• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鈀催化H2O2 分解的機制探討

    2022-01-06 02:34:30周小毛歐陽應(yīng)根崔大慶
    核化學(xué)與放射化學(xué) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:濾液催化活性速率

    周小毛,楊 淼,歐陽應(yīng)根,崔大慶,*

    1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413;2.武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430070

    開發(fā)核電有利于減排溫室氣體和大氣污染物,也有利于減緩對稀缺化石資源的過度依賴。做好核電工業(yè)產(chǎn)生的放射性廢物的處理處置工作是確保核電安全發(fā)展的基本要求。在核電工業(yè)中,高水平放射性廢物(HLW)包括高放廢液玻璃固化體和直接處置的乏燃料,其中乏燃料的放射性占總量的99%,因此做好乏燃料的處理處置是放射性廢物管理工作的關(guān)鍵。深地質(zhì)處置作為HLW 長期、安全和可靠的處置方法已被多個有核電國家所采納,其目的是通過將HLW 封裝在堅固且防漏的容器中,并通過掩埋在數(shù)百米深的穩(wěn)定地質(zhì)圍巖中來實現(xiàn)與生物圈的隔離,以抑制放射性核素從處置工程屏障中溶解和向外擴散。

    經(jīng)過數(shù)十年對乏燃料處置的深入研究,芬蘭與瑞典已達(dá)成合作正在建造全球第一個深地質(zhì)乏燃料處置庫,國內(nèi)實驗庫項目也已經(jīng)開展,其他有核電國家也正在研究建設(shè)各自的高放廢物處置庫。芬蘭建造的設(shè)施基于“KBS-3”處置概念,由瑞典核燃料和廢物管理公司(SKB)與負(fù)責(zé)處理核廢物的芬蘭Posiva公司合作開發(fā)。KBS-3 方法包括將乏燃料封裝在耐腐蝕的銅罐中,然后將這些罐嵌入到地下500 m 以內(nèi)的儲存庫隧道內(nèi)的膨脹黏土中。瑞典KBS-3 深地質(zhì)處置概念考慮了在最不利條件下,即在1000 年后處置容器破損,地下水侵入,引起放射性核素從乏燃料向地下水的溶解釋放和擴散,此時處置庫多層屏障仍能阻滯放射性物質(zhì)過度地從處置庫向周邊環(huán)境遷移,以確保公眾的健康和安全[1]。

    UO2基乏燃料作為處置源項時,UO2的氧化溶解對放射性核素的釋放起到重要影響,氧化條件下裂變產(chǎn)物元素和錒系元素的釋放速率比還原環(huán)境高出幾個數(shù)量級[2]。H2O2是處置庫近場地下水輻解產(chǎn)生的一個主要物質(zhì)[3],它具有強的氧化性和還原性雙重性質(zhì),能夠通過兩步單電子反應(yīng)使難溶的UO2氧化為可溶的[4]。楊 淼等[5]總結(jié)了H2O2在深地質(zhì)處置過程中可能存在的表界面過程,其機理大致分類示于圖1。

    圖1 H2 O2 在金屬及其氧化物表面的反應(yīng)示意圖Fig.1 Reactions of H2 O2 on metal and its oxides face

    UO2基乏燃料中約有w=0.3%的裂變產(chǎn)物元素(Mo、Tc、Ru、Rh、Pd)是以合金顆粒(ε-顆粒)的形式存在,分布于UO2的晶格間隙或裂隙孔道,尺寸在納米到亞微米之間[6]。其中,Pd和Rh等貴金屬,d 電子軌道未填滿,表面易吸附反應(yīng)物,且強度適中,利于形成中間“活性化合物”。因其表現(xiàn)出較高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫、氧化、合成等相關(guān)催化行業(yè)[7]。工業(yè)上,貴金屬能夠催化H2和O2直接合成H2O2,但同時也能夠催化H2O2的分解[8](式(1))。若處置庫近場部分H2O2能夠被ε-顆粒催化分解則能夠有效減緩UO2的氧化溶解,該效果已被證實[9]。特別是當(dāng)處置庫中有大量H2存在的情況下(處置庫使用的大量鐵基材料,在無氧條件下腐蝕生成大量的H2),ε-顆粒能夠催化H2加速H2O2的分解(式(2))。

    這兩種方式均屬于表界面反應(yīng)過程,作用機制示于圖2,包括以下幾個步驟:自由反應(yīng)物向固體催化劑表面擴散、吸附形成中間體、中間體在催化劑表面的反應(yīng)、生成物從固體催化劑表面的解離,其最慢過程為反應(yīng)決速步[10]。通常,化學(xué)反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)速率常數(shù)。固液反應(yīng)過程中,固態(tài)反應(yīng)物和溶液中反應(yīng)物的消耗量可由反應(yīng)速率表達(dá)式(3)描述[11],其中SA、V和k分別為固體表面積、溶液體積和反應(yīng)速率常數(shù),[Solute]和nSolid分別代表溶解掉的固體的濃度和摩爾質(zhì)量。

    圖2 非均相體系表界面反應(yīng)機制Fig.2 Schematic representation of reactions in heterogeneous system

    考慮到ε-顆粒中鈀是主要的具有氫催化活性的貴金屬,本工作選用鈀粉作為代表,從表界面反應(yīng)角度研究其催化分解H2O2的反應(yīng)過程。通過設(shè)置不同分壓條件、檢測溶液中鈀的濃度變化及捕獲和清除氫氧自由基(HO·)等實驗研究H2O2分解的機制、相關(guān)動力學(xué)參數(shù)及影響因素;并通過H2O2的預(yù)浸泡實驗研究鈀的催化活性變化,檢測濾液中H2O2濃度的變化以判斷溶液中是否存在類似的Haber-Weiss反應(yīng)。

    1 實驗部分

    1.1 試劑及儀器

    鈀粉,阿拉丁試劑,BET 法測比表面積為20.08 m2/g;鈀片,北京十月新材科技有限公司,純度≥99.95%;H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,分析純,國藥集團;碘化鉀(純度≥99.0%)、鉬酸銨、異丙醇(純度≥99.5%)、醋酸銨(純度98%),分析純,麥克林試劑;醋酸、醋酸鈉,成都華夏化學(xué);三(羥甲基)氨基甲烷(ACS,純度≥99.8%)、乙酰乙酰苯胺(純度98%)、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L),阿拉丁試劑。

    紫外-可見分光光度計(UV),中國Lab Tech;DRCE-2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS),美國PE;S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),日本日立。

    1.2 實驗方法

    準(zhǔn)確稱取一定量鈀粉于反應(yīng)釜內(nèi)襯中,加入200 mL去離子水后連接裝置。打開攪拌器(轉(zhuǎn)速720 r/min)和加熱器(恒溫25 ℃),先鼓入純N2清洗容器30 min,再注入H2O2,然后充入工作氣體。按計劃時間點依次取樣,并采用孔徑0.2μm 水系濾膜過濾,濾液按以下分析方法測定相關(guān)物質(zhì)濃度。

    1.3 分析方法

    H2O2濃度的測定:采用Ghormley[12]三碘化物法測定I-3來間接測定H2O2濃度,該法需要保證I-過量。新配制1.0 mol/L 的KI溶液作為I-源,1.0 mol/L 的HAc/Na Ac作為緩沖溶液(加入w=0.03%的鉬酸銨作為催化劑)穩(wěn)定體系pH 值。每次檢測時,KI溶液和HAC/Na Ac緩沖溶液各加入0.1 mL,連同待分析溶液(按濃度補加去離子水稀釋)共2.0 mL,混合均勻后采用紫外-可見分光光度計(350 nm)分析測定。H2O2的測定范圍為0.01~1.00 mmol/L,誤差小于2%,本實驗選定H2O2濃 度0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mmol/L繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    HO·的測定:采用改良的Hantzsch 法[13-15]測定中間產(chǎn)物甲醛(CH2O)來間接測定HO·的濃度。反應(yīng)體系中加入三(羥甲基)氨基甲烷使其濃度為20.0 mmol/L,取待分析溶液1.5 mL,加入1.0 mL的乙酰乙酰苯胺(0.2 mol/L的99.5%乙醇溶液)、2.5 mL的醋酸銨(4.0 mol/L)于錐形瓶中,水浴40℃下反應(yīng)15 min,然后通過紫外-可見分光光度計(368 nm)分析測定。HO·的測定范圍0.15μmol/L~1.00 mmol/L,不確定度小于2%,本實驗選定甲醛濃度0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mmol/L繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    Pd濃度的測定:采用ICP-MS 分析溶液中Pd的濃度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 體系總壓對反應(yīng)速率的影響

    處置庫設(shè)計地下深度一般為300~500 m,當(dāng)?shù)叵滤秩霑r產(chǎn)生的氣壓值約30~50 bar(1 bar=0.1 MPa)[16]。高壓等極端實驗條件給原位研究帶來相當(dāng)大的困難,而針對化學(xué)過程,非極端條件下獲得的實驗數(shù)據(jù)擬合出的熱-動力學(xué)方程可用來推測極端條件下的化學(xué)行為。為研究處置庫條件下體系總壓對鈀催化H2O2分解機制的影響,故設(shè)計總壓0.1~1.0 MPa的N2氣氛實驗組。每組實驗H2O2的起始濃度約為2.0 mmol/L,鈀的表面積與溶液體積比為SA/V=1 004.15/m。不同總壓下H2O2濃度隨時間的變化結(jié)果示于圖3。從圖3可以看出,前30 min基本符合零級反應(yīng),30 min之后略有偏移,且H2O2濃度的降低速率隨體系壓力升高而略有增大趨勢,這可能是因為高壓能夠間接提高H2O2的分解速率。然后嘗試把反應(yīng)按一級動力學(xué)模型(如式(6))進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,結(jié)果示于圖4。從圖4(b)可以看出,H2O2的分解速率常數(shù)與體系壓力呈正相關(guān),但斜率很小,只有0.008 4/(min·MPa)。

    圖3 不同N2 分壓下H2 O2 相對濃度-時間圖Fig.3 Relative c/c0-t pattern of H2 O2 under different original N2 pressure

    圖4 不同N2 分壓下H2 O2 分解的反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.4 Fitted kinetics model for catalytic decomposition of H2 O2 under different original N2 pressure

    一級動力學(xué)模型表達(dá)式:

    其積分形式:

    式中:r為反應(yīng)速率,t為反應(yīng)時間,c為t時刻反應(yīng)物濃度,c0為起始反應(yīng)物濃度,X為反應(yīng)物反應(yīng)的分?jǐn)?shù),k(min-1)為反應(yīng)速率常數(shù)。

    2.2 鈀催化活性

    文獻(xiàn)[9]證實鈀催化H2O2分解的反應(yīng)速率與SA/V呈正關(guān),也就是說反應(yīng)過程中Pd能夠參與并形成中間化合物[17]。在處置庫設(shè)計年限內(nèi),乏燃料浸泡在侵入的地下水中時間長達(dá)數(shù)萬年,裂變產(chǎn)物合金顆粒的物理形態(tài)極有可能會被H2O及其輻解產(chǎn)物H2O2改變影響其表面活性,故設(shè)計本組實驗研究鈀催化活性隨反應(yīng)時間的改變。實驗條件與2.1節(jié)中0.2 MPa的N2氛圍實驗相同,擬合后結(jié)果示于圖5和表1。其中一組先加入4 mL 1.0 mol/L的H2O2浸泡一天后進(jìn)行實驗(條件1);另一組浸泡一周,前五天每天加入4 mL 1.0 mol/L 的H2O2(條件2);還有一組浸泡一周后重新經(jīng)過干燥并在80 ℃下真空干燥2 h(條件3)。結(jié)合圖5和表1發(fā)現(xiàn),經(jīng)過較高濃度的H2O2浸泡后,鈀的催化活性有顯著地降低,推測是H2O2分解生成的氧吸附在鈀的表面難以解離造成對鈀的催化活性的毒化。但經(jīng)H2O2連續(xù)浸泡一周與浸泡一天的樣品差別不是很大,說明鈀表面吸附型氧已達(dá)到飽和,生成速率與解離速率已接近平衡。然后把浸泡后的鈀粉重新干燥再進(jìn)行實驗,發(fā)現(xiàn)鈀催化H2O2的活性有活化趨勢,但效果不顯著,可能是干燥對吸附型氧的去除效果有限。

    圖5 不同浸泡條件下鈀催化H2 O2 分解的-ln(1-X)-t圖Fig.5 -ln(1-X)-t pattern of H2 O2 under different leaching conditions

    表1 催化活性研究實驗組相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 Relevant data of activity researching

    2.3 H2 分壓對反應(yīng)速率的影響

    有H2參與的H2O2分解機制與無H2時不同,其反應(yīng)過程中不生成O2,但反應(yīng)物H2需經(jīng)歷從氣相到液相及液相到固相表面的擴散(受氣相中H2分壓的影響)和H2被鈀吸附(受鈀表面H2濃度和鈀吸附H2的性能影響)的過程。文獻(xiàn)[18]指出,當(dāng)H2分壓在1~40 MPa時,反應(yīng)速率與H2的分壓無關(guān),嘗試研究更低H2分壓下的H2O2分解機制。實驗條件與2.1 節(jié)相同,氣氛采用φ=4%H2-Ar 混合氣體分別加壓至0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 MPa 模 擬H2分 壓0.008、0.016、0.024、0.032、0.040 MPa,每組的H2摩爾量相對于H2O2是足夠的,0.1 MPa的N2氣氛模擬H2分壓0 MPa。檢測H2O2濃度隨時間變化的數(shù)據(jù),并采用一級反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行擬合,結(jié)果示于圖6。從圖6(a)中可以看出,H2O2分解速率常數(shù)比無H2條件下增大顯著。反應(yīng)速率常數(shù)與H2分壓的關(guān)系示于圖6(b),可以看出在H2分壓處于0~0.040 MPa時,H2O2的分解速率與H2的分壓呈線性正相關(guān),且斜率達(dá)1.19/(min·MPa)(?0.008 4/(min·MPa)),這可以排除每組實驗因總壓差對反應(yīng)速率的影響。繼續(xù)分析鈀吸附氣相中H2的途徑,實驗過程中采用攪拌方式有助于H2從氣相向溶液中的擴散,可快速達(dá)到平衡,以及降低其在溶液與鈀表面的濃度梯度差,而提高H2分壓只是增大了H2在溶液中的平衡濃度。如果鈀對H2的吸附屬于純物理吸附,則吸附速率很快,幾乎與H2的濃度無關(guān),那可以推斷該實驗條件下H2濃度相對于鈀粉的比表面積是未飽和的;如果鈀對H2的吸附屬于純化學(xué)吸附,則反應(yīng)速率受鈀表面H2濃度的影響,即增加H2分壓促進(jìn)了鈀對H2的化學(xué)吸附。而貴金屬對H2的吸附往往既有物理吸附又有化學(xué)吸附,且化學(xué)吸附的比重相對較高[19]。

    圖6 不同H2 分壓下H2 O2 分解的反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.6 Reaction kinetics fitted curves of H2 O2 catalyzed decomposition in different original H2 pressure

    2.4 HO·的行為

    為了檢驗鈀催化H2O2分解的反應(yīng)過程中是否生成HO·,在2.0 mmol/L 的起始H2O2反應(yīng)體系中加入三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)作為HO·的捕獲劑[15]。實驗步驟詳見1.3節(jié)中“HO·的測定”,其在兩種體系中轉(zhuǎn)換生成的CH2O 累積濃度示于圖7(a)。從圖7(a)可以推斷出,不含H2體系的反應(yīng)過程中產(chǎn)生了少量的HO·能夠被Tris捕獲到,繼而生成可供檢測的CH2O。而含H2體系生成的CH2O 濃度接近于本底水平,說明Tris沒有或難以捕獲到HO·。推斷如下:(1)鈀誘導(dǎo)H2解離生成的H/H·與吸附性H2O2在鈀的表面直接反應(yīng),反應(yīng)過程中沒有經(jīng)歷生成HO·的步驟;(2)H2或鈀誘導(dǎo)H2解離生成的H·參與了Tris和HO·反應(yīng)的競爭,且H·與HO·的反應(yīng)在該實驗條件下占據(jù)主導(dǎo)地位,文獻(xiàn)[20]指出HO·與H2(k=4.3×107L/(mol·s))比與H2O2(k=2.7×107L/(mol·s))反應(yīng)略快。以上兩種推斷需要設(shè)計更低H2分壓的實驗進(jìn)一步驗證。在起始H2O2濃度2.0 mmol/L、總壓0.2 MPa的N2氛圍反應(yīng)體系中添加異丙醇(IPA,最終濃度20.0 mmol/L)作為HO·的淬滅劑[21]。數(shù)據(jù)通過一級反應(yīng)動力學(xué)擬合后發(fā)現(xiàn)H2O2分解的速率常數(shù)略有提高(見圖7(b)),這進(jìn)一步驗證了H2O2被鈀催化分解的過程中有生成HO·的步驟。

    圖7 不同時間段累積轉(zhuǎn)化的CH2 O 濃度(a)及添加異丙醇對H2 O2 分解反應(yīng)的影響(b)Fig.7 Cumulative concentration profiles of converted CH2 O(a)and influence of IPA on H2 O2 catalytic decomposition(b)

    2.5 反應(yīng)過程中鈀的形態(tài)研究

    設(shè)計三組實驗,每組實驗使用0.1 g的鈀粉,氣氛為總壓0.2 MPa 的N2或φ=4%H2-Ar,H2O2濃度為20 mmol/L。然后在固定時間內(nèi)取出溶液經(jīng)0.2μm 水系濾膜過濾后,采用ICP-MS分析該時刻濾液中Pd的濃度,結(jié)果示于圖8。從圖8可以看出,加入高濃度H2O2的瞬間,濾液中的Pd濃度也隨即升高,但之后快速降低又緩慢升高。推斷如下:(1)H2O2分解產(chǎn)生的O2形成了小氣泡把鈀粉表面聚集的微粒(粒徑<0.2μm)帶出到了濾液中;(2)H2對鈀有腐蝕性,使鈀粉表面剝離出更小的微粒(粒徑<0.2μm);(3)H2O2對鈀的腐蝕性能夠使鈀粉表面剝離出更小的微粒(粒徑<0.2μm),隨著H2O2的消耗又重新沉積下來;(4)反應(yīng)過程中鈀吸附H2O2形成了某種形式的粒子分散在溶液中,該粒子有可能是反應(yīng)歷程中含Pd的中間產(chǎn)物,這與2.2 節(jié)中觀點一致。把拋光的兩塊鈀片分別浸在有無H2O2的水溶液中96 h,取出晾干后采用掃描電鏡觀察表面形貌(圖9),發(fā)現(xiàn)在H2O2溶液中浸泡過的鈀片表面沉積了大量細(xì)小顆粒,而在純水中浸泡的鈀片表面則光潔無沉積顆粒物,這進(jìn)一步驗證了以上推斷。再嘗試把不同時間段的浸出液過濾后避光室溫下保存,并在96 h內(nèi)定期檢測H2O2濃度變化(圖10),發(fā)現(xiàn)H2O2仍在持續(xù)消耗(該條件下H2O2自行分解速率極低,在此忽略),說明溶液中鈀對H2O2仍有催化分解作用,該過程可能類似于圖1中的Haber-Weiss反應(yīng)。計算出反應(yīng)速率和相關(guān)度示于圖10,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)隨取樣時間的遞增有增大趨勢,這并沒有與檢測到的濾液中Pd濃度(圖8)呈正相關(guān),但需要指出的是隨著時間遞增H2O2的濃度也變得極低,獲得的數(shù)據(jù)可靠性也隨之降低。

    圖8 濾液中Pd的濃度-時間圖Fig.8 w(Pd)-t patterns of filtrates from different conditions

    圖9 鈀片在有無H2 O2 溶液中浸出后的表面SEM 圖Fig.9 SEM image of Pd sheet after leaching experiment in solution with and without H2 O2

    圖10 不同反應(yīng)時間段的濾液中H2 O2 濃度-時間圖Fig.10 c-t pattern of H2 O2 in different time filtrate

    3 結(jié)論

    (1)以純N2(0~1.0 MPa)模擬無H2無O2條件,發(fā)現(xiàn)體系加壓對鈀催化H2O2的分解有一定的促進(jìn)作用,但影響很小。結(jié)合較高H2O2濃度能夠顯著降低鈀的催化活性的實驗結(jié)果,及低溫?zé)崽幚砟軌虿糠只罨Z的催化活性的實驗現(xiàn)象,推測鈀催化H2O2分解過程中生成的氧能夠吸附在鈀的表面以至于難以快速完全地解離,這對鈀的催化活性具有毒化作用。

    (2)以φ=4%H2-Ar氣體模擬含H2氣氛,發(fā)現(xiàn)H2分壓在0~0.040 MPa時,H2O2的分解速率常數(shù)與H2分壓呈正相關(guān),且相關(guān)關(guān)系顯著。

    (3)通過監(jiān)測濾液中Pd的濃度變化和分析H2O2浸泡后的鈀片表面SEM 圖,發(fā)現(xiàn)H2O2能夠促進(jìn)鈀的溶解,但隨著H2O2濃度的降低,溶液中的Pd重又沉積下來。推測溶液中鈀的形態(tài)很有可能是H2O2分解過程中形成的含Pd中間化合物,此化合物的詳細(xì)表征需要進(jìn)一步的實驗驗證。此外,把每個時間段的取樣經(jīng)過濾后避光保存并連續(xù)監(jiān)測接下來96 h內(nèi)的H2O2濃度變化,發(fā)現(xiàn)濾液中少量的未知形態(tài)的Pd仍能夠表現(xiàn)出對H2O2的持續(xù)催化分解作用,這類似于Haber-Weiss反應(yīng)。

    (4)通過添加HO·的捕獲劑和淬滅劑實驗發(fā)現(xiàn)鈀催化H2O2分解過程能夠生成可追蹤的HO·,但含H2氛圍下未追蹤到,推測該過程中并不會生成HO·或生成的HO·在被捕獲前就已經(jīng)被消耗掉了。

    猜你喜歡
    濾液催化活性速率
    長填齡滲濾液MBR+NF組合工藝各處理單元的DOM化學(xué)多樣性
    某滲濾液收集池底部防滲層鼓包的分析與治理
    “化學(xué)反應(yīng)的速率與限度”知識與能力提升
    進(jìn)水pH對MBR處理垃圾滲濾液效果的影響
    速度和速率有什么不同
    DTRO工藝處理垃圾滲濾液的研究
    稀土La摻雜的Ti/nanoTiO2膜電極的制備及電催化活性
    環(huán)化聚丙烯腈/TiO2納米復(fù)合材料的制備及可見光催化活性
    不同冷卻速率下低壓轉(zhuǎn)子鋼30Cr2Ni4MoV的凝固組織
    上海金屬(2014年5期)2014-12-20 07:58:39
    蓮心超微粉碎提高有效成分的溶出速率
    av福利片在线| 老司机在亚洲福利影院| 视频区图区小说| 国产高清国产精品国产三级| 91成人精品电影| 久久久久国产一级毛片高清牌| 五月开心婷婷网| 日本欧美视频一区| 9热在线视频观看99| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲综合色网址| 日韩中文字幕视频在线看片| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 免费看十八禁软件| 国产日韩欧美亚洲二区| 精品午夜福利视频在线观看一区 | 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 最新在线观看一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 国产精品免费视频内射| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 日本一区二区免费在线视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 丁香欧美五月| 欧美国产精品一级二级三级| 欧美日韩成人在线一区二区| 考比视频在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 黄色成人免费大全| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 深夜精品福利| 老司机影院毛片| 露出奶头的视频| 一个人免费看片子| 精品国内亚洲2022精品成人 | 另类亚洲欧美激情| 不卡一级毛片| 黄色成人免费大全| 五月天丁香电影| 三上悠亚av全集在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 69精品国产乱码久久久| 国产免费视频播放在线视频| 乱人伦中国视频| 亚洲中文av在线| 亚洲人成电影免费在线| 国产男女内射视频| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩视频一区二区在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| 免费不卡黄色视频| 一边摸一边抽搐一进一小说 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 久久亚洲精品不卡| 国产又爽黄色视频| 亚洲成人国产一区在线观看| 757午夜福利合集在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 欧美变态另类bdsm刘玥| 午夜福利视频在线观看免费| av视频免费观看在线观看| 国产午夜精品久久久久久| 国产精品成人在线| 国产成人av激情在线播放| www日本在线高清视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产精品久久久久久精品电影小说| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 高清在线国产一区| 久久婷婷成人综合色麻豆| kizo精华| 日韩视频一区二区在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 热99国产精品久久久久久7| 一本综合久久免费| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 欧美亚洲日本最大视频资源| 免费少妇av软件| 欧美av亚洲av综合av国产av| 丝袜喷水一区| 精品一品国产午夜福利视频| 桃红色精品国产亚洲av| 国产一区二区 视频在线| 一区二区三区激情视频| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产单亲对白刺激| 黄色成人免费大全| 大香蕉久久网| 99久久精品国产亚洲精品| 在线观看舔阴道视频| 久久久精品区二区三区| 成人国产一区最新在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲第一青青草原| 久久国产精品大桥未久av| 热99re8久久精品国产| 热re99久久国产66热| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日韩视频一区二区在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 日韩一区二区三区影片| 久久久国产精品麻豆| 夜夜夜夜夜久久久久| av电影中文网址| 欧美精品高潮呻吟av久久| 最近最新中文字幕大全免费视频| 9色porny在线观看| 国产在线一区二区三区精| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产一区二区在线观看av| 国产成+人综合+亚洲专区| 少妇精品久久久久久久| 国产精品 国内视频| 久久ye,这里只有精品| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲熟妇熟女久久| 十分钟在线观看高清视频www| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 可以免费在线观看a视频的电影网站| h视频一区二区三区| 精品国产乱码久久久久久男人| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲色图av天堂| 久久天堂一区二区三区四区| bbb黄色大片| 成人永久免费在线观看视频 | 极品人妻少妇av视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲第一av免费看| 国产黄频视频在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 无遮挡黄片免费观看| 国产免费福利视频在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 久久中文字幕人妻熟女| 国产精品免费大片| 久久久久久久大尺度免费视频| 视频区欧美日本亚洲| 十分钟在线观看高清视频www| 下体分泌物呈黄色| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品久久久久久电影网| 一本久久精品| 18禁国产床啪视频网站| 操美女的视频在线观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲男人天堂网一区| 日韩有码中文字幕| av不卡在线播放| 两个人免费观看高清视频| 18在线观看网站| 国产1区2区3区精品| 国产野战对白在线观看| 午夜福利在线观看吧| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧美av亚洲av综合av国产av| 成人黄色视频免费在线看| 欧美乱码精品一区二区三区| 午夜福利一区二区在线看| 国产xxxxx性猛交| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 亚洲成人免费电影在线观看| 日本黄色视频三级网站网址 | 老汉色∧v一级毛片| 精品一区二区三卡| 中文字幕人妻丝袜制服| av福利片在线| 丁香六月欧美| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 人妻一区二区av| 亚洲人成电影免费在线| 黄色成人免费大全| 精品久久久久久久毛片微露脸| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产区一区二久久| 两个人看的免费小视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 丁香六月欧美| 亚洲精品一二三| 操出白浆在线播放| 麻豆乱淫一区二区| 黑丝袜美女国产一区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 免费不卡黄色视频| 日日爽夜夜爽网站| 国产日韩欧美视频二区| 美女午夜性视频免费| 久久久国产精品麻豆| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲av电影在线进入| 婷婷丁香在线五月| 热re99久久精品国产66热6| 天天添夜夜摸| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产一区二区激情短视频| 狂野欧美激情性xxxx| 国产亚洲av高清不卡| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国精品久久久久久国模美| 午夜免费鲁丝| 一区福利在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 国产av国产精品国产| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产av又大| 午夜免费鲁丝| 国产亚洲一区二区精品| 久久国产精品影院| 大码成人一级视频| 亚洲成国产人片在线观看| 青青草视频在线视频观看| 女人精品久久久久毛片| www.熟女人妻精品国产| 成年版毛片免费区| 考比视频在线观看| 亚洲av国产av综合av卡| av天堂久久9| 一区二区三区激情视频| 国产不卡av网站在线观看| 久久99一区二区三区| 黄色怎么调成土黄色| 日韩欧美国产一区二区入口| 成年人免费黄色播放视频| 久久九九热精品免费| 丝袜人妻中文字幕| 一本色道久久久久久精品综合| 精品高清国产在线一区| 免费在线观看影片大全网站| kizo精华| 99riav亚洲国产免费| 最新美女视频免费是黄的| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 热99久久久久精品小说推荐| 成年人黄色毛片网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 欧美国产精品一级二级三级| 啦啦啦免费观看视频1| 国产福利在线免费观看视频| 久久ye,这里只有精品| 97在线人人人人妻| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲熟女毛片儿| 成在线人永久免费视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 久久久久久久久免费视频了| 两个人看的免费小视频| 757午夜福利合集在线观看| 午夜福利一区二区在线看| 国产精品 国内视频| 老司机午夜福利在线观看视频 | 亚洲成人免费电影在线观看| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品久久电影中文字幕 | 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲中文av在线| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲综合色网址| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产精品影院久久| 他把我摸到了高潮在线观看 | 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美日韩成人在线一区二区| 精品久久蜜臀av无| 亚洲国产中文字幕在线视频| 无人区码免费观看不卡 | 午夜两性在线视频| 国产成人系列免费观看| 精品人妻在线不人妻| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | a级毛片在线看网站| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产在线精品亚洲第一网站| 色94色欧美一区二区| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产欧美日韩精品亚洲av| 老鸭窝网址在线观看| 搡老乐熟女国产| 蜜桃国产av成人99| videosex国产| 91麻豆av在线| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产精品久久久人人做人人爽| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 黑人操中国人逼视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 老司机靠b影院| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 丝瓜视频免费看黄片| 色在线成人网| 天天添夜夜摸| 99久久国产精品久久久| 国产1区2区3区精品| 亚洲精品在线观看二区| 国产精品影院久久| 久久中文字幕人妻熟女| 国产精品欧美亚洲77777| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 一进一出好大好爽视频| 黄频高清免费视频| 久久久精品94久久精品| 激情视频va一区二区三区| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲综合色网址| 少妇 在线观看| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 91国产中文字幕| 国产在线精品亚洲第一网站| 精品少妇内射三级| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| avwww免费| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产色视频综合| 一级毛片电影观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产精品一区二区在线观看99| 欧美一级毛片孕妇| 一级黄色大片毛片| 美女高潮到喷水免费观看| 极品人妻少妇av视频| 一本综合久久免费| 国产有黄有色有爽视频| cao死你这个sao货| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产成+人综合+亚洲专区| avwww免费| 丝袜人妻中文字幕| 精品国内亚洲2022精品成人 | 久久久久久人人人人人| 亚洲熟女精品中文字幕| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产有黄有色有爽视频| 欧美黄色淫秽网站| 女性被躁到高潮视频| 在线永久观看黄色视频| 国产在线免费精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 久久久国产成人免费| 色播在线永久视频| 亚洲 国产 在线| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲国产av新网站| 欧美性长视频在线观看| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 午夜免费成人在线视频| 国产黄色免费在线视频| 国产成人av激情在线播放| a级毛片黄视频| 亚洲 国产 在线| 亚洲视频免费观看视频| 一区二区三区精品91| 国产精品久久久久成人av| 国产精品香港三级国产av潘金莲| a级毛片在线看网站| 午夜免费鲁丝| 国产在线观看jvid| 操出白浆在线播放| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 悠悠久久av| 天天影视国产精品| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 五月开心婷婷网| 国产精品熟女久久久久浪| 天天影视国产精品| 久久性视频一级片| 脱女人内裤的视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 久久 成人 亚洲| 亚洲成人免费av在线播放| 99香蕉大伊视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 天堂动漫精品| 狠狠狠狠99中文字幕| 午夜福利视频精品| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲精品在线美女| 精品国产亚洲在线| 亚洲第一av免费看| 丁香六月天网| 精品一品国产午夜福利视频| 人人妻人人澡人人看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲人成电影免费在线| 午夜免费成人在线视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 久久久精品免费免费高清| 在线播放国产精品三级| 欧美在线黄色| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 免费在线观看影片大全网站| 老鸭窝网址在线观看| 美国免费a级毛片| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品少妇黑人巨大在线播放| 宅男免费午夜| 国产黄频视频在线观看| 美女福利国产在线| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久青草综合色| 久久人人97超碰香蕉20202| a级毛片在线看网站| 搡老熟女国产l中国老女人| 十八禁网站免费在线| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 乱人伦中国视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 老司机在亚洲福利影院| 久久精品国产亚洲av高清一级| 亚洲中文日韩欧美视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 欧美激情 高清一区二区三区| tocl精华| 757午夜福利合集在线观看| 妹子高潮喷水视频| 天天添夜夜摸| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲av片天天在线观看| 搡老岳熟女国产| 亚洲精品自拍成人| 在线观看免费高清a一片| 亚洲美女黄片视频| 日本vs欧美在线观看视频| videos熟女内射| 热99re8久久精品国产| 欧美亚洲日本最大视频资源| 午夜福利在线观看吧| 操出白浆在线播放| 超色免费av| 久久精品国产综合久久久| 脱女人内裤的视频| 国产精品国产高清国产av | 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品免费一区二区三区在线 | 午夜福利在线免费观看网站| 777米奇影视久久| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产精品九九99| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产免费视频播放在线视频| 亚洲视频免费观看视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 一边摸一边做爽爽视频免费| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 无限看片的www在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产免费视频播放在线视频| 国产午夜精品久久久久久| 免费av中文字幕在线| 精品亚洲成a人片在线观看| 精品国产一区二区久久| 国产深夜福利视频在线观看| bbb黄色大片| 日韩免费av在线播放| 高清毛片免费观看视频网站 | 久久久久久久大尺度免费视频| 99re6热这里在线精品视频| 日本vs欧美在线观看视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 一级a爱视频在线免费观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 飞空精品影院首页| 超色免费av| 欧美精品亚洲一区二区| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产99久久九九免费精品| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 美女主播在线视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 深夜精品福利| 中文字幕最新亚洲高清| 在线观看一区二区三区激情| 十分钟在线观看高清视频www| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 99久久精品国产亚洲精品| 国产一区二区三区视频了| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 我的亚洲天堂| av在线播放免费不卡| 一区在线观看完整版| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲伊人色综图| 岛国毛片在线播放| 国产成人免费观看mmmm| www日本在线高清视频| 午夜福利欧美成人| a级毛片在线看网站| 国产成人免费无遮挡视频| 两个人免费观看高清视频| 亚洲精华国产精华精| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲三区欧美一区| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 天堂中文最新版在线下载| 高清av免费在线| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲av美国av| 国产黄色免费在线视频| 国产激情久久老熟女| 久久久久网色| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久久精品94久久精品| 人妻 亚洲 视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美午夜高清在线| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产日韩欧美在线精品| 操出白浆在线播放| 中文字幕制服av| 99热国产这里只有精品6| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲精品乱久久久久久| 老熟女久久久| 十分钟在线观看高清视频www| 极品少妇高潮喷水抽搐| 免费在线观看黄色视频的| 三上悠亚av全集在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久久久国内视频| 麻豆成人av在线观看| 成年人黄色毛片网站| 香蕉丝袜av| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 制服诱惑二区| 91字幕亚洲| 亚洲人成伊人成综合网2020| videos熟女内射| 亚洲精品乱久久久久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 操出白浆在线播放| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 99久久国产精品久久久| 超碰97精品在线观看| av网站免费在线观看视频| 色老头精品视频在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 精品一区二区三区av网在线观看 | 午夜福利乱码中文字幕| 欧美一级毛片孕妇| 国产精品久久久av美女十八| 久久久久国产一级毛片高清牌| 啦啦啦免费观看视频1| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲综合色网址| 成年动漫av网址| 久久久国产一区二区| 午夜福利乱码中文字幕| 我的亚洲天堂| 天天操日日干夜夜撸| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 制服人妻中文乱码| 午夜福利免费观看在线| 成人永久免费在线观看视频 | 男男h啪啪无遮挡| 老汉色av国产亚洲站长工具| 怎么达到女性高潮| 国产伦理片在线播放av一区| 国产片内射在线| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲国产欧美在线一区| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲欧洲日产国产| 一区二区日韩欧美中文字幕| 欧美中文综合在线视频| 午夜福利一区二区在线看| 天堂8中文在线网| 大香蕉久久网| 一本综合久久免费| av网站免费在线观看视频| 久久人人97超碰香蕉20202| svipshipincom国产片| 捣出白浆h1v1| 亚洲午夜理论影院| 欧美精品一区二区大全| 亚洲第一青青草原| 波多野结衣av一区二区av| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 成人国产av品久久久| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 香蕉久久夜色| 久久精品国产亚洲av高清一级| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产黄频视频在线观看| 日韩免费av在线播放| 国产成人欧美在线观看 | 天天操日日干夜夜撸| 乱人伦中国视频|