馬來松香基雙子表面活性劑的制備及其穩(wěn)泡性能分析?

李 揚 王振地 王 玲

（1.中國建筑材料科學研究總院，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2. 北京建筑材料科學研究總院有限公司 固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點實驗室，北京 100041）

混凝土引氣劑是混凝土制備過程中常用的一種外加劑，它可以在混凝土中引入微米級的氣泡，通過滾珠效應增加新拌混凝土的流動性[1-2]。這些氣泡在混凝土硬化后形成微米級的氣孔，緩沖混凝土服役過程中遭受的凍融應力，增加混凝土的抗凍耐久性[3-5]。但是在高原地區(qū)，環(huán)境大氣壓力降低造成引氣劑使用效果較差。當環(huán)境氣壓降低到50 kPa時，混凝土含氣量比常壓下降低28 %～52 %，氣泡間距系數增加[6]。研究表明，氣泡穩(wěn)定性好的引氣劑其使用效果受低氣壓的影響較小[7]。

傳統(tǒng)引氣劑中氣泡穩(wěn)定性較好的有松香類引氣劑、皂甙類引氣劑[8]和雙子類引氣劑[9]等。松樹是林產工業(yè)的傳統(tǒng)原材料[10-11]，松香酸是其重要產物之一。松香酸結構中包含三元菲環(huán)骨架，結構剛性大，形成的氣泡穩(wěn)定性高[12]。松香酸結構中還包含羧基和不飽和雙鍵，可以發(fā)生酯化、加成等多種化學反應，易于進行各種改性[13-15]。但松香在水中溶解度較小，在制備松香引氣劑的過程中常常需要對其進行改性。松香與馬來酸酐加成反應可得馬來松香[16-17]。馬來松香在水中的溶解度大幅提升，更適用于合成混凝土引氣劑。雙子類表面活性劑由于其分子結構中連接基的存在降低了結構中極性頭基之間的靜電斥力，因此分子在氣泡膜上排列更加致密，氣泡的穩(wěn)定性好[18-22]。

本研究以馬來松香、環(huán)氧氯丙烷和四甲基乙二胺為原料合成了一種馬來松香基雙子表面活性劑。研究了反應物摩爾比、反應時間和反應溫度對中間產物（MSM）和產物MRE產率的影響。通過紅外光譜（FT-IR）分析表征了該表面活性劑的分子結構，同時測試了該表面活性劑的表面張力、界面膜強度和泡沫體積，為馬來松香基表面活性劑作為混凝土引氣劑在混凝土中應用提供依據，為松香資源深加工利用探索一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

馬來松香（MS），工業(yè)品，深圳市吉田化工有限公司。環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨（99 %）、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，99 %）和四甲基乙二胺（TEMED，99 %）均為阿拉丁試劑有限公司產品。

1.2 設備

Tensor 27 紅外光譜儀，德國布魯克公司；KSV Minitrough膜天平，芬蘭 KSV公司；JZ-200A表面張力儀，承德精密試驗機廠；泡沫體積測試儀，自制。

1.3 馬來松香雙子表面活性劑制備

根據以往研究，試驗對合成工藝進行了優(yōu)化[23-24]。通過MS與環(huán)氧氯丙烷反應制備中間產物3-馬來松香酰氧-2-羥丙基氯（MSM），MSM與四甲基乙二胺反應生成二氯化-N,N'-二( 3-馬來松香酰氧-2-羥丙基) 四甲基乙二胺（MRE）。MRE即為馬來松香基雙子表面活性劑，合成路線如下：

圖1 馬來松香基雙子表面活性劑合成路線Fig.1 Synthetic route of malay rosin-based gemini surfactant

1.3.1 MSM合成

稱取100 g MS和2 g四丁基溴化銨，裝入三口燒瓶中，后加入適量環(huán)氧氯丙烷，接上回流冷凝管，在一定溫度條件下攪拌反應一段時間后停止反應，減壓蒸餾出去多余的環(huán)氧氯丙烷，得到淺棕色液體MSM。

1.3.2 MRE合成

稱取一定量的MSM溶于無水乙醇中， 加入適量四甲基乙二胺，裝上回流冷凝管，在一定溫度磁力攪拌一定時間后，停止反應，蒸出溶劑與未反應的四甲基乙二胺，得到深棕色液體MRE。

1.4 產物結構分析

紅外光譜（FT-IR）測試：試樣在150 ℃烘干，與溴化鉀混合壓片。波數范圍為2 000～500 cm-1，分辨率為1 cm-1。

1.5 產物性能分析

1.5.1 表面張力測試

表面張力測試按照GB/T 22237—2008《表面活性劑表面張力的測定》進行。試驗溫度控制在（20±3）℃，鉑金環(huán)掛在測量稱上，調零。試驗臺上升至鉑金環(huán)進入水溶液內2 mm以下，下降試驗臺至鉑金環(huán)完全離開液面，記錄峰值，即為表面張力測定值。

1.5.2 界面膜強度測試

采用膜天平對引氣劑氣泡液膜結構進行測試。引氣劑分子可以在水面上形成單層分子膜，壓縮該分子膜，表面壓不斷增大，分子膜具有粘彈性，能夠抵抗外力不致崩潰；隨著表面壓的不斷增大，氣液界面上的引氣劑分子在外力作用下脫附進入水相，單分子膜開始崩潰。極限表面壓與引氣劑氣泡液膜表面單分子層的粘彈性有關，從而揭示引氣劑氣泡穩(wěn)定機理[25]。

將引氣劑SDBS和MRE分別配制成1 g/L的氯仿稀溶液。測試時先將高純水注入Langmuir 槽中，用微量注射器取引氣劑的氯仿稀溶液0.2 μL均勻鋪在水面上，20 min后待溶劑完全揮發(fā)，在空氣-水界面上形成單分子膜后，以5 mm/min的速度移動障條壓縮表面膜，記錄溶液面積和表面壓π的變化。根據加入引氣劑分子的數量計算出每個分子所占的面積a，繪制π-a曲線。障條移動至設備的極限位置，得到引氣劑分子的極限表面壓。π-a曲線中最陡的位置外推，可得極限單分子面積。用單分子極限表面壓表征氣液界面引氣劑單分子膜的強度。氣泡液膜上分子排列密度與極限單分子面積成反比，采用極限單分子面積表征分子在界面膜上排列緊密程度。

1.5.3 泡沫體積測試

采用自制泡沫體積測試儀[26]（圖2），通過真空泵調節(jié)整個測試筒內氣壓，測試在不同氣壓下表面活性劑溶液泡沫體積。調整表面活性劑溶液的濃度，使常壓下表面活性劑5 min時的泡沫體積為70 mL，確定MRE和SDBS溶液的濃度分別為0.1 %和1.0 %。

圖2 泡沫體積測試儀Fig.2 Foam volume tester

2 結果與分析

2.1 合成工藝對產率的影響

2.1.1 不同合成工藝對MSM產率的影響

為保證MS充分反應，采用過量的環(huán)氧氯丙烷與之進行反應。通過控制變量法，研究MS與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比、反應時間和反應溫度對MSM產率的影響，見圖3。

圖3 摩爾比、反應溫度和反應時間與中間產物產率的關系Fig.3 Relation between molar ratio, temperature, and time and intermediate product yield

由圖3可知，MSM產率隨著摩爾比的增加而快速增加，達到1∶2時逐漸穩(wěn)定；中間產物MSM的產率隨反應溫度增加而緩慢增長，到達90 ℃時基本穩(wěn)定；隨著反應時間的延長，MSM產率先增加后降低，產率在4 h時達到最高峰位。因此，合成MSM的最優(yōu)反應工藝為MS和環(huán)氧氯丙烷摩爾比1∶2，反應溫度為90 ℃，反應時間為4 h。

2.1.2 不同合成工藝對MRE產率的影響

MSM與四甲基乙二胺的摩爾比、反應時間和反應溫度對MRE產率的影響見圖4。第二步反應為季銨化反應，可發(fā)生的副反應較多。當采用低摩爾比時容易產生雙子型表面活性劑，采用高摩爾比則易產生單邊型表面活性劑，因此選擇的摩爾比均小于2∶1。

圖4 摩爾比、反應溫度和反應時間與產物產率的關系Fig.4 Relation between molar ratio, temperature and time and product yield

由圖4可見，合成工藝對MRE的產率影響較大。產率隨著摩爾比和反應時間的變化先增加然后逐漸穩(wěn)定，但是隨著溫度的增加先增長后降低，并在85 ℃時產率達到最高值。主要原因是四甲基乙二胺極易揮發(fā)，溫度過高會加大其揮發(fā)量，且此反應為放熱反應，溫度過高會抑制正反應的進行，從而影響產物的生成，而副產物可能增多。因此，本試驗將MRE合成反應工藝條件確定為MSM與四甲基乙二胺摩爾比2∶0.6，反應溫度為85 ℃，反應時間為20 h。

2.2 雙子表面活性劑結構

雙子表面活性劑的FT-IR圖譜如圖5 所示。MS于1 695 cm-1處有羧基吸收峰，在MSM紅外光譜圖中則無1 695 cm-1處的羧基吸收峰，而1 726 cm-1處出現了酯基的吸收峰。說明MS與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生酯化反應，MS中的羧基（—COOH）轉化為MSM中的酯基。MSM的紅外光譜圖中752 cm-1處出現新的C—Cl伸縮振動峰，表明在MSM中引入了C—Cl鍵。在MRE的紅外光譜圖中990 cm-1處出現C—N鍵的吸收峰，表明MSM與四甲基乙二胺反應，生成了雙子結構的MRE。

圖5 MS、MSM和MRE的紅外圖譜Fig.5 Infrared spectrum of MS, MSM, and MRE

2.3 雙子表面活性劑性能

2.3.1 表面張力

在20℃條件下測試表面活性劑的表面張力與濃度的關系，如圖6 所示。

由圖6 可見，隨著MRE濃度的增加，MRE的表面張力逐漸降低，當濃度增至0.46 mmol/L時，達到表面張力為48.6 mN/m，之后溶液表面張力隨MRE濃度的變化基本穩(wěn)定。SDBS在濃度為1.5 mmol/L時，達到的水溶液最低表面張力為31.7 mN/m 。MRE降低水溶液表面能力比SDBS差。

圖6 表面張力與濃度的關系Fig.6 Relationship between surface tension and concentration

2.3.2 界面膜強度

表面活性劑的界面膜強度如圖7 所示。在界面膜天平障條的壓縮下，MRE和SDBS的表面壓逐漸增加。障條壓縮至極限時，MRE和SDBS表面壓分別為22.3 mN/m和16.4 mN/m，MRE氣泡液膜的強度比SDBS增加36.0 %。由曲線斜率最大段外推，可得到分子的極限單分子面積。SDBS和MRE的極限單分子面積分別為1.9 nm2和1.1 nm2，表明MRE分子在界面的排列更加緊密。MRE的氣泡液膜強度比SDBS大，分子排列更加緊密，氣泡更加穩(wěn)定。

圖7 MRE和SD的π-a等溫曲線Fig.7 π-a isothermal curves of MRE and SDBS

2.3.3 泡沫體積

常壓（100 kPa）下測得2 種表面活性劑水溶液的泡沫體積為70 mL。在低氣壓（60 kPa）下，MRE和SDBS水溶液的泡沫體積分別為66 mL和60 mL，分別比常壓下的泡沫體積減少5.7 %和14.3 %。MRE溶液泡沫體積在低氣壓下的減少率比SDBS小8.6 %，表明在低氣壓下MRE水溶液氣泡的穩(wěn)定性比SDBS水溶液的高。

3 結論

1）以馬來松香和環(huán)氧氯丙烷為原料，制備了中間產物3-馬來松香酰氧-2-羥丙基氯（MSM），確定了適宜的MSM合成反應條件為馬來松香和環(huán)氧氯丙烷摩爾比為1∶2，反應溫度為90 ℃，反應時間為4 h。MSM與四甲基乙二胺反應生成二氯化-N,N'-二(3-馬來松香酰氧-2-羥丙基)四甲基乙二胺（MRE），確定合成MRE理想的反應條件為MSM與四甲基乙二胺摩爾比2∶0.6，反應溫度為85 ℃，反應時間為20 h。紅外光譜分析表明MRE成功合成。

2）MRE的濃度為0.46 mmol/L，最低表面張力為48.6 mN/m，MRE的表面活性比SDBS低。MRE的氣泡膜強度比SDBS高36.0 %，低氣壓下MRE溶液產生的氣泡體積減少率比SDBS小8.6 %，MRE溶液氣泡穩(wěn)定性比SDBS更好，適合作為低氣壓環(huán)境下的引氣劑。