以三氟化硼為原料制備硼粉工藝的研究進展

曾 靜，胡石林，吳全峰，周文輝，齊 鑫

中國原子能科學研究院 核技術(shù)綜合研究所，北京 102413

硼粉是一種重要的硼精細化工產(chǎn)品，一直被西方國家視為重要的戰(zhàn)略物資。硼具有高的質(zhì)量能量密度（58.74 kg/g）和體積能量密度（173.45 kg/cm3）及清潔燃燒的特性，是目前已知能量最高的固體火箭推進劑之一，有望成為未來固體火箭沖壓發(fā)動機的最佳推進能源［1］。硼粉是炸藥引信中延期藥的重要組分。硼粉還是制備B4C、BN、CaB6、TiB2及鹵化硼等硼化物的重要原 料［2-4］。硼元素具有優(yōu)越的屏蔽中子和抑制俘獲γ射線的核特性，將硼加入到鋼中可制成硼鋼［5］。硼鋼兼有較大的快中子慢化性能、熱中子吸收性能、γ射線屏蔽性能以及優(yōu)良的強度和韌性等物理性能，是輻射防護中用量最大的材料之一。含硼1%～2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的高硼鋼已作為核反應堆的熱中子屏蔽、控制棒以及核廢料的存儲架的制作材料。含硼0.5%～0.7%的304鋼，硼分布均勻，具有良好的延展性和足夠的抗腐蝕性能，是核廢料架的結(jié)構(gòu)材料與快中子慢化、熱中子吸收材料［6-7］。除此之外，富集10B粉在中子探測、軍事裝備及放射性治療等領(lǐng)域也有廣泛的應用［8-9］。

以BF3為原料制備硼粉的工藝路線有多種，主要有金屬熱還原法［10-13］、熔鹽電解法［14-15］、氣相沉積法［16-17］。目前，鎂熱還原法是國內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)硼粉的唯一方法［18］。鎂熱還原法雖然在國內(nèi)得到應用，但是生產(chǎn)出的硼粉純度和產(chǎn)率均較低，要想生產(chǎn)出高品質(zhì)硼粉更是一種奢望。20世紀80 年代以來，美國、日本、德國均加強了制備高純硼粉的研究，但很少有公開報道。因此，本文通過對三種制備方法所制得產(chǎn)品的產(chǎn)率、純度及各制備方法的優(yōu)缺點進行分析，總結(jié)提出一條高效、低能且適合工業(yè)化的制備高純硼粉（純度大于99%）的生產(chǎn)工藝路線。

1 金屬熱還原法

以BF3為起始原料，先制備硼酸（H3BO3），硼酸再脫水生成氧化硼，然后用金屬熱還原氧化硼制備硼粉。

1.1 硼酸的制備

硼酸的制備主要有兩種方法，即無機水解法和有機酯化法［19-21］。

無機水解法是在水介質(zhì)中，BF3逐步水解脫氟，生成一系列羥基氟硼酸，再通過加入脫氟劑推動反應向生成H3BO3的方向進行，最終得到硼酸［22］。常用脫氟劑有：CaCO3［20，23］、Li2CO3［24］、LiOH［24］。采用CaCO3作為脫氟劑，反應機理如式（1）—（5）。反應完成后對反應液進行抽濾或離心除去固體，所得溶液經(jīng)加熱濃縮、降溫結(jié)晶、干燥，得到最終產(chǎn)物H3BO3晶體。文獻［25］中所得硼酸產(chǎn)率為95%～98%。Zhang等［23］得到的硼酸產(chǎn)率最高為97.2%。CaCO3作脫氟劑有原料價格低、收率較高、反應監(jiān)測便捷、環(huán)境友好等優(yōu)點，適合工業(yè)化生產(chǎn)。缺點是難徹底除去CaF2等雜質(zhì)，H3BO3純度較低（94.1%）。當反應溫度為98 ℃時，需5 h完成反應，在50～60 ℃下，則需28 h 才能完成反應［23］。用Li2CO3、LiOH 作為脫氟劑，反應如式（6）、（7）。

鋰化合物作脫氟劑的優(yōu)點是LiF沉淀顆粒較大，較易除去；缺點是反應速率較慢，所需反應時間長。而CaF2易凝膠化，除去需要抽濾甚至離心［24］。Li2CO3作為脫氟劑，100 ℃下需回流12 h，產(chǎn)率大于96%［26］。LiOH 作為脫氟劑，100 ℃下需回流15～25 h，產(chǎn)率為97%［27］。

有機酯化法即在有機相中，以甲醇（CH3OH）作為反應介質(zhì)，BF3與甲醇鈉（NaOCH3）或甲醇鈣（Ca（CH3O）2）反應生成硼酸三甲酯（B（OCH3）3），再水解得到硼酸［21，28］，反應方程如式（8）、（9）。

Ca（CH3O）2作脫氟劑與NaOCH3作脫氟劑的反應機理相似。Zhang等［28］以Ca（CH3O）2作脫氟劑，在55 ℃下、反應30 h后，得到的硼酸三甲酯的最高產(chǎn)率為92%，由硼酸三甲酯水解得到硼酸的最高產(chǎn)率為93.54%。得到的硼酸純度為核級硼酸。因此，最佳條件下得到的硼酸最終產(chǎn)率為86%。有機酯化法優(yōu)點是產(chǎn)品純度高（99%以上）［28-29］，反應溫度較低，監(jiān)測便捷，但存在產(chǎn)率不高［28-30］、反應時間長、原料昂貴、環(huán)境不友好等缺點。

1.2 氧化硼的制備

硼酸脫水后可生成氧化硼。氧化硼為無色玻璃狀固體或粉末，有結(jié)晶型和無定形兩種［31］。隨著氣相中的水蒸氣和硼酸的總壓力的不同以及硼酸中含有的其他種類的硼酸的不同，H3BO3的脫水過程也不同，生成的氧化硼結(jié)構(gòu)也不同。當氣相中水蒸氣及硼酸的總壓力為1.3×103～2.0×103Pa時，硼酸在90 ℃開始發(fā)生脫水反應，脫水后可得純度98.56%以上的粉或粒狀無定形氧化硼［26］。加熱速度太快或加熱時壓力太大將導致混合物膨脹或燒結(jié)，阻礙最終的完全脫水。當氣相中總壓力為2.6×103～6.7×103Pa時，硼酸在脫水過程中會生成偏硼酸（HBO2）及組成不定的化合物（xB2O3·yH2O）這兩種中間化合物，然后再脫水生成氧化硼。反應如式（10）—（12）［26］。

當氣相中總壓力為8.7×103～1.3×105Pa時，硼酸在101～156 ℃時脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镠BO2，然后在147～178℃時生成一種溶液，該溶液繼續(xù)脫水則可得到一種黏稠的、可抽絲的液體。當蒸汽總壓為2.3×104～1.0×105Pa時，若在硼酸中含有β-HBO2，則會促進黏稠液體的生成。在此條件下，H3BO3可在118～144℃時轉(zhuǎn)變?yōu)镠BO2，在179～194 ℃時進一步分解生成黏稠的液體。隨著溫度的升高和水分不斷的減少，物料逐漸變黏稠。當溫度達到350～400℃時，大部分的水分被脫除。650 ℃以上則熔融體產(chǎn)生大量泡沫，最終將溫度保持在800～1 000 ℃，灼燒脫水后自然冷卻成玻璃狀固體氧化硼。

1.3 硼粉的制備

1.3.1 鎂熱還原法制硼粉 鎂熱還原法是指用鎂熱還原B2O3制備無定形硼粉［32］。此法能制備較純凈的單質(zhì)硼，且操作比較方便，也是目前最常用的生產(chǎn)無定形硼粉的方法。鎂熱還原法制備硼粉的主反應為式（13）［13，33］。

在惰性氣體保護下對氧化硼和鎂粉進行球磨混料處理，不僅能使物料的粒度縮小，達到原料混合最大均勻性，而且能使物料原先的晶體結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生晶相上的相互結(jié)合，使氧化硼與鎂粉之間的反應界面大為增加，反應活性提高，使物料能很容易引發(fā)自蔓延高溫合成反應。鎂熱還原的燃燒產(chǎn)物為MgO 和單質(zhì)無定形硼，還有大量尚未反應的B2O3與MgO 組成的B-Mg-O 三元化合物及少量硼鎂化合物如MgBx，可能還有少量剩余的金屬Mg及還存在極少量因不銹鋼反應容器帶進來的Fe雜質(zhì)。采用HCl酸浸，除去殘余B2O3、MgO、Mg等雜質(zhì)。這些水溶性氯化物通過水洗后除掉。再經(jīng)二次酸洗和水洗后過濾、烘干即得w（B）為85%～90%［34］的非晶態(tài)硼粉，伍繼君［35］將燃燒產(chǎn)物進行酸浸水洗后，當雜質(zhì)溶出率為90.1%時，所得硼粉的產(chǎn)率為41%。而郭麗芬［36］在進行6次酸浸水洗后得到純度90.25%硼粉的產(chǎn)率更是低到只有6.1%。

1.3.2 粗硼提純 粗硼中Mg和O 含量高，可能來源于固態(tài)硼粉中包裹的未被洗掉的Mg及少量硼鎂化合物如MgBx和B-Mg-O 化合物等雜質(zhì)。加入B2O3或者加入氟鉀鹽［37］高溫熔煉，再進行濕法提純，除去未被除掉的Mg、MgBx及B-Mg-O化合物等雜質(zhì)。除了化學提純法還有其他物理提純方法如區(qū)域熔煉法。85%左右粗硼添加KF和KBF4反應，濕法處理后的硼粉中w（B）=91%，加KHF2提純，濕法處理后的硼粉中w（B）可達93%，加KBF4和KHF2混合物提純，濕法處理后的硼粉中w（B）可達95%，O 和Mg含量均較低。加KBF4、KHF2和KF混合物提純，濕法處理后的硼粉中w（B）可達95%以上。

1.3.3 KBF4的制備 由于添加KBF4進行高溫熔煉提純，需加入新的含硼物質(zhì)，因此，需以BF3為原料制備KBF4。KBF4的制備方法主要有以下兩種。

1）氣-固反應法：將氣體BF3通入放有多孔固體KF的容器中，兩者接觸在一定條件下反應生成KBF4。此方法過程控制要求嚴格，反應不均勻、效率低，對原料的要求也非常高。

2）水溶液法：將一定濃度的鉀鹽溶液與以BF3為起始原料得到的HBF4或H3BO3反應得到KBF4水溶液，然后除去其中的自由水和結(jié)合水。BF3在水中可發(fā)生逐步水解反應（式（1）—（4）），最終生成H3BO3和HF（式（14）），而BF3和HF反應會生成HBF4，總反應過程如下［38］：BF3水解脫氟的各步反應（式（1）—（4））均為放熱反應，升高溫度從動力學和熱力學上都促進了反應朝生成H3BO3方向進行；HBF4主要由可逆放熱反應（式（15））生成，高溫抑制該反應，因此，低溫下有利于HBF4的生成。

HBF3OH、HBF2（OH）2及HBF（OH）3幾種羥基氟硼酸根能很快達到平衡，且易交換F-。但HBF3OH 形成HBF4的過程相當慢，且一旦生成相當穩(wěn)定，不易水解［22］。水溶液法制備KBF4又可分為以下幾種：

（1）BF3+KF直接化合法：

（2）HBF4+KF化合法：

（3）HBF4+KOH/KHCO3化合法：

（4）H3BO3+HF+KF 化合法：

文獻［26］提出HBF4和KCl反應制備KBF4，產(chǎn)率為98.7%，純度為99.55%。韓漢民［39］指出在含HF的濾液中加入H3BO3和KOH 制備KBF4。在w（HF）=7.86%的廢液中加入3.3 g硼酸，得到6.6 g KBF4，產(chǎn)率達到99%。此生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵點有以下幾點：（1）原料的純度直接影響產(chǎn)物KBF4的質(zhì)量；（2）加料方式影響KBF4產(chǎn)品的粒度、純度以及轉(zhuǎn)化率，采用氫氟酸溶液和氯化鉀、硼砂的混合液同時滴加合成KBF4，則KBF4產(chǎn)品粒度＜45μm的粒子質(zhì)量分數(shù)小于30%，且長期存放不易結(jié)塊；（3）反應溶液的濃度影響母液量、反應速率以及生產(chǎn)成本。KCl溶液濃度太大或太小會導致生成的產(chǎn)品粒度較細，難于過濾或洗滌不徹底。

采用金屬熱還原法以BF3為原料制備硼粉工藝中設(shè)備要求較低，且適合工業(yè)化，但工藝路線長，操作繁瑣，硼源損失較多，純度品級無法達到高純，回收或排放的化工污水量大。其工藝流程示意圖示于圖1。

圖1 金屬熱還原法制備硼粉的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing boron powder by metal thermal reduction method

金屬熱還原法制備硼粉工藝過程中制備的H3BO3、B2O3、粗B、高純B及KBF4的純度、產(chǎn)率及其制備方法優(yōu)缺點總結(jié)列入表1。

表1 金屬熱還原法制備硼粉工藝過程中各物質(zhì)的純度、產(chǎn)率及其制備方法優(yōu)缺點Table 1 Purity，yield，advantages and disadvantages of various substances in process of preparing boron powder by metal thermal reduction method

2 熔鹽電解法制備硼粉

2.1 氧化硼或KBF4 為硼源熔鹽電解制備硼粉

電解硼的化合物為KBF4［40-42］、氧化硼［43］、碳化硼［44］。采用氟硼酸鹽而非氧化硼能避免氧的污染、提高純度、降低電解溫度。但KBF4在高溫下分解會使操作環(huán)境惡劣且原料損失。碳化硼原料較難得到且電解設(shè)備復雜。采用氧化硼為電活性物質(zhì)其反應如式（21）［45-46］。

采用KBF4為電活性物質(zhì)其反應如式（22）［47］。

對KBF4-KCl體系的熔融電解制備硼粉，其反應機理有認為是先由KCl分解形成游離的K，再由K 置換KBF4中的B，使B 附在陰極上沉積得到。Pala等［48］和Shi等［49］則認為KBF4中的元素B在陰極上一步還原為單質(zhì)硼，為簡單的三電子可逆反應，且受擴散控制。

電解質(zhì)體系通常分為堿金屬或堿土金屬的氟鹽體系、氯鹽體系、氯鹽和氟鹽的混和體系［50-51］。三種體系的優(yōu)缺點如下：（1）氯鹽熔點低，比重小，可以在較低的溫度下電解，但其又具有蒸氣壓大、電解質(zhì)揮發(fā)嚴重、溶解氟硼酸鉀能力差等缺點；相反氟鹽對氧化硼的溶解就好一點，電解質(zhì)揮發(fā)也輕一點；（2）由于強的陽離子極化效應Li+＞Na+＞K+，BF-4在熔鹽中的穩(wěn)定性順序為LiCl＜NaCl＜KCl；（3）還原產(chǎn)物中氯化物較易溶于水，所以后續(xù)產(chǎn)物分離較容易；氟鹽體系由于含有一些氟硼酸鹽，分離較難；（4）氟鹽體系對材料的腐蝕較大，因此氟鹽體系中制備的產(chǎn)品純度最低。

Cooper［51］采用KBF4-KCl體系用電解法制備出了純度為99.51%的高純硼粉。Ashish等［15］采用KBF4-KF-KCl電解制備10B粉，粗硼純度為95.9%，經(jīng)化學提純后為97%。為了使富集10B的最少化損失小于10%，他們對酸浸廢水中的10B進行了回收。Subramanian等［52］指出在KBF4-KF-KCl電解體系中可得到純度96.8%、產(chǎn)率90%的硼粉。以B4C為陽極，KBF4-KF-NaCl為電解質(zhì)，可在陰極上沉積得到純度99.8%、產(chǎn)率82%的硼粉。在Cooper的另一份專利US2984605［53］中描述了在KBF4-KCl-B2O3體系中制備硼粉的方法，但其純度比前一方法要低一些，只能達到90%～97%左右。Nies等［54］使用了KCl-KF-B2O3作為熔鹽體系，其產(chǎn)品純度為93.7%～97%。

2.2 氧化硼陰極脫氧還原制備硼粉

熔鹽直接電解還原固態(tài)金屬氧化物提煉金屬工藝（FFC工藝）采用固體氧化物為陰極，石墨棒或鉑等材料為陽極，在低于金屬單質(zhì)熔點的溫度下，在氯化物熔鹽中直接電解還原制成固態(tài)金屬單質(zhì)［55-57］。該方法大大降低原料對材料設(shè)備的腐蝕，被稱為綠色環(huán)保工藝，而且可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

2002年Metalysis（前身為Ltd）公司除了用FFC法開發(fā)研究Ti、Cr及Ta金屬材料之外，還研究用此方法制備Si等非金屬以及金屬的碳化物。目前，美國、日本、法國及我國等都在積極開展太陽能電池硅制備新工藝的研究［58-60］。2006年，用FFC 法成功制備出公斤級的Ti、Si和U。目前，電脫氧法可以制備5N 以上純度的單質(zhì)硅。此外，該方法還能夠用來制備合金，如Nb3Sn、Nb Ti、NiTi、NdFeB、Ni2MnGa 及金屬硼化物MBx。胡小峰等［61］指出可用FFC 法制備的非金屬元素中含有B，但目前國內(nèi)和國際上還未見采用B2O3陰極脫氧還原制備硼粉的研究報道。

電解法制硼有工藝流程短、一次制備純度高的優(yōu)點，但由于原料及電解質(zhì)的強腐蝕性嚴重制約了電解法在工業(yè)上的應用，目前仍適合于實驗室研究。電解法制備硼粉工藝中不同電解體系下制備的硼粉的純度、產(chǎn)率及其優(yōu)缺點列入表2。

表2 不同電解體系下制備的硼粉的純度、產(chǎn)率及其優(yōu)缺點Table 2 Purity，yield，advantages and disadvantages of boron prepared under different electrolytic systems

3 氣相沉積法制備硼粉

以BF3為起始原料，先制備乙硼烷（B2H6），再通過乙硼烷裂解制備硼粉。

3.1 乙硼烷的制備

1）BF3和金屬氫化鹽反應

從BF3出發(fā)制備B2H6的方法有很多，最常見的是用Li H、Na H 等金屬氫化物和BF3直接反應得到B2H6［64-65］。

BF3氣體和金屬氫化物在無溶劑存在的條件下幾乎不發(fā)生反應。在有機溶劑中，BF3以BF3配合物形式參與反應，金屬氫化物懸浮在溶劑中，形成一個液-固反應體系。此反應機理復雜，副產(chǎn)物眾多，以Li H、BF3在乙醚溶劑中的反應為例，主反應如式（23）—（25）。

而主要的副反應如式（26）—（28）。

此外，還有LiBHF3、LiBH2F2、LiBH3F、LiB2H7等副產(chǎn)物生成。

為了提高反應的產(chǎn)率，令反應傾向于先生成LiBH4，并且避免生成LiBF4，以少量（CH3O）3B作為促進劑，在乙醚溶劑中進行反應，乙硼烷的最終產(chǎn)率為88%［66］。

2）BF3和金屬硼氫化鹽反應

BF3和金屬硼氫化鹽反應被認為是具有大規(guī)模工業(yè)化潛力的B2H6制備方法之一。此方法可以分為三類：直接在溶劑中反應、直接在無溶劑環(huán)境中反應以及先制備金屬硼氫化物，再與BF3發(fā)生反應。

BF3可以直接和一些金屬的硼氫化鹽在溶劑醚中反應，生成B2H6。在25 ℃下，NaBH4和BF3乙醚配合物在二甘醇二甲醚溶劑中發(fā)生反應得到B2H6和NaBF4，當B2H6生成后，立刻與溶解在醚中的NaBH4反應，生成NaBH4·BH3［67］。Kanth 等［68］嘗試向三甘醇二甲醚溶劑中 按n（AlCl3）∶n（NaBF4）=1∶3 加入了AlCl3，讓NaBH4-BF3-AlCl3體系在室溫下反應6 h，B2H6的產(chǎn)率為94%。金屬硼氫化鹽和BF3的反應也可以在無溶劑條件下進行。將BF3氣體加入到裝有NaBH4或LiBH4的反應器中，用液氮對反應器進行冷卻，液氮作用下BF3氣體會在硼氫化鹽的表面冷凝；隨后升溫至0～50 ℃，令BF3恢復為氣態(tài)，并將體系氣壓維持在1～6個大氣壓，在此條件下反應4～12 h，以約95%的產(chǎn)率得到B2H6［69］。反應如式（29）。

前兩條路線均需要提前制備硼氫化鹽，若作為B2H6的制備方法需要進行額外的原料制備步驟。由于金屬硼氫化物本身是金屬氫化物和BF3反應的副產(chǎn)物之一，故而研究人員嘗試直接用BF3和金屬氫化物制備金屬硼氫化物，再和BF3反應制備B2H6。

Boldebuck等［70］設(shè)計了一個方案：在0～10 ℃下向乙醚介質(zhì)中預加入部分BF3和全部Li H，混合后加熱至20 ℃，令其發(fā)生反應制備LiBH4；待反應不再放熱后，加入剩余BF3，在室溫下進行第二步反應得到B2H6；控制預加入15%～35%的BF3的量，此時總反應產(chǎn)率約在84%左右。另一個方案是在30～35 ℃下，將全部Li H 和總量75%的BF3加入到一個加壓的、含乙醚溶劑的密閉容器中，隨著B2H6生成，反應器內(nèi)壓力上升，B2H6和過量的Li H 反應生成LiBH4，副產(chǎn)物LiBF4也與LiBH4反應轉(zhuǎn)化成LiF和B2H6；待反應器內(nèi)氣壓基本不變后，再加入額外25%的BF3；此方案B2H6的最高產(chǎn)率為95%［71］。

目前，B2H6的工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)完成，但各國對他的具體生產(chǎn)條件都處于保密狀態(tài)［72］。

3.2 氣相沉積法制備硼粉

硼能形成多種氫化物，如B2H6、B4H10、B5H9、B10H14等。最簡單的硼氫化合物為乙硼烷（B2H6）。在300～900 ℃之間B2H6熱裂解制得無定形硼粉，1 000～1 500 ℃下熱裂解為晶體硼［3］，反應式為式（30）。

Umemoto等［73］發(fā)現(xiàn)在加熱的鎢絲表面很容易發(fā)生B2H6裂解，但在沒有通入H2的條件下，B原子和BH 自由基的生成效率很低，認為一個乙硼烷分子降解為兩個BH3自由基，B 和BH 的產(chǎn)生是通過BH3發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應得到的。反應機理如式（31）—（36）。

由于B2H6分子呈缺電子不穩(wěn)定狀態(tài)，因此，B2H6分子容易形成聚合型分子。即使沒有催化劑，不同溫度下，硼烷也能相互轉(zhuǎn)變。根據(jù)Ma等［74］研究計算得出，除發(fā)生主反應生成BH3自由基外，還會生成B3H7、B4H10等硼烷。因此，產(chǎn)物除生成目標產(chǎn)物硼粉外，很可能還有未反應完全的B2H6及副產(chǎn)物H2、B5H9、B5H11、B4H10、B6H12、B10H14等氣體或固體硼氫化合物。為了使硼元素回收率達100%，必然需對副產(chǎn)物進行回收處理。低級硼烷化合物在水中可發(fā)生水解反應生成硼酸和水。裂解B2H6制備B5H9指出硼烷裂解得到的非揮發(fā)性固體可通過與蒸餾水反應而去除［75］。但在更高溫度600～900 ℃下裂解得到的非揮發(fā)性固體的具體成分及水解強度未見文獻報道，還有待進一步研究。

目前氣相沉積法主要是采用金屬絲或硼棒為沉積基體，在實驗室少量制備硼粉。由于沉積速率太慢，為了提高沉積速率，而不至于降低硼粉純度，提出采用流化床-化學氣相沉積（FB-CVD）技術(shù)［76］制備硼粉。該方法具有化學氣相沉積均勻、材料傳質(zhì)傳熱性能良好且產(chǎn)物單一等優(yōu)點，是近幾十年來發(fā)展起來的一種重要材料制備技術(shù)。在用FB-CVD 法制備多晶硅工藝中，以硅烷（Si H4）為原料，在500～800 ℃下進行熱解，熱解率達99%以上，此方法制備多晶硅反應溫度低，化學沉積速率快且系統(tǒng)不含氯，使用粒狀多晶硅，同時啟動再加料系統(tǒng)，可使單晶硅制造成本降低40%，產(chǎn)量增加25%，是目前爭相研究的熱點［77］。但由于受技術(shù)壁壘、控制系統(tǒng)復雜以及較高的安全生產(chǎn)性等原因，2017 年為止世界上能商業(yè)化運行Si H4流化床的公司只有REC 和MEMC，對外均保持嚴格的技術(shù)封鎖，對工業(yè)級流化床的設(shè)計介紹大部分以專利形式公開。目前國內(nèi)對該工藝的研究還處于摸索階段，還未能掌握此技術(shù)。

用硼顆粒作種子料，通過氣流保持種子料為懸浮狀態(tài)，使反應物與反應器壁保持較少接觸，減少雜質(zhì)。該方法生產(chǎn)能耗低，未反應氣體可循環(huán)使用且保持較高反應速率，且能連續(xù)生產(chǎn)。Naslain等［78］用流化床技術(shù)還原BBr3。利用此技術(shù)在950 ℃時能達到1 g/（cm2·h）的沉積速率，一次循環(huán)BBr3制備硼粉轉(zhuǎn)化率為60%，純度99%以上。文獻［79］以B2H6或B10H14為原料，粒徑為150～200 nm 的硼粉為種子料，采用流化床技術(shù)，床溫為500～600℃，得到純度為99.999 5%以上電子級硼粉。而國內(nèi)目前還未見采用FB-CVD技術(shù)制備硼粉的相關(guān)專利和文獻。

流化床反應體系中顆粒的流化過程是一個復雜過程，流化規(guī)律受眾多參數(shù)影響。與普通粉體顆粒流動相比，無定形硼粉粒徑一般在2μm 以下，屬于Geldart C類顆粒。由于其粒徑較小，顆粒之間存在較強的黏附作用，易發(fā)生顆粒團聚現(xiàn)象，難以正常流態(tài)化，常產(chǎn)生節(jié)涌和溝流，其產(chǎn)生的主要原因是顆粒間的黏性力大于流體施加于顆粒的曳力，且顆粒的混合以及床層與表面的熱傳遞非常差。雖然有許多理論判據(jù)能定性地預測氣固體系的流化類型（聚式、散式、過渡態(tài)）以及顆粒物料的類別（Geldart A、B、C、D），但要定量來表征其流態(tài)化質(zhì)量則需另由實驗來測定與評價。氣體分布板是流化床反應器內(nèi)部優(yōu)化流場的主要構(gòu)件，氣體分布板的設(shè)計和制造是否合理直接決定了流化床性能。再者在宏觀尺度上反應器的結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)物的微觀形態(tài)。因此，有必要研究和掌握微觀尺度、介觀尺度及宏觀尺度的相互作用，找出各尺度間的耦合作用的體現(xiàn)形式及轉(zhuǎn)化規(guī)律，有效地掌握顆粒流化規(guī)律，建立合理模型，找到流化狀態(tài)與微觀反應過程及宏觀參數(shù)的關(guān)系。深入了解流化床硼烷裂解技術(shù)的科學內(nèi)涵，實現(xiàn)材料研究從實驗室科研到生產(chǎn)線建設(shè)，將該技術(shù)工業(yè)化，實現(xiàn)國內(nèi)高純硼粉國產(chǎn)化，降低成本，滿足國家核電行業(yè)及電子信息行業(yè)對硼粉的需求具有重大意義。

硼烷裂解法制備硼粉工藝過程中制備的B2H6及硼粉的純度、產(chǎn)率及其制備方法優(yōu)缺點總結(jié)列入表3。

表3 B2 H6 及硼粉的純度、產(chǎn)率及其制備方法優(yōu)缺點Table 3 Purity，yield and advantages and disadvantages of B2 H6 and B powder

4 結(jié)論與展望

采用鎂熱還原法制備硼粉操作簡單，且能工業(yè)化。一次制備的硼粉純度低于90%，對粗硼提純后純度為95%。硼粉制備工藝路線長，工藝過程中經(jīng)多步驟的酸洗、水洗會造成硼源的損失，從而造成產(chǎn)率低，且較多的酸浸水洗步驟增加了回收或排放的化工污水量。采用KBF4為硼源電解制備硼粉得到的硼粉純度較高，產(chǎn)率也較高，但KBF4高溫下分解且電解過程中會產(chǎn)生大量的氟氣或氯氣，造成設(shè)備腐蝕嚴重。目前，耐熔鹽設(shè)備腐蝕材料問題還不能解決，工業(yè)化生產(chǎn)困難重重。陰極脫氧法雖為綠色環(huán)保工藝，但目前仍未見相關(guān)研究報道。以BF3為原料能得到產(chǎn)率95%的硼烷，產(chǎn)物較純，且國際上已實現(xiàn)工業(yè)化。硼烷裂解制硼能得到電子級純的硼粉。以硼烷為原料，采用FB-CVD 技術(shù)制備硼粉，為清潔回收工藝，不會帶入其他雜質(zhì)元素，且可低能、高效、連續(xù)地制備電子級純度的硼粉。但采用FB-CVD 法硼烷裂解制備硼粉的工藝尚未見報道，且國內(nèi)工業(yè)化運行Si H4流化床研究還處于摸索階段。采用FB-CVD 技術(shù)工業(yè)化實施仍有很長的路要走，關(guān)鍵的科學和技術(shù)問題亟待解決。顆粒流化規(guī)律的掌握、器壁-氣相-固相之間的傳熱、化學反應過程、粉末的形核和生長機制、合理模型的建立、反應器的結(jié)構(gòu)設(shè)計等一系列問題需要深入研究。采用FB-CVD 技術(shù)制備硼粉需要克服較多的難點：

（1）硼烷不穩(wěn)定，裂解產(chǎn)物成分較多，流態(tài)化過程復雜，且采用流化床技術(shù)進行硼烷裂解研究尚無實驗數(shù)據(jù)可尋；

（2）硼烷為易燃易爆物質(zhì)，對設(shè)備要求高；

（3）反應器的結(jié)構(gòu)、氣體分布板的設(shè)計和制造是否合理直接決定了流化床的流化性能，進而嚴重影響產(chǎn)率；

（4）硼烷裂解過程中除在種子顆粒上發(fā)生沉積，不可避免的會在反應器的內(nèi)壁面和噴嘴等關(guān)鍵部位發(fā)生氣相沉積，進而造成器壁破裂和管道堵塞，降低生產(chǎn)效率，甚至發(fā)生危險；

（5）加熱方式的設(shè)計會嚴重影響流化反應是否順利進行；由于加熱致使反應器壁溫度升高，導致硼粉器壁沉積；對反應區(qū)和加熱區(qū)進行合理設(shè)計分區(qū)可有效降低沉積。

雖然FB-CVD法制備硼粉工藝技術(shù)的開發(fā)和研究存在較多挑戰(zhàn)，但借鑒國內(nèi)外硅烷流化床理論研究和工業(yè)級流化床設(shè)計經(jīng)驗，從高效加熱裝置和先進的檢測手段的不斷發(fā)展，相信FB-CVD法制備硼粉一定能取得豐富的成果，硼烷流化床制備硼粉工藝能給硼工業(yè)帶來一個嶄新的局面。