Fenton-UV照射法對超高濃度聚乙烯醇有機(jī)廢液的降解效能

劉夏杰，劉 峰，詹 杰，李家文，何 燁，林 鵬

1.中廣核研究院有限公司，廣東 深圳 518028；2.廣東省核電廠安全性能提升與放廢處理工程技術(shù)研究中心，廣東 深圳 518028

輻射防護(hù)用品降解技術(shù)是利用可降解材料（主要是聚乙烯醇，簡稱PVA）的特殊水溶性，將固態(tài)廢物轉(zhuǎn)化為液態(tài)廢物，更有利于實(shí)現(xiàn)高減容比的處理，從而有效減少需作為放射性廢物處理的干廢物量［1］，目前該技術(shù)已在國內(nèi)核電廠實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用［2］。核電廠將傳統(tǒng)輻射防護(hù)用品替代為聚乙烯醇（PVA）材料制成的可降解輻射防護(hù)用品，高溫水溶后將產(chǎn)生超高濃度聚乙烯醇有機(jī)廢液，核電廠既有的廢液處理手段（過濾、除鹽、蒸發(fā)等）無法對其進(jìn)行處理，通常需要借助高級氧化+高溫裂解組合工藝對其進(jìn)行徹底礦化，轉(zhuǎn)化為無機(jī)廢液后，再進(jìn)行凈化處理。

聚乙烯醇有機(jī)廢液常用的高級氧化（AOPs）方法包括臭氧氧化、超聲波氧化、光化學(xué)催化氧化、電催化氧化、Fenton氧化、超臨界水氧化等，目前大多數(shù)研究采用AOPs對低濃度PVA 廢液進(jìn)行降解處理［3］，針對μg/L～mg/L 級的PVA有機(jī)廢液，臭氧氧化［4］、超聲波氧化法［5］、電催化氧化［6］和Fenton氧化［7］均表現(xiàn)出較好的處理效果。而在核電廠，為減少含PVA 放射性有機(jī)廢液的總產(chǎn)生量，需控制溶解可降解廢物的熱水用量，這就導(dǎo)致PVA 溶液濃度升高。高濃度PVA溶液具有較高黏度，不能與核電廠廢液收集、處理系統(tǒng)及相關(guān)輸送設(shè)備相兼容。因此，為了實(shí)現(xiàn)可降解廢物的無機(jī)化處理，需要開發(fā)針對超高濃度PVA 有機(jī)廢液的處理方法。與低濃度PVA 有機(jī)廢液相比，超高濃度PVA 有機(jī)廢液由于具有不同的物理化學(xué)特征，使其在降解處理過程中所需的反應(yīng)條件不盡相同，呈現(xiàn)出的反應(yīng)過程和效能也有所差異；目前，國內(nèi)外采用高級氧化技術(shù)處理超高濃度PVA 有機(jī)廢液的研究較少。本工作擬以Fenton-紫外照射（Fenton-UV）聯(lián)用工藝為主要處理方法，探索并優(yōu)化其處理超高濃度PVA有機(jī)廢液的效能，為實(shí)現(xiàn)其高效預(yù)處理和降解提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇樹脂，分析純（AR級），分子量60 000～80 000 Da，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，賽默飛世爾科技公司Nanopure超純水系統(tǒng)自制，電阻率18.2 MΩ·cm，總有機(jī)碳（TOC）＜5×10-9；其他試劑均為市售分析純試劑。

凝膠色譜儀，沃特世科技有限公司；NDJ-5S數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，邦西儀器科技（上海）有限公司；G10S UV-Vis紫外-可見光分光光度計(jì)，賽默飛世爾科技公司；TOC 分析儀，艾力蒙塔貿(mào)易（上海）有限公司。

1.2 反應(yīng)裝置

自制的Fenton-UV 聯(lián)用裝置示意圖示于圖1。采用照射波長峰值為254 nm、功率8 W的UV 燈（Heraeus）作為光源，紫外線平均照射功率為3 m W/cm2，裝置配備有攪拌裝置、恒溫加熱裝置和溶液輸送泵，反應(yīng)器為圓柱體，半徑8 cm、高20 cm。

圖1 Fenton-UV 聯(lián)用裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Fenton-UV combined equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用去離子水為溶劑，AR 級PVA 固體為溶質(zhì)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA 溶液（50 g/L PVA），H2O2最終投加質(zhì)量濃度為15 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O最終投加質(zhì)量濃度為0.050 g/L。為了防止產(chǎn)生沉淀和絮凝，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加濃度控制在較低濃度。具體實(shí)驗(yàn)步驟：量取5 L 去離子水，投入Fenton反應(yīng)裝置，開啟攪拌裝置和恒溫加熱設(shè)備，加熱至95 ℃，然后加入預(yù)期濃度50%投加量的PVA 固體，維持加熱，將pH 調(diào)節(jié)至3，加入預(yù)期濃度50%投加量的H2O2溶液，其終質(zhì)量濃度為7.5 g/L，再加入FeSO4·7 H2O 母液，其終質(zhì)量濃度為0.050 g/L，開始進(jìn)行Fenton 反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行至1 h 之后，再加入50%的PVA 固體和H2O2溶液，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間維持2 h，反應(yīng)維持階段內(nèi)，溶液溫度保持在95 ℃，在預(yù)先確定的時(shí)間點(diǎn)取樣。之后，將反應(yīng)溶液移入U(xiǎn)V 反應(yīng)裝置中，開啟UV 燈和攪拌裝置，進(jìn)行UV 階段反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間維持2 h，UV 反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，在預(yù)定的時(shí)間點(diǎn)取樣。

1.4 分析方法

1.4.1 分子量凝膠色譜檢測 采用凝膠色譜儀（配備示差檢測器）進(jìn)行分子量凝膠色譜檢測，流動(dòng)相 為1.6 mmol/L 的Na2HPO4、2.4 mmol/L的Na H2PO4和25 mmol/L 的Na2SO4混合溶液，流速為0.5 mL/min，每次進(jìn)樣量為20μL。

1.4.2 黏度測定 溶液中高分子有機(jī)物的含量和溶液的黏度有近似線性關(guān)系，因此可將黏度作為溶液中PVA 含量的評估指標(biāo)。使用數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對PVA 反應(yīng)溶液進(jìn)行黏度檢測。

1.4.3 PVA 定量檢測 根據(jù)文獻(xiàn)［8］所述方法來對PVA 進(jìn)行定量檢測，其原理為：硼酸和碘在一定條件下和PVA 生成穩(wěn)定的藍(lán)綠色化合物，在波長690 nm 處有最大吸收值，且和水中PVA含量呈線性正相關(guān)關(guān)系。采用紫外-可見光分光光度計(jì)進(jìn)行PVA 定量檢測。

1.4.4 紫外-可見光吸收光譜測定 將反應(yīng)后PVA 溶液稀釋至一定的濃度范圍，經(jīng)過0.22μm濾膜過濾，采用紫外-可見光分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度波長掃描，比色皿光程1 cm，掃描波長范圍200～900 nm。紫外吸收光譜可以反映紫外光對溶液中有機(jī)物的吸收能力，從而間接反映溶液中有機(jī)物的含量和結(jié)構(gòu)特征。

1.4.5 總有機(jī)碳（TOC）和化學(xué)需氧量（COD）檢測 TOC 檢測步驟主要為：將反應(yīng)后PVA 溶液稀釋至一定的濃度范圍，經(jīng)過0.22μm 濾膜過濾，采用TOC 分析儀進(jìn)行TOC 檢測，檢測限0.5～60 000 mg/L，檢測方法為熱催化氧化-紅外光譜檢測方法，檢測結(jié)果表征溶液中所含有機(jī)碳的濃度（以C計(jì)，mg/L）。COD 采用國標(biāo)HJ 828-2017［9］方法進(jìn)行檢測。

除紫外-可見光吸收光譜測定未進(jìn)行平行測量外，以上實(shí)驗(yàn)均平行測量3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA 殘留率

PVA 殘留率示于圖2。如圖2 所示，首先，F(xiàn)enton反應(yīng)階段，由于在60 min 時(shí)又加入一部分PVA 和氧化劑H2O2，因此PVA 濃度呈現(xiàn)2個(gè)階段變化，前一階段經(jīng)過60 min 的均相Fenton氧化，將90%以上的PVA 轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，但加入新的PVA 之后，PVA 的濃度又升高，由于體系中還有一些尚未降解完全的PVA，所以此時(shí)相對濃度比初始時(shí)更高。然后在反應(yīng)過程中PVA 濃度繼續(xù)下降，經(jīng)過整個(gè)120 min的Fenton反應(yīng)之后，PVA 的總體轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%。在隨后的UV 階段，PVA 轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提升，在UV反應(yīng)時(shí)間45 min（總體反應(yīng)時(shí)間165 min）之后，PVA 的殘留率為0，即其轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。經(jīng)過Fenton-UV 反應(yīng)之后，溶液中超高濃度的PVA（50 g/L）基本被完全轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，可能主要為中、小分子的氧化產(chǎn)物。

圖2 PVA 殘留率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Change of PVA conversion rate with reaction time

2.2 分子量變化

分子量的結(jié)果也呈現(xiàn)類似過程（圖3），初始PVA 溶液的平均分子量為60 000～80 000 Da，經(jīng)過120 min的Fenton反應(yīng)之后，溶液的平均分子量降低到約23 000 Da。在后續(xù)的UV 反應(yīng)過程中，經(jīng)過90 min的反應(yīng)之后，溶液的平均分子量降低到1 100 Da；在經(jīng)過120 min的UV 反應(yīng)之后，溶液的平均分子量降低到1 000 Da以下。這些結(jié)果也說明溶液中PVA 的降解程度并不完全，僅被氧化性物質(zhì)切斷成為中、小分子降解產(chǎn)物。

圖3 平均分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化情況Fig.3 Change of average molecular weight with reaction time

2.3 黏度變化情況

反應(yīng)過程中黏度的變化示于圖4。如圖4所示：初始PVA 質(zhì)量濃度約為25 g/L，其黏度達(dá)到2.1 mPa·s左右，在加入第二批PVA 前的反應(yīng)過程中逐漸降低到1.4 mPa·s，加入第二批PVA 之后，又提升到2.2 mPa·s，高于最初的2.1 mPa·s，這可能是因?yàn)镻VA 被氧化成中、小分子后的產(chǎn)物使得黏度增加。在后半段60 min的Fenton反應(yīng)過程中，黏度逐漸降低到1.5 mPa·s左右。進(jìn)入U(xiǎn)V 反應(yīng)之后，黏度有明顯下降，最終降低到1.1 mPa·s。在兩個(gè)反應(yīng)過程中，黏度和分子量（圖3）具有近似的變化趨勢，說明在實(shí)際的反應(yīng)過程中，可以采用黏度作為反應(yīng)程度的表征參數(shù)。

圖4 黏度隨反應(yīng)時(shí)間變化情況Fig.4 Change of viscosity with reaction time

2.4 TOC和COD 變化情況

降解過程的TOC 和COD 變化情況示于圖5、圖6。TOC和COD 均按照固定的基礎(chǔ)值進(jìn)行歸一化稀釋，由圖5、圖6可見，在兩個(gè)階段的反應(yīng)過程中，不管是TOC 還是COD 的變化均不是很明顯，但兩者之間仍存在差異。在180 min的后續(xù)UV 反應(yīng)過程中，TOC呈現(xiàn)略微下降趨勢，而COD也具有類似的趨勢。TOC和COD的結(jié)果說明，溶液中的總有機(jī)碳，即含碳有機(jī)物的總量有微弱變化，能夠被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物部分被轉(zhuǎn)化，這和Fenton以及Fenton-UV處理之后PVA 及其產(chǎn)物被部分氧化為較高的氧化態(tài)物質(zhì)有關(guān)。

圖5 Fenton（a）和UV-Fenton（b）階段TOC變化情況Fig.5 TOC changes in Fenton（a）and UV-Fenton（b）stage

圖6 Fenton（a）和UV-Fenton（b）階段COD 變化情況Fig.6 COD changes in Fenton（a）and UV-Fenton（b）stage

2.5 紫外-可見光光譜變化情況

紫外-可見光光譜變化情況示于圖7。由圖7可知，原始PVA 溶液紫外吸收光譜微弱，經(jīng)過Fenton和UV 處理之后，光譜強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)，所呈現(xiàn)的兩部分主要特征光譜為：200～220 nm波段和260～280 nm 波段。這兩個(gè)波段的光譜有明顯增強(qiáng)，說明PVA 被降解成為含有共軛雙鍵和帶有羰基的化合物。紫外-可見光光譜的整體變化情況特征明顯，在均相Fenton 階段，前60 min反應(yīng)過程中光譜的增強(qiáng)并不明顯，這可能是因?yàn)樵撾A段PVA 的分解產(chǎn)物在波段的吸光度并不強(qiáng)。但在加入另一部分PVA 和H2O2之后，后60 min反應(yīng)過程中光譜有明顯的增強(qiáng)，這說明反應(yīng)體系中物料明顯增加，反應(yīng)進(jìn)程加快；在UV反應(yīng)過程中，光譜呈現(xiàn)逐漸降低的過程，這說明UV 反應(yīng)逐漸將PVA 的降解產(chǎn)物進(jìn)一步氧化和轉(zhuǎn)化，F(xiàn)enton-UV 照射法的依次使用能實(shí)現(xiàn)對PVA 的深度降解。

圖7 Fenton（a）和UV-Fenton（b）階段紫外-可見光光譜變化情況Fig.7 UV-visible light spectrum changes in Fenton（a）and UV-Fenton（b）stage

3 結(jié)論

本研究所采用Fenton-UV 聯(lián)用法能降低超高濃度PVA 有機(jī)廢液的黏度和平均分子量，但對有機(jī)物的礦化和完全降解效果有限。采用Fenton-UV 聯(lián)用的處理方法，前期Fenton 法能提高PVA 的溶解度，增加反應(yīng)溶液中的PVA 含量，并對溶液中的PVA 進(jìn)行初步降解和氧化；后期UV 法能進(jìn)一步降解溶液中的PVA，有效削減其分子量，并降低其黏度，為后續(xù)處理提供有利條件。對于50 g/L 的PVA 溶液，H2O2投加質(zhì)量濃度為15 g/L，F(xiàn)eSO4·7 H2O 最終投加質(zhì)量濃度為0.050 g/L，經(jīng)過2 h Fenton反應(yīng)和3 m W/cm2的UV 照射2 h之后，能將PVA 溶液的平均分子量從60 000～80 000 Da降低到1 000 Da以下，但TOC 和COD 值變化不大。因此，F(xiàn)enton-UV 法適宜作為預(yù)處理方法，先將溶液中的PVA 降解成為中、小分子產(chǎn)物，然后采用其他物理、化學(xué)工藝對其進(jìn)一步處理，經(jīng)過多個(gè)工藝的聯(lián)用，形成經(jīng)濟(jì)可行的超高濃度PVA 有機(jī)廢液處理工藝。