沸石咪唑酯骨架材料包覆類黑素環(huán)保色料的制備

易 帆，王雪梅，洪國英，郭瀟涵

(蘭州理工大學 機電工程學院，甘肅 蘭州 730050)

隨著近代科學的發(fā)展，合成染料由于色譜齊全、色澤鮮艷、價格便宜等諸多優(yōu)點得到廣泛的應用，逐漸替代天然染料成為了紡織品染色的主要著色物質(zhì)。然而合成染料在生產(chǎn)過程中會給環(huán)境帶來嚴重的污染，且部分合成染料對人體有一定的危害[1-2]。具有安全環(huán)保、染色產(chǎn)品色澤獨特且兼具部分保健功能特點的天然染料，被認為是部分合成染料的良好的替代品[3]，但天然色素染色存在穩(wěn)定性差、易水解等問題[4]。為了解決上述問題，一些提高天然色素穩(wěn)定性的方法被提出，其中包括微膠囊技術(shù)[5]，加入抗氧化劑[6]、添加色素穩(wěn)定劑及對天然色素的結(jié)構(gòu)基團進行化學修飾等[7]。沸石咪唑酯多孔骨架材料(ZIF-8)歸類于金屬有機骨架材料(MOFs)的一種，其具有高的比表面積和孔隙，以及良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[8-9]，目前已應用于廢氣廢水治理、藥物緩釋、電化學等領(lǐng)域。

本文研究的主要目的是利用多孔材料ZIF-8的高孔隙、比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性解決天然色素不穩(wěn)定、易水解、染色效率低等問題，即在攪拌條件下，利用自制的ZIF-8成品對純化的類黑素粉末實施物理包覆并得到穩(wěn)定的環(huán)保色料，期望以此為突破口，制備多種天然色素環(huán)保色料，應用于紡織品、化妝品、食品等著色領(lǐng)域。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：六水合硝酸鋅(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，二甲基咪唑(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，N，N—二甲基甲酰胺DMF(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，氯仿(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)，纖維素酶(和氏璧生物工程有限公司)，無水乙醇(AR，成都市科隆化學品有限公司)，鹽酸(AR，武漢三合順化工有限公司)，氫氧化鈉(AR,成都市科隆化學品有限公司)，殼寡糖(南京德居生物科技有限公司)，AB-8大孔吸附樹脂(成都市科隆化學品有限公司)，去離子水。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(北京科偉永興儀器有限公司)，PTX-FA2015電子天平(福州華志科學儀器有限公司)，實驗室水純化系統(tǒng)(上海芷昂儀器有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，H2-16 K臺式高速離心機(湖南可成儀器設(shè)備有限公司)，752 N紫外可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司)，Nexus 670 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司)，D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker公司)，JSM-6700冷發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)。

1.2 材料制備

ZIF-8的制備：根據(jù)參考文獻[10]，稱取1.9 g六水合硝酸鋅和0.7 g二甲基咪唑溶解于80 mLDMF溶液中，利用磁力攪拌器攪拌溶解后混合放入反應釜中，140 ℃反應24 h，冷卻至室溫，氯仿洗滌、離心處理，重復該步驟5次，將固體在110 ℃干燥12 h，得到樣品ZIF-8。

類黑素的提?。豪美w維素酶提取法，稱取1.5 g熟制枸杞粉末，按固液比15∶1(mL/g)加入體積分數(shù)為45%的乙醇溶液，加入質(zhì)量分數(shù)為0.3%的纖維素酶，充分震蕩，酶解。在得到的類黑素溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為26%的殼寡糖，利用微波(700 W)處理130 s得到類黑素。最后利用大孔吸附樹脂AB-8純化提取的類黑素得到最終產(chǎn)物。

1.3 色料包覆試驗

潘柯等[11]研究得到：ZIF-8的最佳吸附溫度為20～45 ℃，pH值在6.0～7.8之間。因此選擇溫度30 ℃，pH值7，并設(shè)置室溫為對照組。選擇類黑素溶液質(zhì)量濃度為1.2 g/L，ZIF-8用量為100 mg。設(shè)置30 ℃和室溫對照組將ZIF-8和類黑素溶液混合，接著放入磁力攪拌器以2 000 r/min攪拌3 h后，得到吸附后的類黑素包覆溶液。

1.4 數(shù)據(jù)分析

通過紫外—可見吸收光譜分析法對類黑素質(zhì)量濃度從低到高做定量分析，并繪制得到類黑素在420 nm[12]波長位置處的標準曲線，如圖1所示。得到的標準曲線公式如式(1)所示：

圖1 類黑素吸光度標準曲線

y=0.866 3x+0.198 9(R2=0.995)

(1)

式中：x為質(zhì)量濃度，g/L；y為吸光度。

其相關(guān)系數(shù)R2為0.995，說明在420 nm波長處標準曲線所對應的R2接近1，因此可以在420 nm 波長處計算包覆率。

將30 ℃和室溫對照組實驗得到的類黑素包覆溶液，分別在高速離心機上以11 000 r/min離心20 min，取其上清液，用紫外分光光度計測得包覆前類黑素溶液和包覆后離心得到的上清液吸光度，代入式(1)，計算包覆前類黑素溶液和包覆后離心上清液質(zhì)量濃度，并利用式(2)計算包覆率η：

(2)

式中：C0為包覆前類黑素溶液質(zhì)量濃度，g/L；C為包覆離心后上清液質(zhì)量濃度，g/L；η為包覆率，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2為ZIF-8的XRD圖譜，從圖中可以看出，ZIF-8的特征峰與模擬ZIF-8特征峰一致，并且其特征峰非常尖銳，說明成功合成出純度、結(jié)晶度非常好的ZIF-8[13]。

圖2 ZIF-8及ZIF-8模擬XRD圖譜

圖3為ZIF-8放大50 000倍的掃描電鏡圖，由圖可知，ZIF-8呈正十二面體結(jié)構(gòu)，表面整齊光滑，與文獻[13]中報道的ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)一致。

圖3 ZIF-8掃描電鏡照片(×50 000)

2.2 包覆色料分析

將30 ℃下攪拌包覆后的混合溶液放入真空干燥箱于100 ℃下干燥12 h，得到棕黃色色料粉末。接著對類黑素、ZIF-8和30 ℃包覆色料進行紅外光譜分析，紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 類黑素、ZIF-8和包覆色料紅外光譜圖

通過式(1)(2)計算得到室溫下的包覆率為22.3%，30 ℃下的包覆率為52.5%。各項結(jié)果如表1所示。

表1 試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

本文采用物理包覆法，制備沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)包覆類黑素環(huán)保色料，結(jié)果表明：當攪拌時間為3 h，溫度為30 ℃，pH值為7的條件下，初步嘗試得到包覆率大于50%的環(huán)保色料，其包覆機制屬于物理吸附，包覆率為52.5%。該研究為天然色素的保護提供了新方向，預期可以篩選出更多種類的天然色素和金屬有機骨架材料，制備出多種多樣穩(wěn)定的環(huán)保色料，可應用到紡織品印染，化妝品、食品等著色領(lǐng)域。