響應(yīng)面法分析聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物制備工藝

張曉蕾，李璦佑，吳自琴，肖 航，劉一萍，盧 明

(1.西南大學(xué) 蠶桑紡織與生物質(zhì)科學(xué)學(xué)院，重慶 400715；2.重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心，重慶 400715)

近年來，由于能源危機和各個領(lǐng)域?qū)δ茉吹男枨蟛粩嘣黾樱瑸闈M足人類對能源的需求，儲能材料成為科學(xué)界研究的熱點。此外，傳統(tǒng)能源的主要來源化石燃料快速消耗，環(huán)境污染問題不斷加劇，新時代迫切需要尋找可持續(xù)、清潔化、高效的儲能材料。開發(fā)可再生能源，超級電容材料可以作為一個重要的平臺[1]。聚吡咯(PPy)作為高分子導(dǎo)電聚合物，具有導(dǎo)電率高、空氣穩(wěn)定性好、易合成、無毒、氧化還原可逆性好和電荷儲存能力強等特性，成為近年來超級電容器電極材料的研究熱點[2]。而紡織品具有結(jié)構(gòu)多變、輕薄柔軟、價格低廉等特點，越來越多地被用作導(dǎo)電材料的載體，其中羊毛具有鱗片層結(jié)構(gòu)，化學(xué)結(jié)構(gòu)單元主要為各種氨基酸，這種獨特的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)使羊毛適合作為電極活性物質(zhì)的支撐骨架材料[3-4]。

目前，聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的研究不斷推進[5]：蔡映杰等[6]將羊毛布浸入液氨處理20～60 s后浸入0.02～0.10 mol/L的吡咯溶液中，再滴入0.02～0.20 mol/L的氯化鐵水溶液反應(yīng)1～6 h，獲得的復(fù)合織物導(dǎo)電性能良好；辛斌杰等[7]將羊毛用離子體處理1 200 s，在0.8 mol/L的聚吡咯冰水浴中處理6 h后，制備的聚吡咯復(fù)合羊毛導(dǎo)電織物導(dǎo)電性良好，方阻為178 Ω/sq；吳慧穎等[8]證明羊毛/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電紗，隨氯化鐵濃度增加，電導(dǎo)率逐漸提高，在氯化鐵濃度為0.9 mol/L時，電導(dǎo)率為9.6×10-2S/cm，但這些研究主要集中于影響因素的單一變量試驗，而忽視了影響因素之間交互作用的存在。為在充分考慮交互作用的前提下，得出制備最優(yōu)性能聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的工藝方法，本文采用響應(yīng)面分析法，以羊毛氈為基材，利用氯化鐵作為氧化劑制備了聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，通過建立模型以及方程，探討最優(yōu)的聚合溫度、吡咯濃度和單體與氧化劑物質(zhì)的量比等工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

羊毛氈(4 cm×4 cm，東海羊毛氈廠)，吡咯(Py)、六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鈉(NaCl)(重慶市鈦新化工有限公司)；導(dǎo)電炭漿(深圳市杰永誠科技有限公司)、AB膠(上?？颠_化工新材料集團股份有限公司)?；瘜W(xué)藥品和試劑皆為分析純級，且未經(jīng)任何凈化處理直接使用，水為蒸餾水。

1.2 響應(yīng)面分析法試驗設(shè)計

使用統(tǒng)計軟件Design Expert V.8(Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN)，結(jié)合Box-Behnken Design中心組和試驗設(shè)計原理進行試驗設(shè)計，使用響應(yīng)面方法(Response Surface Methodology, RSM)分析試驗結(jié)果[9]。選擇聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物制備工藝的主要影響因素：吡咯單體濃度、n(Py)∶n(FeCl3)、聚合溫度。試驗因素水平編碼見表1。根據(jù)軟件提出的試驗設(shè)計，制備了17個樣品。采用方差分析方法對試驗結(jié)果進行分析。

表 1 響應(yīng)面試驗因素水平編碼表

1.3 聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

將一定體積吡咯加入含有100 mL蒸餾水的三口燒瓶，將混合溶液超聲波震蕩10 min獲得均勻穩(wěn)定的溶液A。2片4 cm×4 cm的羊毛氈用清水充分清洗，除去表面雜質(zhì)，并擠出纖維間隙的氣泡，使其充分潤濕后，放入溶液A中超聲波震蕩20 min，使吡咯充分進入羊毛氈內(nèi)部，達到理想浸透效果[10]，之后放入冰箱降溫至對應(yīng)溫度。一定質(zhì)量的六水三氯化鐵(FeCl36H2O)溶于50 mL水中，充分溶解后放入冰箱降溫至對應(yīng)溫度，制得溶液B。使用循環(huán)冷浴機，控制反應(yīng)溫度在指定溫度下，三氯化鐵緩慢滴入三口燒瓶中與羊毛織物上的吡咯進行聚合反應(yīng)，勻速攪拌下反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，所得復(fù)合織物用大量蒸餾水反復(fù)洗滌后，在室溫下用蒸餾水浸泡10 h，除去表面多余的聚吡咯顆粒，最后于室溫下晾干，未經(jīng)處理的羊毛織物作為空白樣品，用于對照[6-7,11]。聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備流程見圖1。

圖1 聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的制備流程

1.4 性能表征與測試

1.4.1 表 征

利用場發(fā)射掃描電鏡(Phenom Prox, 復(fù)納科學(xué)儀器上海有限公司)對改性羊毛織物樣品的表面微觀形貌進行檢測；紅外線圖譜(FT-IR)由傅里葉紅外光譜儀(ALPHA，布魯克(北京)科技有限公司)進行測定，測試范圍為2 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，每點掃描16次。

1.4.2 電導(dǎo)率測試

導(dǎo)電性能采用AATCC—76《纖維表面電阻標(biāo)準(zhǔn)》測量樣品的片阻。將每個樣品用2個銅夾(寬度大于4 cm)分別夾住樣品兩端，連接電化學(xué)工作站的工作電極端和輔助電極端，在線性伏安掃描模式下記錄I-U曲線(電壓范圍為0～1 V)，根據(jù)R=U/I、電阻特性以及片阻的定義，該曲線斜率的倒數(shù)即為該樣品的片阻(Sheet resistance, Ω/sq)，每個樣品測試2個位置減少誤差。片阻測試示意圖見圖2。

圖2 片阻測試示意圖

1.4.3 復(fù)合電極材料和對稱型電容器的組裝

①將聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物裁剪成1 cm×2 cm大小，將石墨紙?zhí)堪宀眉舫? cm×4 cm大小，石墨紙的一面用絕緣膠布進行密封；②另一面從石墨紙?zhí)堪宓倪吘壘鶆蛲可? cm×2 cm的導(dǎo)電炭漿(集流層)，厚度為1 mm，在上面黏貼1 cm×2 cm的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物和寬度為1 cm的絕緣膠帶，放置一夜晾干；③用封邊膠AB膠對放置一夜的組裝樣品進行封邊晾干；④將組裝好的電極材料樣品放入0.1 mol/L的NaCl溶液浸泡12 h進行活化，使其充分與電解質(zhì)接觸；⑤充分?jǐn)D出樣品中的氣泡后，將2塊電極材料樣品作為電極材料正對，1 mol/L NaCl溶液作為電解質(zhì)，置于扣式電池殼內(nèi)封裝即可。在雙電極體系中進行電化學(xué)性能測試，組裝流程如圖3所示。

圖3 對稱型電容器的組裝流程

1.4.4 電容器的電化學(xué)測試試驗

用電化學(xué)工作站對組裝的電容器件分別進行電化學(xué)阻抗(EIS)，伏安循環(huán)(CV)，恒電流充放電(GCD)測試以獲得電極材料的電容性能。

電化學(xué)阻抗(EIS)測試：交流幅值300 μA，頻率0.1～10 000 Hz，電流為0.01 mA。

伏安循環(huán)(CV)測試：頂點2電位0.8 V，掃描速率為0.1 V/s，周期為3。

恒電流充放電(GCD)測試：2次循環(huán)，充電電流密度為0.25 mA/cm2，放電電流為-0.25 mA/cm，根據(jù)測得的GCD曲線，由式(2)(3)分別計算得對稱式雙電極體系下整個裝置的電容C(F)和電極材料的比電容Cs(F/cm2)。根據(jù)式(3)(4)換算得到單電極比面積電容與裝置比面積電容的關(guān)系，單電極比面積電容Cse(F/cm2)為裝置比電容Cs(F/cm2)的4倍。

i=I/2Ae

(1)

C=It/(U2-E-U1)

(2)

Cs=C/2Ae

(3)

1/C=1/C1+1/C2

(4)

1/(2Cs)=1/Cse1+1/Cse2

(5)

Cse=4Cs

(6)

式中：i為電流密度,mA/cm2；I為設(shè)置電流,A；Ae為單個電極的面積，取2 cm2；ΔE為電勢降，V；t為放電時間，s；U2和U1分別為電勢窗口的最高和最低值，V；C為對稱式雙電極體系下整個裝置的電容，F(xiàn)；Cs為在對稱式雙電極體系下整個裝置的比面積電容，F(xiàn)/cm2;C1和C2為單個電極的電容，F(xiàn)；Cse為單電極比面積電容，F(xiàn)/cm2。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 吡咯單體濃度

吡咯單體濃度分別取0.08、0.24和0.40 mol/L，其他工藝條件為n(Py)∶n(FeCl3)(單體與氧化劑物質(zhì)的量比)為1∶1，聚合溫度為5 ℃。不同吡咯單體濃度下復(fù)合材料的片阻和電容量見表2。

表2 不同吡咯單體濃度下復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻和電容量

由表2可知，3種吡咯單體濃度下，復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻由271 Ω/sq減至25 Ω/sq，導(dǎo)電性增強，這與聚吡咯的負(fù)載量成正相關(guān)關(guān)系，因為羊毛自身不導(dǎo)電，復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性完全依賴聚吡咯；單電極比面積電容由0.542 F/cm2逐漸升至5.676 F/cm2，證明復(fù)合導(dǎo)電織物的電容性能隨吡咯單體濃度增大而提升。

2.1.2 聚合溫度

聚合溫度分別取-5、5、15 ℃，其他工藝條件:n(Py)∶n(FeCl3)為1∶1，吡咯單體濃度為0.4 mol/L。不同聚合溫度下復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻和電容量見表3。

表3 不同聚合溫度下復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻和電容量

由表3可知，5 ℃條件下樣品的片阻為25 Ω/sq，是3個溫度下樣品片阻最低的，而單電極比面積電容最高，為5.676 F/cm2，因為這種情況下，樣品負(fù)載了較多的聚吡咯，而且聚吡咯分子摻雜度比較高，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為疏松。

2.1.3 單體與氧化劑物質(zhì)的量比

n(Py)∶n(FeCl3)分別取1∶4、1∶1和2∶1，其他工藝條件:吡咯單體濃度為0.4 mol/L，聚合溫度為5 ℃。不同吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比下復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻和電容量見表4。

表4 不同吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比下復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻和電容量

由表4可知，n(Py)∶n(FeCl3)為1∶1時，樣品性能最優(yōu)，在這種工藝條件下，樣品具有較高的聚吡咯負(fù)載量，疏松多孔的形貌，較高的聚吡咯分子摻雜度，且過氧化結(jié)構(gòu)少，以及其較為疏松的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

2.2 響應(yīng)面試驗

2.2.1 響應(yīng)面分析方案以及結(jié)果

按照表1響應(yīng)面試驗因素水平編碼表進行響應(yīng)面試驗設(shè)計，以吡咯單體濃度A，n(Py)∶n(FeCl3)B，聚合溫度C作為影響因素，以聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的片阻(X)，電容量(Y)為響應(yīng)值。試驗設(shè)計如表5所示。

2.2.2 回歸模型的建立與分析

片阻X、電容量Y回歸方程的方差分析分別見表6、7。

根據(jù)表6、7試驗數(shù)據(jù)，用Design-Expert軟件進行多元方程回歸解析，得到影響因素(吡咯單體濃度，吡咯單體與氧化劑的物質(zhì)的量比，聚合溫度)與響應(yīng)值片阻X，電容量Y之間的多元二次方程[9,12]：

表 5 響應(yīng)面試驗設(shè)計方案

表6 片阻X回歸方程的方差分析

X=140.207-383.901A-76.396B+12.310C-251.271AB-34.425AC-3.542BC+412.000A2+111.866B2+1.223C2

表7 電容量Y回歸方程的方差分析

Y=-0.242-0.343A+5.337B-0.360C-5.641AB+0.360AC+0.139BC+29.035A2-2.545B2+6.911×10-3C2

影響因子與響應(yīng)值密度的顯著關(guān)系由P值來判定，P值越小說明變量的顯著性越高[9]，此模型的片阻X顯著水平為0.000 2(小于0.05)，電容量Y顯著水平為0.037 2(小于0.05)，說明模型是非常顯著的。

為了進一步確定最優(yōu)工藝條件，對回歸方程(X)取一階偏導(dǎo)等于0，并整理得到方程：

X′=-383.901+412.000×2A-251.271B-34.425C

X′=-76.396+111.866×2B-251.271A-3.542C

X′=102.31+1.223×2C-34.425A-3.542B

解得：A=0.421，B=1.67，C=9.9。代入回歸方程(X)，得到聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物預(yù)測片阻值X=99.871 Ω/sq，即聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物方阻較優(yōu)工藝參數(shù)為：聚合溫度9.9 ℃、吡咯濃度0.42 mol/L、吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比值為1.67。

對回歸方程(Y)取一階偏導(dǎo)等于0，并整理得到方程：

Y=-0.242-0.343A+5.337B-0.360C-5.641AB+0.360AC+0.139BC+29.035A2-2.545B2+6.911×10-3C2

Y′=-0.343+29.035×2A-5.641B+0.360C

Y′=+5.337-2.545×2B-5.641A+0.139C

Y′=-0.360+6.911×10-3×2C+0.360A+0.139B

解得：A=0.492，B=1.29，C=11.4。代入回歸方程(Y)，得到聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物預(yù)測電容量值Y=6.530 F/cm2,即聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物電容量較優(yōu)工藝參數(shù)為：聚合溫度11.4 ℃、吡咯濃度0.492 mol/L、吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比值為1.29。

2.2.3 響應(yīng)曲面的交互作用

用Design-Expert 10.0.3軟件對所得的回歸方程進行繪圖分析得到各影響因素之間的響應(yīng)面與等高線，若2個影響因素間的響應(yīng)面為平面，則這2個影響因素間的交互作用很低，若為明顯的弧形，則2個影響因素間的交互作用明顯；若2個影響因素間的等高線為圓形，則這2個影響因素間的交互作用不明顯，若為橢圓形，則有較強的交互作用[12]。吡咯單體濃度和聚合溫度對片阻影響的等高線與響應(yīng)面見圖4，吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比和聚合溫度對電容量影響的等高線與響應(yīng)面見圖5。

圖4 吡咯單體濃度和聚合溫度對片阻影響的等高線與響應(yīng)面

圖5 n(Py)∶n(FeCl3)和聚合溫度對電容量影響的等高線與響應(yīng)面

圖4、5中，等高線呈明顯的橢圓形，響應(yīng)面有明顯的弧度，說明吡咯單體濃度和聚合溫度間有明顯的交互作用，二者共同影響復(fù)合織物片阻；吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比與聚合溫度間也具有交互作用，二者共同影響復(fù)合織物的電容量。

2.2.4 最優(yōu)工藝的確定和驗證

通過響應(yīng)面分析法為每個因素和反應(yīng)選擇所需目標(biāo)。將吡咯濃度目標(biāo)設(shè)為最小化，聚合溫度目標(biāo)設(shè)為范圍內(nèi)，吡咯單體與氧化劑的物質(zhì)的量比目標(biāo)設(shè)為最小化。反應(yīng)結(jié)果中片阻設(shè)為最小化、電容量設(shè)為最大化，且電容量權(quán)重設(shè)置為最大值，得到聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物較優(yōu)工藝參數(shù)為：聚合溫度13.88 ℃、吡咯濃度0.40 mol/L、吡咯單體與氧化劑物質(zhì)的量比值為0.99，此時，預(yù)測片阻值為99.871 Ω/sq，預(yù)測電容量值為5.081 F/cm2?？紤]到試驗操作和經(jīng)濟成本問題，選取聚合溫度10 ℃、吡咯濃度0.40 mol/L、吡咯單體與氧化劑的比值為1。為驗證預(yù)測結(jié)果，采用最優(yōu)工藝參數(shù)，經(jīng)5次平行試驗得到聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物電容量為5.658 F/cm2。預(yù)測值和試驗值具有較好的擬合性，說明該回歸方程可以用來預(yù)測聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的電容量。

2.3 表面形貌分析

圖6為改性前后樣品表面形貌電鏡照片。改性后樣品從17組不同工藝參數(shù)的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物中選用具有代表性的3個。圖6(a)為未經(jīng)處理的羊毛纖維，其表面緊密包覆著羊毛鱗片，鱗片表面較光滑清潔。圖6(b)為聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物17的電鏡照片，纖維表面出現(xiàn)了大量連續(xù)且較為均勻的團聚顆粒。圖6(c)纖維表面可以看到零星的聚吡咯顆粒，有少量團聚；圖6(d)中，聚吡咯團聚較為明顯，形成部分菜花狀堆積，聚吡咯基本完全覆蓋羊毛纖維表面，并形成連續(xù)的較為均勻的結(jié)構(gòu)，局部出現(xiàn)了較大的團聚顆粒，出現(xiàn)較厚的菜花狀堆積。

圖6 樣品表面形貌圖

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7 原羊毛和聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的紅外光圖譜

3 結(jié) 論

采用原位聚合法制備了聚吡咯負(fù)載量高且超級電容性能優(yōu)越的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物，通過響應(yīng)面回歸分析，確定了制備具有優(yōu)良電容性能聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的工藝條件為：聚合溫度10 ℃、吡咯濃度0.40 mol/L、n(Py)∶n(FeCl3)為1∶1。3項影響因素對片阻以及電容量的數(shù)學(xué)模型關(guān)系呈高度顯著，能較好地預(yù)測不同條件下制備的聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物片阻以及電容量的大小，為聚吡咯/羊毛復(fù)合導(dǎo)電織物的應(yīng)用提供了一定的參考。