吸附作用；長石（001）表面雖然會(huì)斷裂一個(gè)單位的Al—O鍵，但活性位點(diǎn)Al—Al間距太大（1.152 nm），不利于油酸鈉在長石表面的吸附。因此，油酸鈉在長石表面的吸附性能偏弱。而對(duì)比鋰輝石表面與油酸鈉的吸附情況可知，油酸鈉對(duì)鋰輝石的捕收能力明顯強(qiáng)于長石，相互作用能的計(jì)算也與浮選試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，如圖4所示[6，9-10]。

譚鑫等[11]研究了羥肟酸在白鎢礦和螢石表面的吸附情況，研究結(jié)果表明，當(dāng)羥肟酸在白鎢礦表面以單核雙齒形式（圖5（a））吸附時(shí)，羥肟酸O位點(diǎn)與白鎢礦表面Ca位點(diǎn)間距小于其與白鎢礦表面O之間距離，即羥肟酸與白鎢礦之間的靜電引力作用強(qiáng)于靜電斥力；相反，當(dāng)羥肟酸在白鎢礦表面以雙核雙齒（圖5（b））構(gòu)型吸附時(shí)，羥肟酸與白鎢礦之間的靜電斥力大于靜電引力。這表明，羥肟酸陰離子與白鎢礦表面呈雙核雙齒匹配相對(duì)較差，故羥肟酸傾向于以單核雙齒形式在白鎢礦表面吸附。而對(duì)于螢石，當(dāng)羥肟酸以單核雙齒形式吸附時(shí)（圖5（c）），羥肟酸O位點(diǎn)與螢石表面Ca位點(diǎn)間距大于羥肟酸O位點(diǎn)與螢石表面F之間距離，表明此時(shí)羥肟酸與螢石表面的靜電斥力大于靜電引力，故羥肟酸易以雙核雙齒構(gòu)型與螢石表面匹配（圖5（d））。據(jù)此可實(shí)現(xiàn)高選擇性浮選捕收劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

氟碳鈰礦是輕稀土資源的主要來源，其伴生的脈石礦物為螢石、重晶石、方解石等。研究發(fā)現(xiàn)，氟碳鈰礦（100）表面相鄰Ce活性位點(diǎn)的間距分別為0.478 nm和0.706 nm，方解石（104）表面相鄰Ca活性位點(diǎn)間距為0.405 nm和0.499 nm，而重晶石（001）表面相鄰Ba活性位點(diǎn)間距為0.471 nm和0.560 nm，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)藥劑分子具有2個(gè)極性基團(tuán)，且2個(gè)極性基團(tuán)間距在0.700 nm左右時(shí)，藥劑會(huì)與氟碳鈰礦表面產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用，而與方解石和重晶石匹配程度較差，從而提高藥劑吸附的選擇性[12-16]。基于這一理論，SUTTON等[14]結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬設(shè)計(jì)了系列雙膦酸類捕收劑，并通過等溫滴定量熱分析驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的藥劑與氟碳鈰礦表面的吸附作用強(qiáng)于方解石表面。DUAN等[15-16]設(shè)計(jì)并合成新型雙羥肟酸類捕收劑，如圖7所示，該藥劑與氟碳鈰礦表面Ce位點(diǎn)匹配良好，而與方解石表面Ca位點(diǎn)和重晶石表面Ba位點(diǎn)匹配效果較差；單礦物浮選與人工混合礦分選試驗(yàn)均表明，所設(shè)計(jì)的藥劑在氟碳鈰礦、方解石、重晶石浮選分離體系中對(duì)氟碳鈰礦具有較好的選擇性，而直鏈結(jié)構(gòu)的辛基羥肟酸易與氟碳鈰礦、方解石、重晶石表面作用，導(dǎo)致其選擇性較差。

GAO、DENG等[17-18]研究了羥肟酸與白鎢礦和方解石表面作用時(shí)的匹配關(guān)系，如圖8所示。研究表明，白鎢礦表面鎢酸根中O—O距離為0.290 nm，方解石表面碳酸根中O—O距離為0.222 nm，而羥肟酸離子中O—O距離為0.284 nm。羥肟酸離子中O—O距離與白鎢礦表面O—O距離接近，所以與白鎢礦表面具有更好的匹配特性，作用更穩(wěn)定，導(dǎo)致白鎢礦表現(xiàn)出更高的浮選回收率。

劉誠等[19]研究發(fā)現(xiàn)，多羧基類膦酸（PBTCA）中O—O距離（0.408 nm，0.497 nm）與方解石表面Ca—Ca距離（0.405n m，0.499 nm）接近，而與菱鋅礦表面活性位點(diǎn)Zn—Zn間距（0.367 nm，0.465 nm）匹配性較差。因此，PBTCA在方解石與菱鋅礦浮選分離過程中可以選擇性抑制方解石。與此同時(shí)，該研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步考察了磷灰石與方解石分選過程中羥基亞乙基二膦酸（HEDP）對(duì)方解石的選擇性抑制作用，研究表明，HEDP與方解石表面相匹配程度較高，而與磷灰石（211）表面匹配程度較差（Ca—Ca距離為0.781 nm）[20]。

陳建華等[21]通過密度泛函理論系統(tǒng)考察了黃銅礦與黃鐵礦表面性質(zhì)差異，研究結(jié)果表明黃銅礦表面Cu與硫胺酯藥劑Z-200中S元素作用活性明顯大于黃鐵礦表面Fe與Z-200作用活性，因此Z-200與黃銅礦匹配程度優(yōu)于其與黃鐵礦表面，在銅硫分離中表現(xiàn)出較好的選擇性。同時(shí)，該課題組研究了黃藥與閃鋅礦和銅活化后閃鋅礦的作用差異，計(jì)算結(jié)果表明，在未活化閃鋅礦表面，金屬位點(diǎn)Zn被“包裹”于S元素中，較大的空間位阻阻礙了黃藥中S與金屬位點(diǎn)Zn的匹配作用，導(dǎo)致未經(jīng)活化的閃鋅礦在黃藥浮選體系中幾乎不可浮，而銅離子的活化顯著降低了閃鋅礦與黃藥作用的能量壁壘。因此，經(jīng)銅活化后的閃鋅礦更易與黃藥匹配，表現(xiàn)出了更好的可浮性[22]。

劉廣義等[23]基于量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)考察了4種硫代磷酸捕收劑的電荷分布信息（Mulliken電荷、自然電荷、前線軌道能量、偶極矩等）以及5種典型硫化礦表面金屬位點(diǎn)的形成反饋鍵的能力（電子軌道分析、帶隙等）。研究結(jié)果表明，4種捕收劑中DIBDTPI具有最強(qiáng)給電子能力與得電子能力，與Pb、Cu、Ag等硫化礦物形成反饋鍵能力較強(qiáng)，而與Fe與Zn的硫化礦物形成反饋鍵的能力較差。因此，DIBDTPI與Pb、Cu、Ag等硫化礦物電子匹配程度高于其與Fe或Zn的硫化礦物，對(duì)黃鐵礦或閃鋅礦表現(xiàn)出較差的捕收能力。

3 不同藥劑分子與同一礦物表面的匹配關(guān)系

藥劑分子的浮選性能與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，具備相似結(jié)構(gòu)的藥劑在浮選過程中可能會(huì)表現(xiàn)出較大差異的浮選結(jié)果，不同藥劑分子與同一礦物表面的匹配關(guān)系主要討論了藥劑分子結(jié)構(gòu)與其浮選行為之間的構(gòu)效關(guān)系。

劉文剛等[24-28]設(shè)計(jì)并合成了幾種具有多極性基團(tuán)（羥基、胺基等）的新型陽離子捕收劑，并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，考察了捕收劑結(jié)構(gòu)特征與其浮選行為之間的相互作用關(guān)系，結(jié)果表明，第二極性基團(tuán)的引入降低了陽離子捕收劑的正電性，從而減弱了其與礦物之間的靜電作用；同時(shí)，所設(shè)計(jì)的藥劑分子極性基團(tuán)尺寸較大，具有較大的空間位阻，削弱了藥劑與礦物表面的匹配程度。陳攀等[29-31]考察了季銨鹽極性基結(jié)構(gòu)對(duì)高嶺土浮選效果的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)季銨鹽頭基部分為丁基時(shí)（RN+（C4H9）3，TTPC），丁基會(huì)提供更多活性位點(diǎn)與高嶺土表面匹配形成CH…O氫鍵，從而提升了藥劑在高嶺土表面的吸附能力。

MARABINI等[32]考察了互為同分異構(gòu)體的兩種螯合類捕收劑在白鉛礦表面的吸附作用，如圖9所示，研究表明，當(dāng)非極性基團(tuán)位于極性基團(tuán)對(duì)位時(shí)，藥劑分子幾乎可以與白鉛礦表面所有Pb原子發(fā)生螯合作用，因而具有較好的捕收能力，而當(dāng)非極性位于極性基團(tuán)鄰位時(shí)，由于空間位阻作用使藥劑與礦物表面Pb的螯合作用減弱，導(dǎo)致其捕收能力有所下降。

王淀佐院士[33]考察了幾種不同非極性基（戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基）的二烴基二硫代次膦酸對(duì)毒砂和黃鐵礦的浮選行為，研究結(jié)果表明，當(dāng)非極性為直鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，毒砂與黃鐵礦均具有較好的可浮性，而當(dāng)非極性基為環(huán)己基與苯基時(shí)，由于非極性基團(tuán)尺寸較大，會(huì)使藥劑與礦物表面作用的空間位阻變大，造成藥劑捕收能力的下降。

FILHO等[34]采用“藥劑與礦物匹配指數(shù)”研究了兩種多糖類抑制劑（淀粉與乙基纖維素）對(duì)羥基磷灰石和方解石的抑制作用，該指數(shù)反映了多糖類抑制劑分子中OH—OH距離與礦物Ca—Ca晶面距離之間的匹配度（圖10），計(jì)算結(jié)果表明，淀粉與方解石的匹配指數(shù)大于乙基纖維素，表明淀粉對(duì)方解石抑制作用更強(qiáng)；對(duì)羥基磷灰石來說，淀粉與乙基纖維素的匹配指數(shù)均較低，表明兩種多糖類抑制劑對(duì)羥基磷灰石抑制作用均較弱，后續(xù)單礦物浮選試也驗(yàn)證了這一結(jié)論的準(zhǔn)確性。

現(xiàn)階段，浮選藥劑與礦物表面匹配關(guān)系的研究主要集中于以下幾方面：①藥劑與礦物表面不同晶面的匹配，即礦物表面各向異性與其可浮性之間相關(guān)關(guān)系研究；該方面的研究可深入指導(dǎo)磨礦過程，旨在通過選擇性磨礦暴露出更易與藥劑分子作用的礦物晶面，從而提高浮選效率。②同一藥劑與不同礦物表面的匹配行為，即明確礦物表面活性位點(diǎn)間距與藥劑分子官能團(tuán)的契合度；該方面研究旨在厘清藥劑在礦物表面的選擇性吸附機(jī)制，為新型高選擇性浮選藥劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供指導(dǎo)。③不同藥劑與同一礦物表面的匹配關(guān)系，即藥劑分子結(jié)構(gòu)與其浮選行為之間的構(gòu)效關(guān)系研究；該方面的研究旨在考察不同結(jié)構(gòu)的藥劑分子與礦物表面的匹配關(guān)系，從而篩選出與礦物表面具有選擇性吸附作用的藥劑構(gòu)型，以此提高藥劑分子設(shè)計(jì)的針對(duì)性與準(zhǔn)確性。

4 空間匹配關(guān)系在其他領(lǐng)域的體現(xiàn)

阻垢劑是指能夠分散水中的難溶性無機(jī)鹽，阻止或干擾難溶性無機(jī)鹽（如碳酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂等）在金屬表面的沉淀、結(jié)垢的一類藥劑[35-38]。DAVEY等[39-42]探討了多膦酸結(jié)構(gòu)的阻垢劑中連接基團(tuán)長度對(duì)重晶石結(jié)垢性能的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)阻垢劑分子中膦酸基團(tuán)間隔大于重晶石表面Ba—Ba距離（0.9 nm）時(shí)，阻垢劑連接基團(tuán)（碳鏈）可以調(diào)整構(gòu)型使兩端的膦酸基團(tuán)間距與重晶石表面Ba—Ba距離相匹配，達(dá)到近乎100%的阻垢率；而當(dāng)阻垢劑分子中膦酸基團(tuán)間隔小于0.9 nm時(shí)，只有一端的膦酸可以與重晶石表面Ba作用，阻垢效率只有50%左右。

REDDY等[43]研究了多羧酸類有機(jī)藥劑在方解石阻垢方面的應(yīng)用情況，結(jié)果表明，在羧酸根間距均為2個(gè)碳原子情況下，環(huán)羧酸環(huán)戊四羧酸（CPTCA）與四氫呋喃四羧酸（THFTCA）結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，羧酸根間距幾乎為固定值，可以穩(wěn)定地與方解石表面匹配，其阻垢效果比直鏈羧酸三碳烯酸（TCBL）和檸檬酸（CTRC）更好；同時(shí)，相比于THFTCA的反式結(jié)構(gòu)，CPTCA為順式結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)部4個(gè)羧酸基團(tuán)均朝一個(gè)方向排布，能夠提供多個(gè)位點(diǎn)與方解石相互匹配，因此CPTCA的阻垢效果好于THFTCA。

封蓋劑可以與特定晶面匹配，使得晶體生長沿某一或某些特定方向，被廣泛用于控制納米材料的形貌[44-46]。BAKSHI等[47]對(duì)比了十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）與雙十二烷基二甲基溴化銨（12-0-12）作為封蓋劑時(shí)對(duì)PbS晶體生長的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)DTAB作為封蓋劑時(shí)，DTAB會(huì)優(yōu)先吸附于（111）表面，但也有部分吸附在（100）表面，因此形成的PbS納米材料形狀為星型；而當(dāng)12-0-12作為封蓋劑時(shí)，第二個(gè)月桂基的引入增加了藥劑的空間位阻，使其無法與（111）表面匹配，但與（100）表面匹配良好，導(dǎo)致（100）表面被鈍化，最終PbS晶體生長為立方體結(jié)構(gòu)。

GRASES等[48]研究了多種羧酸在螢石晶體生長中的抑制作用，研究表明，對(duì)于含羥基的酒石酸和蘋果酸，羥基O—羧酸根O距離為0.35～0.39 nm，與螢石表面Ca—Ca距離（0.380 nm）相匹配，且羧酸根O—O距離（0.285 nm）也與螢石表面F—F距離（0.270 nm）匹配，表現(xiàn)出較好的抑制效果；對(duì)于二元羧酸而言，草酸中首尾兩端羧酸根中O—O距離與螢石表面F—F距離相匹配，丙二酸首尾兩端羧酸根中O—O與螢石表面Ca—Ca距離匹配，丁二酸首尾兩端羧酸根中O—O距離為0.490 nm，無法與螢石表面匹配；故丁二酸對(duì)螢石晶體生長幾乎沒有抑制作用。

5 結(jié)論與展望

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展以及人們對(duì)浮選藥劑作用機(jī)理認(rèn)識(shí)的深入，科研研究人員逐步意識(shí)到藥劑分子結(jié)構(gòu)與礦物表面之間的匹配關(guān)系決定了藥劑分子的選擇性吸附行為。基于前期的研究工作，研究人員初步明確了浮選藥劑分子結(jié)構(gòu)與礦物表面的空間匹配特性對(duì)其浮選性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制。前期研究成果對(duì)選擇性磨礦過程的調(diào)控以及浮選藥劑選擇性作用機(jī)制的分析具有很好的指導(dǎo)作用。然而，前期研究主要基于藥劑分子的浮選行為來揭示藥劑分子與礦物表面的匹配關(guān)系，在如何利用這種匹配關(guān)系針對(duì)性地開展高效浮選藥劑設(shè)計(jì)方面進(jìn)展較為緩慢。近年來，分子動(dòng)力學(xué)模擬、量子化學(xué)計(jì)算等的快速發(fā)展，使人們?cè)谖⒂^尺度解析浮選體系中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，揭示藥劑分子在礦物表面的吸附特征成為可能。因此，在后續(xù)研究過程中，應(yīng)結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)以及微觀檢測(cè)手段，進(jìn)一步深入研究藥劑分子與礦物表面的匹配特性，構(gòu)建基于藥劑與礦物表面空間匹配的高選擇性浮選藥劑設(shè)計(jì)方法，以期實(shí)現(xiàn)高精度與高準(zhǔn)度的浮選藥劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。