麥芽糖改性脲醛樹脂的合成與熱性能研究?

張亞偉 侯志兵 甘衛(wèi)星,2 方建林 覃瓊林

（1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林541004；3.廣西林業(yè)集團(tuán)，廣西 南寧 530022)

脲醛樹脂是我國人造板行業(yè)使用量最大的膠黏劑，具有成本低廉、膠接性能和耐濕性優(yōu)良等特點(diǎn)，但其存在甲醛釋放等問題[1]。近年來，科研工作者圍繞脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)機(jī)理[2]、配方[3]、合成工藝[4]、調(diào)膠工藝[5]等做了大量工作[6]，利用生物質(zhì)材料改善脲醛樹脂性能更是熱點(diǎn)。

麥芽糖是由兩分子葡萄糖經(jīng)α-1,4-糖苷鍵連接的二糖，大量存在于萌發(fā)的谷粒特別是麥芽中，也可由淀粉經(jīng)酶液化制得，麥芽糖中含有大量羥基和游離醛基，是一種還原糖[7-9]。徐夢瑤等[10-12]用甘薯渣制取麥芽糖，降低了成本，實(shí)現(xiàn)了廢棄生物質(zhì)殘?jiān)母咧道?。劉雪純等[13-19]分別探究了葡萄糖、蔗糖、麥芽糖在三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑和無醛膠黏劑方面的應(yīng)用，均取得了很好的效果。甘衛(wèi)星等[20-21]發(fā)現(xiàn)水解處理后的淀粉可與三聚氰胺、甲醛反應(yīng)，延長樹脂的貯存期，故生產(chǎn)膠黏劑時(shí)對(duì)麥芽糖純度要求降低，可大大降低使用麥芽糖制備樹脂的成本。本研究探討了麥芽糖添加量和不同加入時(shí)間對(duì)脲醛樹脂膠黏劑性能的影響，對(duì)淀粉酶處理后的麥芽糖產(chǎn)物改性脲醛樹脂有一定的實(shí)際意義。

1 材料與方法

1.1 材料

尿素、氯化銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；麥芽糖，分析純，麥克林公司；甲醛溶液（質(zhì)量濃度37 %），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；甲酸、氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；面粉，食品級(jí)，市售；桉木單板，425 mm（長）×425 mm（寬）× 1.7 mm（厚），市售；蒸餾水，自制。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

ZNCL-GS190*90 型水浴鍋，上海一科儀器有限公司；JJ-1 型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；101A-2B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；NDJ-9S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；YP502N型分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；FD-1A-50 型冷凍干燥機(jī)，南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司；BY102×2/100T型人造板試驗(yàn)壓機(jī)，蘇州康威機(jī)電有限公司；MJ-263C1-28145 型精密推臺(tái)鋸，山東東維木工機(jī)械有限公司；CMT5504型微機(jī)控制電子萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)，東莞市力顯儀器科技有限公司；Nicolet iS 50 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；DTG-60H型熱重分析儀，日本島津公司。

1.3 樹脂合成

1.3.1 UF樹脂制備

在四口燒瓶中加入甲醛溶液和第一批尿素U1；攪拌并用40%的NaOH溶液保持pH=8～9（堿性階段，T1），水浴升溫至（89±1）℃，加入第二批尿素U2；保溫（30±10）min, 用40%的甲酸溶液調(diào)pH=5～5.5（酸性階段，T2），反應(yīng)至目標(biāo)黏度，降溫至60 ℃，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9（堿性階段，T3），加入U(xiǎn)3，摩爾比為U∶F=1∶1.3；保溫15 min后冷卻至室溫，出料，得UF樹脂。

1.3.2 MaUF樹脂制備

在四口燒瓶中加入甲醛溶液和第一批尿素U1；在不同階段（T1、T2或T3）加入麥芽糖（Ma） （添加量為6%、12%、18%、30%），攪拌并用40%的NaOH溶液保持pH=8～9，水浴升溫至（89±1）℃，加入第二批尿素U2；保溫（30±10） min，用40%的甲酸溶液調(diào)pH=5～5.5，反應(yīng)至目標(biāo)黏度，降溫至60 ℃，用40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9，加入U(xiǎn)3，摩爾比為n(U)∶n(F)=1∶1.3；保溫15 min后冷卻至室溫，出料，得MaUF樹脂。

1.4 性能測定與表征

1.4.1 性能測定

1）按照GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》進(jìn)行膠黏劑固體含量、游離甲醛含量測定。

2）按照GB/T 9846—2015《普通膠合板》制作膠黏劑濕狀膠合強(qiáng)度試件，并依照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行膠合強(qiáng)度測定。

1.4.2 FT-IR測試

將樹脂在-60 ℃下冷凍干燥24 h，研磨成粉，在傅里葉變換光譜儀中進(jìn)行ATR測試。測試條件：以空氣為掃描背景，晶體為金剛石，波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描累加次數(shù)為64 次。

1.4.3 DSC測試

樹脂在-60 ℃下冷凍干燥24 h后，研磨成粉末狀，取10 mg左右于鋁坩堝，扎孔密封置于差示掃描量熱儀中，N2為保護(hù)氣，流速60 mL/min，升溫范圍：30～200 ℃，升溫速率10 K/min。

1.4.4 TG測試

樹脂在120 ℃下烘2 h，取烘干樹脂3～5 mg，以空氣為吹掃氣，流速20 mL/min，N2為保護(hù)氣，流速30 mL/min；升溫范圍30～770 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 MaUF樹脂性能分析

2.1.1 麥芽糖對(duì)MaUF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度的影響

保持其他因素不變，探究不同階段下，麥芽糖添加量對(duì)合成的MaUF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1 所示。在T1、T3階段加入麥芽糖，MaUF樹脂的濕狀膠合強(qiáng)度隨著麥芽糖添加量的增加而降低；在T2階段加入，濕狀膠合強(qiáng)度則為先升高后降低，且明顯高于T1、T3階段。T2階段，添加量為6%時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度為1.26 MPa，提升了10.1%；添加量為30%時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度為0.71 MPa，降低了37.8%，但優(yōu)于相同添加量下的T1、T3階段，而且達(dá)到國家了Ⅱ類板要求。

由于T2階段麥芽糖參與了樹脂的縮聚，交聯(lián)密度增加，膠合強(qiáng)度增加，但麥芽糖含有大量親水的羥基，因此隨著麥芽糖添加量的增加，樹脂的濕狀膠合強(qiáng)度降低。T1階段麥芽糖游離的羥基或醛基會(huì)與甲醛反應(yīng)[18]，影響甲醛的羥甲基化，交聯(lián)密度降低，由此樹脂的膠合強(qiáng)度降低。而T3階段可能樹脂縮合基本完成，反應(yīng)溫度較低，麥芽糖參與反應(yīng)較少，樹脂的濕狀膠合強(qiáng)度因此降低。

2.1.2 麥芽糖對(duì)MaUF樹脂游離甲醛含量、固體含量的影響

保持其他因素不變，探究不同階段下，麥芽糖添加量對(duì)合成的MaUF樹脂游離甲醛含量和固體含量的影響，結(jié)果如圖1 所示。在T1、T3階段，MaUF樹脂的游離甲醛含量隨麥芽糖添加量的增加逐漸降低；T2階段，游離甲醛含量隨麥芽糖添加量的增加先升高后降低，在添加量為18%時(shí)，游離甲醛含量為0.29%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。MaUF樹脂的固體含量在3 個(gè)階段均隨著麥芽糖添加量的增加而增加，在T2階段較高，在添加量為30%時(shí)，MaUF樹脂固體含量提升了10.1%。

在T2階段，可能麥芽糖優(yōu)先與羥甲基脲反應(yīng)，影響了羥甲基脲的自縮聚，使游離甲醛含量升高，但隨著麥芽糖添加量的增加，游離甲醛含量也隨之降低，說明麥芽糖與甲醛發(fā)生了反應(yīng)。T1階段麥芽糖的游離醛基或羥基與甲醛反應(yīng)，剩余甲醛羥甲基化更充分，故樹脂的游離甲醛含量更低。T3階段則受反應(yīng)程度和溫度影響，游離甲醛含量降低效果不如T1階段。

綜上所述，T2階段加入麥芽糖，MaUF樹脂的濕狀膠合強(qiáng)度和固體含量均較高，雖然游離甲醛含量比UF樹脂高，但在添加量為18%～30%時(shí)游離甲醛含量較低，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。由圖1可知，在麥芽糖添加量為30%時(shí)，濕狀膠合強(qiáng)度下降幅度較大，在添加量為18%時(shí)，樹脂綜合性能較好。故MaUF樹脂較優(yōu)的合成工藝為：n(U)∶n(F)=1∶1.3，在T2階段加入麥芽糖，麥芽糖添加量為18%。

圖1 麥芽糖添加量對(duì)合成的MaUF樹脂濕狀膠合強(qiáng)度、游離甲醛含量、固體含量的影響Fig.1 E☆ect of maltose addition on wet bonding strength,free formaldehyde content and solid content of synthetic MaUF resin

2.2 不同麥芽糖添加量的MaUF樹脂F(xiàn)T-IR譜圖分析

在T2階段加入18%、30%麥芽糖改性的MaUF樹脂與UF樹脂的FT-IR譜圖，如圖2 所示。18%、30%麥芽糖改性的MaUF樹脂與UF樹脂的FT-IR譜圖峰形基本一致。3 326 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰歸屬于O—H、N—H的伸縮振動(dòng)，2 960 cm-1歸屬于C—H的伸縮振動(dòng)，1 632 cm-1的吸收峰歸屬于C==O伸縮振動(dòng)，1 362 cm-1的吸收峰歸屬于—NHCH2—中C—H 的伸縮振動(dòng)[22]，1 133 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動(dòng)，1 076 cm-1處歸屬于吡喃糖環(huán)的伸縮振動(dòng)[23]，998 cm-1的吸收峰歸屬于C—O—H的伸縮振動(dòng)。

圖2 不同麥芽糖添加量的MaUF樹脂F(xiàn)T-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MaUF resin with di☆erent maltose addition

由譜圖分析可知，1 076 cm-1處的吸收峰從無到有說明了麥芽糖的存在，3 326 cm-1處吸收峰強(qiáng)度隨麥芽糖添加量增加先減弱后增強(qiáng)，1 133 cm-1的吸收峰增強(qiáng)，表明麥芽糖可能參與了樹脂的縮合反應(yīng)，消耗了部分羥基，且以醚鍵相連，隨著添加量的增加又提供了大量羥基。

2.3 MaUF樹脂DSC分析

在T2階段加入18%、30%麥芽糖改性的MaUF樹脂與UF樹脂的DSC變化趨勢如圖3 所示。

圖3 不同麥芽糖添加量的MaUF樹脂DSC曲線Fig.3 DSC curve of MaUF resin with di☆erent maltose addition amount

由圖3、表1 分析可知，麥芽糖的加入使MaUF樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度、放出熱量提高。在麥芽糖添加量為30%時(shí)，MaUF樹脂的起始溫度、峰值溫度、終止溫度、放出熱量分別提高了9.9 ℃、14.6 ℃、13.9 ℃、11.0 J/g。說明麥芽糖的加入使樹脂的固化溫度升高，固化越來越困難。

表1 不同麥芽糖添加量的MaUF樹脂固化參數(shù)Tab.1 Curing parameters of MaUF resin with di☆erent addition amount of maltose

2.4 MaUF樹脂TG和DTG分析

麥芽糖添加量為18%時(shí)的MaUF樹脂和UF樹脂的TG、DTG熱分解曲線如圖4 所示。熱分解溫度在30～120 ℃時(shí)，是樹脂的脫水過程，120 ℃左右MaUF樹脂和UF樹脂的失重率分別為13.3%、12.4%；100～200 ℃放出少量甲醛[24]，MaUF樹脂此階段失重率比UF樹脂高，說明麥芽糖可能與甲醛或羥甲基脲發(fā)生反應(yīng)，與上述結(jié)論一致。由DTG曲線可知，在200～380 ℃，樹脂分解現(xiàn)象明顯，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定的亞甲醚鍵斷裂，質(zhì)量降低幅度最大[25]。270 ℃時(shí)，MaUF樹脂和UF樹脂失重率分別為36.2%和36.7%；270 ℃后，MaUF樹脂比UF樹脂失重率高，因?yàn)轶w系中麥芽糖的分解，MaUF樹脂的熱穩(wěn)定性較差。

圖4 MaUF樹脂和UF樹脂的TG、DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of MaUF resin and UF resin

3 結(jié)論

以尿素、甲醛、麥芽糖為主要原料，采用堿（T1）—酸（T2） —堿（T3）工藝合成麥芽糖改性脲醛樹脂MaUF，探討麥芽糖添加量和添加時(shí)刻對(duì)MaUF樹脂的影響，并采用FT-IR、DSC、TG和DTG分析方法對(duì)MaUF樹脂性能進(jìn)行分析表征，得出以下結(jié)論：

1）隨麥芽糖添加量的增加，MaUF樹脂的固體含量升高；濕狀膠合強(qiáng)度和游離甲醛含量在T1、T3階段逐漸降低，在T2階段先升高再降低。MaUF樹脂的固體含量、濕狀膠合強(qiáng)度在T2較好。較優(yōu)的合成工藝為n(U)∶n(F)=1∶1.3，在T2階段加入麥芽糖，麥芽糖添加量為18%。

2）MaUF樹脂中的麥芽糖羥基或游離醛基可能參與樹脂反應(yīng)，且以醚鍵相連；麥芽糖的加入使樹脂固化變難。

3）熱性能分析（TG和DTG）表明，T2階段麥芽糖可能與甲醛或羥甲基脲發(fā)生反應(yīng)，MaUF樹脂的熱穩(wěn)定性較差。