以Al-B-C為燒結(jié)助劑的SiC陶瓷熱壓燒結(jié)工藝

馬瑞琦,施嘉輝,劉東旭,方寧象,高明霞,陳建軍

(1.浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江杭州 310018;2.浙江立泰復(fù)合材料股份有限公司,浙江湖州 313000;3.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江杭州 310027)

1 前 言

碳化硅（SiC）陶瓷具有密度低、強(qiáng)度高、彈性模量大、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、抗熱震性好、抗氧化性好、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)異性能,作為一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料,被廣泛應(yīng)用于航空航天、核能、裝甲、運(yùn)輸和電子等領(lǐng)域[1-3]。SiC 是由Si原子和C 原子組成的強(qiáng)共價(jià)化合物,在SiC 陶瓷燒結(jié)過程中,Si原子和C 原子本身的擴(kuò)散速率很低[4-5],純SiC的燒結(jié)只有在超高溫或超高壓等極限條件下才能實(shí)現(xiàn)致密化。然而,過高的燒結(jié)溫度會(huì)使SiC 晶粒異常長大,對(duì)SiC 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。為了能在較低溫度下制備出高致密度的SiC 陶瓷材料,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)燒結(jié)方法和燒結(jié)助劑進(jìn)行了廣泛研究[6-12]。

熱壓燒結(jié)是高致密SiC陶瓷常用的快速燒結(jié)制備方法[13-15]。其中,燒結(jié)助劑的選擇及燒結(jié)機(jī)理的研究是該領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。目前燒結(jié)助劑主要包括固相和液相兩大類。固相燒結(jié)助劑主要通過晶格和晶界擴(kuò)散機(jī)理致密化陶瓷,即在燒結(jié)過程中沒有液相的出現(xiàn)；液相燒結(jié)助劑會(huì)在高溫下形成低共熔化合物,促進(jìn)顆粒發(fā)生重排和小顆粒溶解再沉淀實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)陶瓷。在固相燒結(jié)助劑方面,武安華等[16]以粒徑為0.05～0.5μm 的α-SiC粉末為起始原料,硼（B）粉和C 粉為固相燒結(jié)助劑,采用熱壓燒結(jié)工藝,在燒結(jié)溫度為1950 ℃、壓力為25 MPa、保溫時(shí)間為1 h的條件下制備出α-SiC陶瓷。王曉剛等[17]以一定比例的α-SiC、β-SiC粉末為原料,B4C 為固相燒結(jié)助劑,在燒結(jié)溫度為1900 ℃、軸向壓力為50 MPa、保溫時(shí)間為60 min的條件下進(jìn)行固相燒結(jié),制得的SiC 陶瓷相對(duì)密度接近99%,抗彎強(qiáng)度為527 MPa,硬度達(dá)27.4 GPa,斷裂韌性為4.91 MPa·m1/2。在液相燒結(jié)助劑方面,Omori等[18]研究發(fā)現(xiàn),以Al2O3和Y2O3為燒結(jié)助劑時(shí),采用無壓燒結(jié)可以制備出致密度高達(dá)96.8%的SiC 陶瓷。Al2O3、Y2O3與SiC 粉表面的SiO2反應(yīng)形成低共熔液相化合物,促進(jìn)了燒結(jié)過程中的傳質(zhì)。液相燒結(jié)制備SiC陶瓷不僅降低了燒結(jié)溫度,而且提高了陶瓷的力學(xué)性能和斷裂韌性,顯微組織中晶粒尺寸細(xì)小且分布均勻。因此,液相燒結(jié)助劑逐漸在熱壓燒結(jié)工藝中得到應(yīng)用。Cheong 等[19]以7 wt%的Y2O3和Al2O3（質(zhì)量比為60∶40）作為燒結(jié)助劑,采用熱壓燒結(jié)在1950 ℃制備SiC陶瓷,研究了SiC晶粒生長粗大的行為以及晶界處玻璃相的變化。Lee等[20]以SiC超細(xì)粉末為原料,7 wt% Al2O3、2 wt% Y2O3和1 wt%CaO 為燒結(jié)助劑,通過在1750 ℃、20 MPa下熱壓,然后降溫至1550 ℃、20 MPa下熱壓制備出SiC 陶瓷。此外,Al2O3-SiO2-ZrSiO4、Al N-Y2O3和Gd2O3-Y2O3等燒結(jié)助劑[10,21-23]也常被研究者用于熱壓液相燒結(jié)制備高致密SiC陶瓷。

不同于上述氧化物Al2O3、Y2O3和CaO 等組成的液相燒結(jié)助劑[20,24-26],Al-B-C 混合物反應(yīng)產(chǎn)生的液相可以使陶瓷致密化,且沒有玻璃相存在,因而得到的陶瓷材料的高溫力學(xué)性能更優(yōu)異,受到研究者的關(guān)注[27-29]。Al粉、B粉和碳黑的混合物在高溫下能夠形成Al8B4C7（熔點(diǎn)為1830 ℃）液相,促進(jìn)燒結(jié),可作為SiC陶瓷的液相燒結(jié)助劑[30]。廖陸林等[31]以Al-B4CC為燒結(jié)體系,在1850 ℃恒溫1 h實(shí)現(xiàn)了SiC 陶瓷的致密燒結(jié),并研究了燒結(jié)助劑中Al和B 的配比、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間等因素對(duì)燒結(jié)體密度和力學(xué)性能的影響。Cho等[29]以Al-B-C 為燒結(jié)助劑,通過放電等離子體燒結(jié)技術(shù)（SPS）來提高SiC 陶瓷的致密度。研究發(fā)現(xiàn),隨著Al-B-C 含量的增加,SiC 晶粒生長速率逐漸減小。Lee等[32]先采用Al、B4C、C 為原料合成了Al8B4C7燒結(jié)助劑,再與SiC粉末球磨混合均勻后,通過SPS燒結(jié)得到SiC陶瓷,探究了不同燒結(jié)條件對(duì)陶瓷晶粒尺寸的影響。然而,目前關(guān)于Al-B-C燒結(jié)助劑含量對(duì)熱壓燒結(jié)SiC陶瓷性能的影響及相關(guān)液相燒結(jié)機(jī)理的研究報(bào)道較少。

綜上所述,有必要探討Al-B-C燒結(jié)助劑的含量對(duì)SiC陶瓷燒結(jié)性能的影響及燒結(jié)致密機(jī)理。本研究以SiC超細(xì)粉末為原料,Al粉、B 粉和碳黑為燒結(jié)助劑,采用真空熱壓燒結(jié)法制備SiC 陶瓷,探究不同Al-B-C燒結(jié)助劑含量（4、7、10、13 wt%）對(duì)SiC 陶瓷物相組成、致密度、斷面結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響,并分析了燒結(jié)機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)以SiC超細(xì)粉末（0～1.8μm）為原料,Al粉（0.1μm）、B粉（無定型粉末）和碳黑（123 m2/g）為燒結(jié)助劑,其中燒結(jié)助劑Al粉、B 粉和碳黑的質(zhì)量比固定為63∶13∶24。根據(jù)原料組成表1,稱量SiC 超細(xì)粉末和燒結(jié)助劑放入球磨罐中,以無水乙醇為研磨介質(zhì),研磨球和粉料的質(zhì)量比為5∶1,在行星式球磨機(jī)中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨24 h,使SiC粉體與燒結(jié)助劑充分混合均勻。將混合漿料在80 ℃烘8～12 h,采用研缽研磨后過60目篩,將過篩粉體在20 MPa的壓力下干壓成型,得到SiC 素坯。將素坯裝入熱壓石墨模具中通過真空熱壓燒結(jié)制得SiC 陶瓷,燒結(jié)溫度為1850 ℃,燒結(jié)壓力為30 MPa,保溫時(shí)間為1 h。將陶瓷樣品用砂紙粗磨、拋光機(jī)細(xì)磨和拋光后,采用自動(dòng)內(nèi)圓切片機(jī)切割成3 mm×4 mm×38 mm 的標(biāo)準(zhǔn)試樣條,再采用拋光機(jī)對(duì)試樣條的長棱邊做倒角處理。

表1 SiC陶瓷的燒結(jié)原料組成Table 1 Sintering raw materials compositions of SiC ceramic

2.2 樣品表征

通過阿基米德排水法測(cè)定陶瓷試樣的陶瓷密度,相對(duì)密度采用陶瓷密度除以理論密度得到；采用D8-Discover型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的物相組成,掃描速度為3（°）/min,掃描范圍為10～80°；采用激光粒度儀測(cè)定樣品的粒徑分布；采用型號(hào)CMT4024的萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性；采用S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 SiC粉末

為觀察本實(shí)驗(yàn)所用SiC超細(xì)粉末的微觀形貌及粒徑分布,將少量的SiC 超細(xì)粉末加入無水乙醇中并超聲分散,用毛細(xì)管取分散液滴在硅片上,烘干后在SEM 下觀察,如圖1所示。從圖1（a）可見,SiC 超細(xì)粉末的粒徑分布較寬,最大的粒徑約為1.86μm,最小的粒徑約為0.18μm。從圖1（b）可見,SiC 粉末主要為不規(guī)則的多面體形狀,大顆粒表面附著小的納米顆粒。

圖1 SiC超細(xì)粉末的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiC ultrafine powders （a）under low magnification；（b）under high magnification

從圖2（a）可以看出SiC 粉末的粒徑范圍在0～1.8μm 之間,平均粒徑約為0.68μm。從圖2（b）圖譜中觀察到了α-SiC、β-SiC的衍射峰,未檢測(cè)到其他化合物,說明SiC超細(xì)粉末純度較高。

圖2 SiC超細(xì)粉末的粒徑分布（a）與XRD圖譜（b）Fig.2 Particle size distribution（a）and XRD pattern（b）of SiC ultrafine powder

3.2 SiC陶瓷的物相組成和致密度分析

圖3是燒結(jié)助劑含量為7wt%的粉料和不同燒結(jié)助劑含量制備的SiC 陶瓷XRD 圖譜。在燒結(jié)助劑含量為7 wt%的粉料XRD 圖譜中,主要物相為α-SiC和β-SiC,還有少量Al粉的衍射峰。由于碳黑與B 粉為無定型粉末,未檢測(cè)到明顯的衍射峰。經(jīng)過24 h球磨混合,粉料中并未有其他化合物形成。從不同燒結(jié)助劑含量制備的SiC陶瓷XRD 圖譜中可以看出,通過真空熱壓燒結(jié)后陶瓷的主晶相仍為SiC,衍射峰清晰明銳,結(jié)晶度較高。隨著燒結(jié)助劑含量的逐漸增加,觀察到了Al8B4C7的衍射峰,而Al粉的衍射峰消失。當(dāng)溫度高于660℃時(shí),Al粉會(huì)發(fā)生熔化形成液體,分散在固體顆粒周圍,隨著溫度的進(jìn)一步升高,液態(tài)的Al與B粉、碳黑發(fā)生反應(yīng)生成了Al8B4C7[24]。1850 ℃的燒結(jié)溫度下,Al8B4C7成為液相,可以改善SiC 陶瓷的燒結(jié)性,進(jìn)一步提高陶瓷的高溫力學(xué)性能[33]。

圖3 燒結(jié)助劑含量為7 wt%的粉料和不同燒結(jié)助劑含量SiC陶瓷的XRD圖譜 （a）7 wt%-粉料；（b）4 wt%-陶瓷；（c）7 wt%-陶瓷；（d）10 wt%-陶瓷；（e）13 wt%-陶瓷Fig.3 XRD patterns for powders with 7 wt%sintering aids content and SiC ceramics with different sintering aids content（a）7 wt%-powders；（b）4 wt%-ceramic；（c）7 wt%-ceramic；（d）10 wt%-ceramic；（e）13 wt%-ceramic

圖4為不同燒結(jié)助劑含量制備SiC陶瓷的相對(duì)密度。從圖可見,SiC 陶瓷的相對(duì)密度隨燒結(jié)助劑含量的增加而逐漸提高。當(dāng)燒結(jié)助劑的含量由4 wt%增加到13 wt%時(shí),SiC陶瓷的相對(duì)密度由89.6%增加到98.2%。當(dāng)燒結(jié)助劑含量較低時(shí),生成的Al8B4C7含量較少,對(duì)晶粒的重排和傳質(zhì)效果不明顯,因此陶瓷的致密度偏低。隨著燒結(jié)助劑含量的逐漸增加,生成的Al8B4C7液相隨之增多,加速了對(duì)晶粒的重排,在毛細(xì)管力的作用下,填充了陶瓷中的氣孔,促進(jìn)SiC陶瓷的致密化和物質(zhì)傳輸,因而提高了SiC陶瓷的致密度。

圖4 不同燒結(jié)助劑含量下SiC陶瓷的相對(duì)密度Fig.4 Relative density of SiC ceramics with different contents of sintering aids

3.3 SiC陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同燒結(jié)助劑含量制備的SiC陶瓷斷面形貌SEM 照片。從圖可見,隨著燒結(jié)助劑含量的增加,SiC陶瓷的斷面形貌由疏松多孔逐漸變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu),與圖4中陶瓷的相對(duì)密度變化趨勢(shì)相一致。在燒結(jié)助劑含量為4 wt%制備的SiC陶瓷斷面（圖5（a））中,存在較多的氣孔,斷面比較平整。與起始SiC粉末相比,燒結(jié)后SiC陶瓷晶粒表面光滑,這可能是燒結(jié)助劑含量較低時(shí),產(chǎn)生的少量Al8B4C7液相優(yōu)先對(duì)SiC 粉末表面的納米小顆粒進(jìn)行溶解形成較大的晶粒,對(duì)晶界的形成和氣孔的填充作用較小,陶瓷致密度偏低。在燒結(jié)助劑含量為7 wt%制備的陶瓷斷面（圖5（b））可見,氣孔數(shù)量明顯減少,有更多的晶界形成,大晶粒的表面與晶界交叉處存在明顯的小晶粒斷裂拔出和拔出坑,說明燒結(jié)助劑對(duì)晶界的形成和氣孔的填充效果提高,對(duì)小顆粒的溶解作用減小。隨著燒結(jié)助劑含量的逐漸提高（圖5（c）和（d））,氣孔進(jìn)一步減少,小晶粒的拔出逐漸減少,說明燒結(jié)助劑在促進(jìn)晶界的形成與氣孔填充的同時(shí),再一次對(duì)小晶粒進(jìn)行溶解。在燒結(jié)助劑含量為13 wt%的陶瓷斷面（圖5（d））中,有大塊的晶粒形成,晶粒大小分布不均勻,與7 wt%的陶瓷斷面相比,小晶粒的拔出和拔出坑明顯減少,說明液相Al8B4C7對(duì)細(xì)小SiC 晶粒的溶解效果增強(qiáng),溶解在液相中的小晶粒沉淀析出在大晶粒上,出現(xiàn)晶粒粗化長大現(xiàn)象。

3.4 SiC陶瓷的力學(xué)性能分析

圖6為不同燒結(jié)助劑含量對(duì)SiC陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響。隨著燒結(jié)助劑含量的增加,SiC 陶瓷的抗彎強(qiáng)度從435.2 MPa提高到518.1 MPa。當(dāng)燒結(jié)助劑含量為4 wt%時(shí),生成的Al8B4C7液相較少,陶瓷斷面結(jié)構(gòu)中氣孔較多（圖5（a））,晶粒之間的結(jié)合力較弱,抵抗彎曲變形的能力較差,表現(xiàn)為抗彎強(qiáng)度低,僅為435.2 MPa。當(dāng)燒結(jié)助劑的含量為7 wt%時(shí),抗彎強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì),結(jié)合陶瓷致密度和斷面形貌的分析,Al8B4C7液相的增加使陶瓷中晶粒間的結(jié)合強(qiáng)度不斷提高,還有晶粒的拔出現(xiàn)象,消耗了較多的斷裂能,使抗彎強(qiáng)度大幅度提高。當(dāng)燒結(jié)助劑的含量為10 wt%時(shí),抗彎強(qiáng)度達(dá)到最高（518.1 MPa）,燒結(jié)助劑產(chǎn)生的液相對(duì)晶界的形成、孔隙的填充和小晶粒的溶解效果達(dá)到最優(yōu),在提高致密度的同時(shí),對(duì)小晶粒的溶解作用較小,仍然有晶粒的拔出,裂紋擴(kuò)展阻力進(jìn)一步增大。燒結(jié)助劑的含量從10 wt%增加到13 wt%時(shí),抗彎強(qiáng)度由518.1 MPa下降到506.8 MPa,可能是過多的液相促使小晶粒溶解沉淀在大晶粒上,晶粒粗化長大（圖5（d））,降低了陶瓷的強(qiáng)度。

圖5 不同燒結(jié)助劑含量下SiC陶瓷的斷面形貌SEM 照片 （a）4 wt%；（b）7 wt%；（c）10 wt%；（d）13 wt%Fig.5 SEM images of the fracture surfaces of SiC ceramics with different sintering aids contents

圖6 不同燒結(jié)助劑含量對(duì)SiC陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of sintering aids content on the flexural strength of SiC ceramics

圖7為不同燒結(jié)助劑含量對(duì)燒結(jié)SiC 陶瓷斷裂韌性的影響。從圖可見,當(dāng)燒結(jié)助劑的含量處于4～10 wt%范圍內(nèi)時(shí),SiC 陶瓷的斷裂韌性與燒結(jié)助劑含量成正比；當(dāng)燒結(jié)助劑的含量高于10 wt%時(shí),斷裂韌性與燒結(jié)助劑含量成反比,這是由于過多的燒結(jié)助劑導(dǎo)致形成的液相增多,促使晶粒粗化長大,晶粒拔出數(shù)量減少,裂紋擴(kuò)展阻力隨之減小,使得斷裂韌性降低。燒結(jié)助劑含量為10 wt%時(shí),SiC 陶瓷的斷裂韌性最大,為4.98 MPa·m1/2。因此,SiC陶瓷的主要增韌機(jī)理可以歸納為:①較小的粒徑和Al8B4C7液相燒結(jié)提高了材料的相對(duì)密度,提高了斷裂韌性。②晶粒拔出增加了陶瓷發(fā)生斷裂時(shí)的能耗,而且晶粒拔出導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn),阻礙了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,提高了斷裂韌性。

圖7 不同燒結(jié)助劑含量對(duì)SiC陶瓷斷裂韌性的影響Fig.7 Effects of sintering aids content on the fracture toughness of SiC ceramics

4 結(jié) 論

研究分析不同Al-B-C 燒結(jié)助劑含量對(duì)真空熱壓燒結(jié)法制備SiC陶瓷的物相組成、致密度、斷面結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響,并探討燒結(jié)機(jī)理。主要結(jié)論如下:

1.隨著Al-B-C燒結(jié)助劑的含量從4 wt%增加到13 wt%,熱壓燒結(jié)后陶瓷中除主晶相SiC 外,還觀察到了Al8B4C7相。SiC陶瓷的相對(duì)密度從89.6%增加到98.2%,陶瓷斷面的微觀結(jié)構(gòu)從疏松多孔變得致密,存在晶粒拔出現(xiàn)象。隨著燒結(jié)助劑含量的增加,SiC陶瓷的力學(xué)性能先提高后降低。當(dāng)燒結(jié)助劑含量為10 wt%時(shí),SiC陶瓷的力學(xué)性能最優(yōu),抗彎強(qiáng)度為518.1 MPa,斷裂韌性為4.98 MPa·m1/2；當(dāng)燒結(jié)助劑的含量為13wt%時(shí),陶瓷中液相增多引發(fā)晶粒長大,晶粒拔出減少,導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性降低。

2.燒結(jié)機(jī)制是液相燒結(jié),Al、B、C 燒結(jié)助劑在1850 ℃的燒結(jié)溫度下形成了Al8B4C7液相。當(dāng)燒結(jié)助劑含量較低時(shí),生成的Al8B4C7含量較少,對(duì)晶粒的重排和傳質(zhì)效果不明顯,陶瓷的致密度偏低；隨著燒結(jié)助劑含量的增加,生成的Al8B4C7液相隨之增多,加速了SiC晶粒間的重排和傳質(zhì),并填充晶粒間的氣孔,使陶瓷致密化,提高了斷裂韌性。