高放核廢料磷酸鹽玻璃陶瓷固化研究進(jìn)展

王 輔，廖其龍，*，竹含真，王元林，向光華，朱永昌

1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗室，四川 綿陽 621010；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024

“能源與環(huán)境”問題是人類長期面臨的共同問題。核能是一種高效且清潔的能源。如今，核能發(fā)電是解決能源供需矛盾、維持經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等問題的重要途徑之一，也是我國優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保障能源安全和實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的重要措施之一。然而，核燃料循環(huán)不可避免要產(chǎn)生放射性核廢料，尤其是高水平放射性核廢料（以下簡稱“高放核廢料”），其具有半衰期長、生物毒性大等特點(diǎn)，是另一種潛在環(huán)境污染問題。當(dāng)前，高放核廢料的安全處理與處置，已成為制約核工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的因素之一。

對高放核廢料的安全處理與處置，目前國際上普遍接受的方案是固化處理（如：玻璃固化），再深地質(zhì)處置［1］。其中直接與放射性元素接觸的固化處理是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該過程將核廢料“禁錮”于穩(wěn)定基材，形成固化體以阻止核素遷移。由于高放核廢料的組分復(fù)雜，且不同類型高放核廢料組分差異大，難以采用一種基材固化所有類型的高放核廢料。因而，各國根據(jù)其組分特點(diǎn)，開發(fā)了不同的固化基材［1］。其中，我國及部分國家（如：俄羅斯）現(xiàn)有的大量高放核廢料的組分中硫酸鹽、鈉或/和鉬、重金屬及稀土（如：釹、鈰）等元素含量較高［2-3］。這類高放核廢料在玻璃中的“溶解度”低，采用技術(shù)成熟的玻璃固化很難同時滿足廢料包容量高和固化體穩(wěn)定性好［1］。近年來，磷酸鹽玻璃陶瓷固化在處理這類“難溶”高放核廢料方面取得了一定的進(jìn)展。本文在闡述磷酸鹽玻璃陶瓷固化體類型、固化機(jī)理、固化體設(shè)計、穩(wěn)定性及其制備的基礎(chǔ)上，綜述了磷酸鹽玻璃陶瓷固化近年來的研究進(jìn)展，并對其今后的研究方向做了展望。

1 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體

1.1 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的主要類型

高放核廢料磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的主要類型列于表1。磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的陶瓷相一般為磷酸鹽晶相（如：獨(dú)居石［2，4-7］、磷酸鋯鈉［1，4，8-9］、磷灰石［1，4，10-11］），玻璃相常用磷酸鹽玻璃，其中鐵磷基玻璃最多［3-14］。這些磷酸鹽晶相結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，是穩(wěn)定的重金屬元素和核素的宿主相［1，4］。鐵基和鋁基磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性好，且對高放核廢料中“難溶”元素（如：硫、鉬等）有較好的包容量［15-16］。因而，形成的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體綜合性能好，具有包容元素種類多且包容量大等特點(diǎn)，是具有潛在應(yīng)用的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［2，4-10］。

表1 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體主要類型Table 1 Main types of phosphate based glass-ceramic wasteforms

1.2 磷酸鹽玻璃陶瓷固化機(jī)理

如前所述，磷酸鹽玻璃陶瓷固化體通常以磷酸鹽玻璃為玻璃相，磷酸鹽晶相為陶瓷相。通常，重金屬（如：鋯［17］）和稀土元素或核素（如：釹［18-19］、鈰［20-21］、釓［20，22-23］、鑭［24-25］、鉿［26］等元素［27］）在磷酸鹽玻璃中的有限“溶解度”是限制磷酸鹽玻璃固化體的核廢料包容量的主要因素。研究顯示，這些元素在加入量超過其在玻璃中的“溶解度”后，易于形成穩(wěn)定的磷酸鹽晶相，且這些元素富集于形成的晶相中［17-26］。在制備磷酸鹽玻璃陶瓷時，這些低“溶解度”元素通常也是良好的晶核形成劑［28-30］。根據(jù)這個特點(diǎn)，磷酸鹽玻璃陶瓷固化高放核廢料的機(jī)理一般為：超過磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中玻璃相的“溶解度”的元（核）素通常富集于穩(wěn)定的陶瓷相中，在玻璃相“溶解度”范圍內(nèi)的重金屬元素、稀土元素和核廢料中的其他元素均勻分散“禁錮”于玻璃相中［28，31-32］，其固化機(jī)理示于圖1。

圖1 磷酸鹽玻璃陶瓷固化高放核廢料示意圖Fig.1 Schematic for immobilization of HLW by using glass-ceramics

磷酸鹽玻璃具有近程有序、遠(yuǎn)程無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，“溶解”于玻璃相的元素與玻璃組分形成化學(xué)鍵結(jié)合進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)元素的原子尺度“禁錮”，阻止其向環(huán)境遷移。如：高放核廢料中高價離子（如：Al3+、Fe2+/3+等）的作用可與P 相似，作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成離子，進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)玻璃相的穩(wěn)定性；低價的堿金屬離子和堿土金屬離子（如：Na+、Ca2+等）可填充玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)間隙，同時起著電價補(bǔ)償?shù)淖饔茫?］。部分“溶解”于玻璃相的稀土金屬離子和重金屬離子的作用也與低價金屬離子作用相似，起填充玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙和電價補(bǔ)償?shù)淖饔茫?，18，21，25］。富集于陶瓷相中的元素通常進(jìn)入微晶相晶格，成為晶相的組成部分，穩(wěn)定性更高［28］。磷酸鹽玻璃陶瓷固化體以這種方式實(shí)現(xiàn)了對高放核廢料中所有元素的原子尺度固化。此外，玻璃陶瓷固化體中微晶相通常被玻璃相完全包圍，對富核素的晶相提供第二屏障，可進(jìn)一步阻止核素進(jìn)入生物圈［22，28，32-33］。

1.3 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體設(shè)計

玻璃陶瓷固化體的設(shè)計需兼顧核廢料包容量、工藝可行性、固化體穩(wěn)定性各項性能指標(biāo)［34-35］，如圖2所示。高放核廢料包容量方面，需考慮玻璃相對核廢料組分（如：Na、Cr、Ce、Pu、Mo、Nd……）的“溶解度”以及玻璃陶瓷固化體的最大核廢料承載能力等；工藝可行性方面，需考慮工藝操作的簡潔性、最高制備溫度、晶核劑及相關(guān)添加劑對工藝參數(shù)的影響等；固化體穩(wěn)定性方面，需考慮玻璃相與陶瓷相之間物理化學(xué)性質(zhì)的匹配性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、輻照穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及相關(guān)的物理性能等以滿足深地質(zhì)處置要求［1］。

圖2 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體設(shè)計需考慮的關(guān)鍵因素Fig.2 Key factors need to be considered for formulation of phosphate based glass-ceramic wasteforms

目前，磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的設(shè)計更多考慮的是高放核廢料包容量和固化體穩(wěn)定性，在工藝方面兼顧相對較少。磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的設(shè)計需綜合考慮以下原則：（1）根據(jù)材料結(jié)構(gòu)內(nèi)各部分內(nèi)能差越小、材料結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定的原則，當(dāng)基礎(chǔ)玻璃為磷酸鹽玻璃時，其陶瓷相多設(shè)計為磷酸鹽晶相［22，28，31］；（2）根據(jù)高放核廢料的組成特點(diǎn)，設(shè)計不同的磷酸鹽陶瓷相，同時考慮陶瓷相的形成或析出對基礎(chǔ)玻璃性能的影響；如高放核廢料中稀土元素含量較高，其陶瓷相可設(shè)計為獨(dú)居石晶相［2，28，32］；當(dāng)高放廢物中堿金屬含量較高時，可將陶瓷相設(shè)計為磷酸鋯鈉晶相［4，8-9，36］；（3）磷酸鹽玻璃陶瓷固化體組分設(shè)計時，應(yīng)考慮制備過程出現(xiàn)的氣體、熔體等對設(shè)備和電極的腐蝕性，以便其工業(yè)化應(yīng)用［4，15］；（4）在工藝上，由于高放核廢料中存在易揮發(fā)元素，其熔制（熱處理）溫度不宜超過1 200 ℃，且由于放射性的特殊性，工藝應(yīng)盡可能簡潔，利于遠(yuǎn)程操控［1］；（5）最終固化體的各項性能指標(biāo)應(yīng)滿足深地質(zhì)處置的要求［1］。

1.4 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中微晶相控制

磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的微晶相主要通過成分調(diào)整和工藝優(yōu)化兩方面來控制［1-2，6-9，11，21，26，28，36-37］。當(dāng)制備工藝采用析晶法或“高溫加熱-冷卻”法時，在成分上，通常根據(jù)高放核廢料的組分特點(diǎn)，結(jié)合廢料中部分組分在磷酸鹽玻璃中的“溶解度”來設(shè)計微晶相種類。研究表明，當(dāng)鐵磷基配合料中含有鉿時，易于形成微晶相為焦磷酸鉿的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［26］；當(dāng)用鐵磷基玻璃固化釹、鈰、釓、鑭等稀土元素或含這些稀土元素高的核廢料時，易于獲得微晶相為獨(dú)居石的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［2，20-22，24，28］。當(dāng)組分富含氟、氯元素時，可形成磷灰石類磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［1，4，10-12］。另外，硼元素對部分焦磷酸鹽類玻璃陶瓷固化體的微晶相影響較大。如：當(dāng)鐵磷基玻璃配合料中含有鋯元素但無硼元素時，只能獲得微晶相為焦磷酸鋯的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，隨著硼元素的加入，正磷酸鹽的微晶相逐漸增多，當(dāng)氧化硼的加入量大于10%（摩爾分?jǐn)?shù)）后，所有焦磷酸鹽晶相全部轉(zhuǎn)化成了正磷酸鹽晶相，獲得了穩(wěn)定性更高的微晶相為磷酸鋯鈉的玻璃陶瓷固化體［9，36］。此外，溫度對磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的微晶相種類和含量影響也較大。如：在鈰摩爾分?jǐn)?shù)為12%～16%的鐵硼磷配合料中，在1 150 ℃以下只能獲得Fe（PO3）3和CePO4的復(fù)合微晶相玻璃陶瓷固化體，而在1 180 ℃以上時可獲得微晶相為單一獨(dú)居石CePO4的玻璃陶瓷固化體，且隨著溫度繼續(xù)增加，獨(dú)居石微晶相的含量降低［37］。

針對需要較高加熱溫度的配合料，除了成分調(diào)整外，還需匹配合適的工藝以降低合成溫度，同時達(dá)到控制微晶相的目的［2，6，30，32，38］。如：針對高模擬核廢料含量的配合料，可以采用燒結(jié)法獲得穩(wěn)定的磷酸鹽晶相。王輔等［32］采用燒結(jié)法，以鈦鐵磷為基礎(chǔ)玻璃，與50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的某模擬高放核廢料球磨混合，然后成型、燒結(jié)獲得了主晶相為獨(dú)居石的穩(wěn)定磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。此外，還可以通過成分和工藝控制，獲得穩(wěn)定的復(fù)合磷酸鹽玻璃陶瓷。廖其龍等［38］通過控制配合料中鋯、鈰和鈉元素的量，經(jīng)球磨、成型后燒結(jié)，獲得了穩(wěn)定的獨(dú)居石和磷酸鋯鈉的復(fù)合微晶相磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。

1.5 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體穩(wěn)定性

由于廢物中長壽命核素的半衰期可從數(shù)千年到上萬年不等，因而固化體需具備優(yōu)異的中長期穩(wěn)定性，尤其是化學(xué)穩(wěn)定性［1］。而實(shí)驗室無法實(shí)現(xiàn)這么持久的穩(wěn)定性試驗，因此，需加強(qiáng)對固化體侵蝕機(jī)制和元素浸出機(jī)理的認(rèn)識，提高對含高放核廢料固化體安全性的預(yù)測與評價［39-41］。磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中磷酸鹽陶瓷相的穩(wěn)定性優(yōu)異，且磷酸鹽陶瓷相與磷酸鹽玻璃相的匹配性較好，對穩(wěn)定性影響較大的是玻璃相及其兩相界面區(qū)的穩(wěn)定性。研究顯示，當(dāng)磷酸鹽玻璃中氧與玻璃形成體離子的摩爾比大于等于3.5時，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基團(tuán)以抗水性優(yōu)異的焦磷酸鹽和正磷酸鹽基團(tuán)為主，其他磷酸鹽基團(tuán)（如：偏磷酸鹽基團(tuán)）含量較少，使磷酸鹽玻璃具有較好的穩(wěn)定性［1，42-43］。

針對合成的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體化學(xué)穩(wěn)定性的研究，目前通常采用靜態(tài)浸泡（MCC）和產(chǎn)品一致性測試（PCT）加速試驗評估其短期化學(xué)穩(wěn)定性［2，6，8，28，32，36，44］。文獻(xiàn)［7，9，22，24，28，32，36］采用MCC法和PCT 法測試了多種磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的化學(xué)穩(wěn)定性，表明以穩(wěn)定磷酸鹽晶相為陶瓷相和鐵磷基玻璃為玻璃相的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體短期化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。Stefanovsky等［34］也采用類似這兩種方法評估了磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的化學(xué)穩(wěn)定性。潘社奇等［44］采用PCT 法測試了以獨(dú)居石為主晶相的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中主要元素（如：Fe、P、Ce）的歸一化浸出率。

值得注意的是，固化體的長期化學(xué)穩(wěn)定性至今仍缺乏可信的數(shù)學(xué)模型預(yù)測，因而針對固化體的蝕變機(jī)制的基礎(chǔ)研究，是近年來高放核廢料固化處理的研究重點(diǎn)之一［39，45］。眾所周知，與硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體一樣［46-47］，磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中，陶瓷相與玻璃相的相界面是一種缺陷，微晶相的存在使玻璃陶瓷固化體的抗侵蝕機(jī)制和蝕變規(guī)律將更加復(fù)雜。此外，固化體最終被埋到深地層中（至少500 m 深），其除承受長期壓力外，在核衰變熱作用下，最初溫度可達(dá)數(shù)百度［1，48］，且地下環(huán)境潮濕，因而固化體的穩(wěn)定性將受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此，需加強(qiáng)對磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的中長期化學(xué)穩(wěn)定性、抗侵蝕機(jī)制和蝕變規(guī)律的研究，這對磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的中長期化學(xué)穩(wěn)定性評估的可信數(shù)學(xué)模型建立具有重要意義。

在熱穩(wěn)定性方面，硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體較磷酸鹽玻璃固化體好［1］，且微晶相的存在通常會進(jìn)一步降低磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中玻璃相的熱穩(wěn)定性和抗析晶能力［49-51］，這是在設(shè)計磷酸鹽玻璃陶瓷固化體時應(yīng)考慮的另一方面。此外，針對磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的物理性能、機(jī)械穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性的研究還鮮見報道。

2 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的制備工藝

2.1 析晶法（熔融法）

析晶法（熔融法）是首先用熔融-淬冷法制備出含高放核廢料的磷酸鹽玻璃固化體，再在成核溫度下核化，然后在析晶溫度下保溫一段時間晶化，以析出目標(biāo)磷酸鹽微晶相，獲得磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［52-55］。Mogu?-Milankovic′等［53］通過此方法制備了鐵磷酸鹽基礎(chǔ)玻璃陶瓷，并研究了其結(jié)構(gòu)及微晶相的形成。王睿等［54］采用高溫熔融法得到磷酸鹽玻璃后，歷經(jīng)核化和晶化階段制備出了主晶相為Er（PO3）3和Yb（PO3）3的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。Karabulut等［55］采用該法制備了含有多種磷酸鹽陶瓷相的玻璃陶瓷固化體。

2.2 燒結(jié)法

燒結(jié)法是先用熔融-淬冷法制備出磷酸鹽基礎(chǔ)玻璃，并將其研磨成合適粒徑的玻璃粉末，然后與核廢料或模擬核素氧化物粉末混合均勻，在一定成型壓力下成型，再加熱燒結(jié)形成磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。廖其龍［6］、秦紅梅等［56］采用此方法制備了以獨(dú)居石為主晶相的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。王紅［57］采用此方法制備了主晶相為磷酸鋯鈉的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。文獻(xiàn)［2，58］首先將偏磷酸鑭玻璃前驅(qū)體在450℃下預(yù)燒，再在1 230℃下保溫45 min獲得基礎(chǔ)玻璃，研磨成粉末后與模擬高放廢料混合，加入1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的甲基纖維素為粘結(jié)劑，在25 MPa下成型，將成型物在1 200 ℃燒結(jié)4 h，獲得了獨(dú)居石-磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。潘社奇等［59］將模擬高放核廢料與鐵磷基礎(chǔ)玻璃混合均勻，在20 MPa下成型獲得塊狀胚體，然后在110 ℃干燥24 h后，將塊狀胚體破碎，過140 目篩，再混以一定量的粘結(jié)劑在30 MPa下成型，將成型物在500 ℃下預(yù)燒5 h，然后在設(shè)定溫度下煅燒2～3 h，獲得獨(dú)居石-鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。向光華［60］采用燒結(jié)法也成功合成了主晶相為獨(dú)居石-磷灰石的穩(wěn)定磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。王輔等［32］采用燒結(jié)法制備了核廢料包容量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，其主晶相為獨(dú)居石，其制備工藝流程示于圖3。廖其龍、廖春娟等［6，61］采用燒結(jié)法制備了主晶相為獨(dú)居石的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，并研究了鐵磷比和氧化鋁對燒結(jié)法制備磷酸鹽玻璃陶瓷固化體結(jié)構(gòu)和性能的影響。燒結(jié)法制備磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，在燒結(jié)的過程中，一般都伴隨著化學(xué)反應(yīng)而形成磷酸鹽晶相。

圖3 燒結(jié)法制備磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的一般工藝流程（以主晶相為獨(dú)居石的某鐵磷玻璃陶瓷固化體為例）［32］Fig.3 General schematic of sintering technology for synthesizing phosphate based glass-ceramic wasteforms（taking preparation of phosphate glass-ceramic wasteform containing monazite as example）［32］

2.3 “熔融-緩冷”法

“熔融-緩冷”法是在高溫下獲得含高放核廢料的磷酸鹽玻璃固化體熔體，然后以一定的冷卻速率緩慢冷卻以析出目標(biāo)磷酸鹽微晶相，獲得磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，其一般工藝流程示于圖4。Stefanovsky等［34］首先將各原料混合均勻，再在1 000～1 200 ℃下保溫1 h，然后在16～18 h內(nèi)降到常溫，獲得了以獨(dú)居石為主晶相的鐵磷和鋁磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，用于固化鑭系和錒系元素。采用“熔融-緩冷”的方法可制備出核廢料包容量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）且抗侵蝕性良好的獨(dú)居石-鈉鋁鐵磷玻璃陶瓷固化體［62］。鄧燚等［7，63］將含模擬元素鈰的鐵磷酸鹽玻璃配合料在1 200 ℃下熔融3 h，然后以1.5 ℃/min的速率冷卻至常溫，獲得了以獨(dú)居石為主晶相的鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。該方法合成工藝簡潔，然而獲得的玻璃陶瓷固化體通常陶瓷相物相種類較多，難以準(zhǔn)確獲得單一微晶相的玻璃陶瓷固化體［7，64］，為更好地合成設(shè)計主晶相的玻璃陶瓷固化體，需進(jìn)一步研究其微晶相形成機(jī)制及其工藝原理。

圖4 “熔融-緩冷”法制備磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的一般工藝流程Fig.4 General schematic of “melt-slow cooling” technology for synthesizing phosphate based glass-ceramic wasteforms

2.4 “高溫加熱-冷卻”法

“高溫加熱-冷卻”法是將磷酸鹽基礎(chǔ)玻璃原料與核廢料混合均勻，在低于配合料完全熔融的溫度下保溫一段時間，獲得磷酸鹽微晶相和基礎(chǔ)玻璃熔體的均勻混合物，然后急冷形成磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［28，36-37，65-66］。該方法利用模擬核素或重金屬元素含量超過磷酸鹽玻璃熔體“溶解度”后，通常富集自發(fā)形成穩(wěn)定的磷酸鹽晶相，獲得磷酸鹽微晶相和磷酸鹽玻璃熔體的均勻混合物，且這些穩(wěn)定的微晶相被磷酸鹽玻璃熔體完全包圍，混合物具有較低的粘度，可澆注，然后急冷制備出磷酸鹽玻璃陶瓷固化體［28，36-37，65］。對該工藝合成獨(dú)居石-鐵磷基玻璃陶瓷固化體的形成過程研究表明，配合料在加熱時首先高溫反應(yīng)生成穩(wěn)定磷酸鹽微晶相（如：磷酸鐵、獨(dú)居石磷酸鹽）與玻璃熔體的均勻混合物，組分和高溫工藝參數(shù)（如：加熱溫度、保溫時間）的合理性是能否獲得或能獲得哪種晶相的玻璃陶瓷固化體的關(guān)鍵，其形成過程示于圖5［65］。

圖5 “高溫加熱-冷卻”法制備獨(dú)居石-鐵磷基玻璃陶瓷固化體的形成過程［65］Fig.5 Formation process of monazite-iron phosphate based glass-ceramic wasteforms during “high temperature heating and cooling” preparation［65］

研究顯示，雖鐵磷基玻璃對高放核廢料中部分重金屬元素和稀土元素的“溶解度”有限（如：Zr，摩爾分?jǐn)?shù)x≈6%［17］；La，x≈8%［24-25］；Ce，x≈9%［21］；Gd，x≈8%［22-23］；Nd，x≈8%［18］；Cr2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w≈1.5%［67］），但與基于硼硅酸鹽玻璃的固化不同（某組分超過硼硅酸鹽玻璃的“溶解度”后，造成的分相往往使硼硅酸鹽固化體性能急劇降低［1］），鐵磷酸鹽玻璃在這些元素含量超過其“溶解度”后，通常富集自發(fā)生成穩(wěn)定的磷酸鹽微晶相［17-26，28］。因而，形成穩(wěn)定磷酸鹽微晶相與玻璃熔體的均勻混合物，然后澆注、急冷可獲得穩(wěn)定磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。王輔、廖其龍等［21］在硼摻雜的鐵磷玻璃中加入x＞9%的CeO2，Ce元素富集于自發(fā)形成的CePO4晶相中，在1 200 ℃下保溫2 h，然后澆注、急冷獲得了性能良好的獨(dú)居石-鐵磷玻璃陶瓷固化體；Karabulut等［26］在鐵磷玻璃組分中加入x＞2%的鉿（Hf）后，Hf富集于玻璃熔體中形成的HfP2O7微晶相，淬冷后獲得HfP2O7-鐵磷玻璃陶瓷固化體；當(dāng)Gd2O3和La2O3在鐵硼磷玻璃組分中的x＞6%后，可采用“高溫加熱-冷卻”法分別獲得獨(dú)居石型GdPO4和LaPO4微晶相-鐵硼磷玻璃陶瓷固化體［22-25］；在鐵硼磷玻璃組分中，當(dāng)x（Na）=20%、x（Zr）＞8%后，其配合料于1 200 ℃下保溫2 h，可獲得穩(wěn)定的磷酸鋯鈉（NZP）微晶相與鐵硼磷玻璃熔體的均勻混合物，再澆注、急冷可制備出NZP-鐵硼磷玻璃陶瓷固化體［8-9，36］。Sun 等［68］采用“高溫加熱-冷卻”法，在鈉鋁磷酸鹽玻璃組分中加入x＞20%的氟化物，獲得了主晶相為獨(dú)居石（Sm、Ce、Zr）PO4的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。

這些研究也表明，通過此方法合成的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體，與同組分的玻璃固化體比較，其元素包容量至少可以提高50%［21，26，28，36］。如：文獻(xiàn)［17-26，28，66］采用此方法固化我國某些高放核廢料及其部分組分，與同組分的磷酸鹽玻璃固化體相比，通過此方法獲得的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的廢料包容量提高了至少50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。此外，在基礎(chǔ)玻璃組分中加入玻璃形成能力強(qiáng)的氧化硼，可提高磷酸鹽玻璃陶瓷固化體中玻璃相的熱穩(wěn)定性［28，36］。

2.5 其他方法

磷酸鹽玻璃陶瓷固化體還可以采用其他方法制備，如：溶膠-凝膠法、濕化學(xué)法、熱壓燒結(jié)法等。姜偉等［69］先將原料按一定摩爾比在水中混合均勻，以羥基磷灰石為前驅(qū)體，用氨水調(diào)節(jié)pH 值，乙醇為稀釋劑制備出前驅(qū)體粉末，再經(jīng)干燥、高溫煅燒的溶膠-凝膠過程制備了磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。Asuvathraman等［70］采用濕化學(xué)法制備了核廢料包容量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的獨(dú)居石-磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。具體過程為：將高放廢液與磷酸二氫銨溶液混合，加入氨水并攪拌形成類凝膠，在70 ℃下干燥，然后在300 ℃下加熱獲得納米晶粒的前驅(qū)物粉體，再在950 ℃空氣中加熱獲得固化體前驅(qū)體。最后，將固化體前驅(qū)體與鐵磷酸鹽玻璃粉末按一定比例混合，成球后于950 ℃保溫一段時間急冷獲得固化體。Michie等［71］將高放核廢料與鈉鋁磷基礎(chǔ)玻璃粉末按75∶25（質(zhì)量比）的比例混合，在125 MPa下成型后，采用熱壓燒結(jié)的方法制備了主晶相為磷灰石的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體。與常規(guī)燒結(jié)方法比較，熱壓燒結(jié)在更低的溫度下可獲得高的致密度。磷酸鹽玻璃陶瓷固化體常見的制備方法列于表2。

表2 磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的常見制備方法比較Table 2 Comparison of different types of common preparation methods for synthesizing phosphate based glass-ceramic wasteforms

3 核廢料磷酸鹽玻璃陶瓷固化展望

如今，玻璃陶瓷固化已可定義為通過成分和工藝控制，在玻璃固化體中形成穩(wěn)定微晶相，將長壽命核素或“難溶”組分固化進(jìn)入穩(wěn)定性更高的微晶晶格，核廢料中的剩余組分“溶解”于玻璃相，形成由穩(wěn)定微晶相和玻璃相均一鑲嵌的密實(shí)的玻璃陶瓷固化體，再進(jìn)行深地質(zhì)處置［1］。這種固化技術(shù)能將核廢料的所有組分“一次性”完全固化處理，且玻璃相可為微晶相提供二次屏障，是提高廢料包容量和固化體穩(wěn)定性的較理想的固化處理技術(shù)。此外，玻璃陶瓷固化體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性通常優(yōu)于玻璃固化體，更能滿足搬運(yùn)和處置過程中對固化體機(jī)械性能的要求，該固化技術(shù)有效結(jié)合了陶瓷固化與玻璃固化的優(yōu)點(diǎn)，已發(fā)展成一種先進(jìn)的固化處理技術(shù)，成為高放核廢料固化處理的重要發(fā)展方向之一，用于處理含“難溶”組分的高放廢物［33］。

研究表明，限制高放核廢料在基于硅氧四面體和硼氧多面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽玻璃中包容量的關(guān)鍵因素之一是核廢料中硫、鉬等元素的“溶解度”［1，15，72-73］，這些元素在硼硅酸鹽玻璃中“溶解度”低而易形成“黃相”而降低固化體的穩(wěn)定性，進(jìn)而不能獲得穩(wěn)定的硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體。盡管通過形成硫酸鋇、鉬酸鈣微晶相可以提高硫、鉬元素的包容量，但獲得的含硫酸鋇、鉬酸鈣晶相的硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高［45，73-75］。當(dāng)硫、鉬等元素含量較少時，硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體的微晶相一般為鈣鈦鋯石、燒綠石、鈦鋯釷礦、堿硬錳礦、鈣鈦礦等［1，33，76］。由于這些物相在硼硅酸鹽玻璃中的形成條件較苛刻，且合成溫度高，因此，通常硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體的制備較磷酸鹽玻璃陶瓷固化體難，且晶相不易控制［45，73-74］。而核廢料中硫、鉬等元素在基于磷氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的磷酸鹽玻璃中的“溶解度”較高［1，16］，核廢料中的稀土元素或高價金屬元素在磷酸鹽玻璃中的有限“溶解度”使其成為良好的晶核形成劑［4，18，21-22，26-27，53，77］，易于獲得穩(wěn)定的磷酸鹽微晶相，同時達(dá)到固化核廢料中該組分的目的。

如前所述，鐵磷基玻璃的穩(wěn)定性較好，很多磷酸鹽物相（如：獨(dú)居石、磷酸鋯鈉、磷灰石）都非常穩(wěn)定［1，4，34］，是放射性元素的宿主相［1，4］。尤其是獨(dú)居石，可固溶核素達(dá)40余種，且高放核廢料中的“難溶”組分易于在這些穩(wěn)定磷酸鹽晶相中富集［78-80］。根據(jù)這些特點(diǎn)，可以通過成分設(shè)計和工藝調(diào)整，使長壽命的核素或“難溶”組分富集固化于磷酸鹽玻璃陶瓷固化體結(jié)構(gòu)中的微晶相晶格，其它組分“溶解”于磷酸鹽玻璃相，實(shí)現(xiàn)高放核廢料中所有組分“一次性”有效“禁錮”于磷酸鹽玻璃陶瓷固化體結(jié)構(gòu)中。雖磷酸鹽玻璃陶瓷固化體具有良好的穩(wěn)定性和很好的應(yīng)用潛力，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還需進(jìn)一步深入研究。在穩(wěn)定性研究方面，需進(jìn)一步加強(qiáng)磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的中長期化學(xué)穩(wěn)定性、抗侵蝕機(jī)制和蝕變規(guī)律的研究，建立可信的數(shù)學(xué)模型預(yù)測其中長期化學(xué)穩(wěn)定性［1，81］。此外，還應(yīng)加強(qiáng)關(guān)注磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的物理性能、熱穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，尤其是微晶相及其兩相界面區(qū)特性對該玻璃陶瓷固化體穩(wěn)定性的影響規(guī)律。再者，玻璃陶瓷固化體需存儲，以便進(jìn)行深地質(zhì)處置，存儲容器壁與磷酸鹽玻璃陶瓷固化體直接接觸，其接觸界面對該玻璃陶瓷固化體穩(wěn)定性的影響在工程化應(yīng)用前也應(yīng)該做相關(guān)研究。

在工藝方面，雖析晶法和燒結(jié)法是制備玻璃陶瓷的常用方法，有較成熟的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐應(yīng)用，但這兩種方法應(yīng)用在玻璃陶瓷固化方面，步驟相對目前技術(shù)成熟的玻璃固化技術(shù)較為復(fù)雜，不容易實(shí)現(xiàn)高放核廢料磷酸鹽玻璃陶瓷固化處理需要的遠(yuǎn)程操控。其他如溶膠-凝膠法和濕化學(xué)法步驟較多，過程更為繁瑣，且工藝參數(shù)需精確控制，因而不利于高放核廢料磷酸鹽玻璃陶瓷固化的工程化應(yīng)用?！叭廴?緩冷”和“高溫加熱-冷卻”法在工序上，與技術(shù)成熟的玻璃固化類似，簡潔實(shí)用。尤其是“高溫加熱-冷卻”法，與傳統(tǒng)“熔融-冷卻”法制備玻璃固化體的工藝技術(shù)一樣，極具工程應(yīng)用潛力，其一般工藝流程示于圖6。Hsu等［82］在同一磷酸鹽基固化體配方上，采用“熔融-緩冷”和“高溫加熱-冷卻”法制備出了主晶相為獨(dú)居石和焦磷酸鋯的鐵磷玻璃陶瓷固化體，其穩(wěn)定性良好，對富含鉬的高放核廢料的包容量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。結(jié)果表明：兩種方法僅微晶相的含量有所不同，相對來說，“熔融-緩冷”法獲得的磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的結(jié)構(gòu)中微晶相含量較高，但需通過調(diào)整玻璃相組分進(jìn)一步提高其化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 “高溫加熱-冷卻”法制備磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的一般工藝流程［28］Fig.6 General schematic of “high temperature heating and cooling” technology for synthesizing phosphate based glass-ceramic wasteforms［28］

總之，磷酸鹽玻璃陶瓷固化體綜合性能優(yōu)異，“熔融-緩冷”和“高溫加熱-冷卻”法合成磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的制備技術(shù)簡潔實(shí)用，是一種具有工程化應(yīng)用潛力的玻璃陶瓷固化處理技術(shù)。且“熔融-緩冷”和“高溫加熱-冷卻”法還可以用來合成某些硼硅酸鹽基玻璃陶瓷固化體［83-84］。如：竹含真等［83］采用“高溫加熱-冷卻”法制備了穩(wěn)定性較好的鈣鈦鋯石-鈉硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體；吳康明等［84］采用類似“熔融-緩冷”的方法制備了綜合性能良好的燒綠石-硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體；美國薩凡納河國家實(shí)驗室［64］和太平洋西北國家實(shí)驗室［85］采用類似“熔融-緩冷”和“高溫加熱-冷卻”的方法，在冷坩堝感應(yīng)熔爐中制備硼硅酸鹽玻璃陶瓷固化體，取得了不錯的效果。這些研究結(jié)果也表明“熔融-緩冷”和“高溫加熱-冷卻”法是一種具有工程化應(yīng)用潛力的玻璃陶瓷固化制備技術(shù)。然而，其制備工藝原理，如：微晶相的形成機(jī)制、磷酸鹽微晶相在玻璃熔體中的溶解特性及其隨溫度和基礎(chǔ)玻璃組分變化的規(guī)律、磷酸鹽微晶相進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)的嵌入機(jī)制等目前尚不清楚，需進(jìn)一步深入研究。此外，還應(yīng)關(guān)注磷酸鹽玻璃陶瓷固化體制備過程中對設(shè)備和電極的侵蝕規(guī)律、電導(dǎo)率等［4，86-87］，旨為該玻璃陶瓷固化技術(shù)的工程化應(yīng)用提供可靠的理論依據(jù)和生產(chǎn)指導(dǎo)。

4 結(jié)論

磷酸鹽玻璃陶瓷固化兼具玻璃固化和陶瓷固化的優(yōu)點(diǎn)，將成為一種高效的固化技術(shù)，用于處理某些“難溶”組分的高放核廢料。但這項技術(shù)還處于研發(fā)階段，要產(chǎn)業(yè)化還需進(jìn)一步深入研究。其中對磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的結(jié)構(gòu)、核廢料固化機(jī)理、穩(wěn)定性、腐蝕機(jī)理、物理性能等的研究，以及與之匹配的簡潔制備工藝技術(shù)，如：“熔融-緩冷”和“高溫加熱-冷卻”制備工藝，及其工藝原理的基礎(chǔ)研究是未來磷酸鹽玻璃陶瓷固化技術(shù)研究的重點(diǎn)。