Magnéli相亞氧化鈦材料的制備及其可見光光催化性能

李 軍,吳恩輝,侯 靜,黃 平,徐 眾,蔣 燕,劉黔蜀

(攀枝花學(xué)院攀枝花國際釩鈦研究院釩鈦資源綜合利用四川省實(shí)驗(yàn)室太陽能技術(shù)集成及應(yīng)用推廣四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川攀枝花 617000)

1 前 言

TinO2n－1（其中4≤n≤10）材料是一類藍(lán)黑色的非化學(xué)計(jì)量比的鈦氧化物粉末,稱為Magnéli相[1-2]。Magnéli相僅在一個很小的氧含量范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,具有優(yōu)異的導(dǎo)電[3-4]和耐腐蝕性能[5-6],在電極材料,電催化材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體材料TiO2（E g＝3.2 eV）僅在紫外光條件下能有效催化降解有毒物質(zhì),而TinO2n－1材料的帶隙寬度較小,Ti8O15的帶隙寬度僅為1.055 eV,在可見光光譜范圍內(nèi)具有催化活性。Ti4O7同樣在可見光波段甚至近紅外區(qū)具有良好的光學(xué)吸收性能[7],可以作為良好的可見光光催化材料,Magnéli相亞氧化鈦材料成為研究的熱點(diǎn)。

目前Magnéli相亞氧化鈦的主要的制備方法有氣體還原法、固態(tài)還原法、激光燒蝕法和溶膠-凝膠法。氣體還原法包括H2還原[8]、NH3還原[9]等方法,H2還原法需在1050 ℃將TiO2還原4 h才能得到Ti4O7相。NH3還原法雖然可以提高還原效率,但也需要在950～1100 ℃的高溫下還原金紅石型TiO23～5 h才能得到藍(lán)黑色的Magnéli相亞氧化鈦。固態(tài)還原法主要有金屬Ti粉還原[10],PVA 還原[11],Zr還原[12]等方法。金屬Ti還原需要在1150℃Ar氣氛中煅燒1周得到Ti4O7粉末；采用PVA 和TiO2混合粉末在1100 ℃Ar氣氛中燒結(jié)1 h 制備出具有多孔結(jié)構(gòu)碳包覆的Ti3O5和Ti2O3混合相；金屬Zr還原需在1100 ℃燒結(jié)1 d得到單相Ti4O7。在O2和He混合氣氛中對金紅石型TiO2激光燒蝕可以成功制備包含多種Magnéli相成分的材料[13]。把鈦酸四乙酯、乙醇以及多種C/N 源混合制備成凝膠,在1000 ℃N2或Ar氣氛中在燒結(jié)得到Ti4O7[14]。

以上制備方法存在焙燒溫度較高,反應(yīng)時間長,且需要在惰性氣體保護(hù)下制備的缺點(diǎn),導(dǎo)致目前制備Magnéli相亞氧化鈦成本非常高,限制了它的應(yīng)用。同時制備的Magnéli相亞氧化鈦樣品粒徑易燒結(jié)長大,形貌難以控制。本研究提出以金紅石型鈦白粉為原料,常壓條件下鋁還原-鹽酸酸洗制備納米Magnéli相亞氧化鈦的簡單的工藝路線,可以有效降低制備成本及調(diào)控樣品形貌。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料和制備

實(shí)驗(yàn)原料是粒徑約為100～200 nm 的金紅石型TiO2和粒徑約為1000 nm 的微細(xì)粒級鋁粉。首先,將鋁粉和金紅石型鈦白粉混合均勻后放入Al2O2坩堝內(nèi),用壓機(jī)將坩堝內(nèi)的原料輕微壓實(shí)；其次,在原料的表面覆蓋一層熔化的B2O3后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行焙燒,待樣品冷卻后得到Magnéli相亞氧化鈦樣品；最后,將制備的樣品每次取2 g放入燒杯中酸洗,攪拌頻率為50 Hz,酸洗時間2 h,酸洗完畢后進(jìn)行真空抽濾,再在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干2 h。

對于Magnéli相亞氧化鈦可見光光催化活性研究所用指示劑為亞甲基藍(lán),每次稱取5 mg催化劑粉末放入150 m L,2 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液中,在暗室攪拌20 min,使催化劑分散均勻且吸附-脫附平衡,離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000 r/min,離心時間5 min,光源為500 W 氙燈光源并調(diào)節(jié)濾波片將紫外光波段過濾。

2.2 樣品表征

采用型號為Bruker Smart-Apex-II的X 射線衍射儀（XRD）對不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的樣品進(jìn)行表征,確定樣品的物相變化；采用型號為S4800的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌變化；采用型號為THS-109的激光共聚焦拉曼光譜分析（RAMAN）研究不同溫度下物質(zhì)的相轉(zhuǎn)變期間的結(jié)構(gòu)變化情況；采用型號為Thermo ESCALAB 250XI的X 射線光電子能譜（XPS）對樣品進(jìn)行表征,確定樣品價態(tài)的變化；采用型號為THS-123 的紫外-可見吸收光譜分析（UV-Vis）對樣品進(jìn)行表征,確定樣品的紫外-可見光吸收性能。

3 熱力學(xué)分析

表1為Al還原TiO2生成不同價態(tài)鈦氧化物的反應(yīng)式。根據(jù)表1中的反應(yīng)式采用熱力學(xué)軟件Factsage繪制了標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系圖,見圖1。Al還原TiO2生成各個價態(tài)Magnéli相亞氧化鈦的吉布斯自由能在計(jì)算溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值,說明Al還原TiO2生成Ti9O17,Ti8O15,Ti7O13,Ti6O11,Ti5O9,Ti4O7等低價態(tài)的鈦氧化物具備熱力學(xué)條件,但各線之間距離很近；而生成Ti4O7和生成Ti3O5線之間的距離明顯增加,說明Al還原TiO2較容易生成Ti4O7且能穩(wěn)定存在。從熱力學(xué)分析來看,通過控制反應(yīng)條件Al還原TiO2可以較穩(wěn)定的得到Ti4O7相。

表1 Al還原TiO2 生成不同價態(tài)鈦氧化物的化學(xué)反應(yīng)式Table 1 Chemical equation of TiO2 reduced by Al to generate different titanium suboxides

圖1 鋁還原TiO2 生成不同Magnéli相亞氧化鈦ΔGθ－T 圖Fig.1 ΔGθ－T of TiO2 reduced by Al to generate different Magnéli phase titanium suboxides

4 結(jié)果與討論

4.1 原料分析

從圖2（a）,（b）鈦白粉原料的XRD 分析和SEM 圖片可見,原料物相為Rutile TiO2。金紅石型鈦白粉顆粒之間分散性較好,粒徑為100～200 nm左右。

從圖2（c）,（d）可見,純的金紅石二氧化鈦O 1s呈雙峰,可以認(rèn)為是晶格氧（529.32 e V）和表面包覆的Al2O3（531.43 eV）的峰。鈦元素的Ti 2p3/2軌道的電子結(jié)合能為453.8 eV,Ti 2p1/2軌道的結(jié)合能為460.2 e V,包膜處理后,金紅石二氧化鈦的樣品的Ti 2p3/2的結(jié)合能為458.15 e V,Ti 2p1/2的結(jié)合能為464.26 e V,分別升高了4.35和4.06 e V,主要是因?yàn)門iO2包膜后Al結(jié)合在Ti周圍,Al的電負(fù)性大于Ti的電負(fù)性,導(dǎo)致Ti周圍的電子密度減小,屏蔽效應(yīng)降低,電子結(jié)合能增大。XPS分析結(jié)果表明,金紅石型鈦白粉進(jìn)行了無機(jī)包膜和有機(jī)表面處理,表面有一層α-Al2O3包覆在TiO2表面,該物質(zhì)可以作為位阻劑,高溫焙燒中阻止顆粒的燒結(jié)長大。金紅石TiO2包膜示意圖見圖2（e）。

圖2 鈦白粉性質(zhì)分析Fig.2 Analysis of titanium dioxide powder

4.2 Magnéli相亞氧化鈦材料的制備

從圖3中可以看出850 ℃焙燒時,樣品的主要物相為Ti9O17,溫度升高到900 和950 ℃時,樣品主要物相轉(zhuǎn)變成Ti4O7和Ti5O9的混合相。

圖3 不同焙燒溫度下樣品的物相組成Fig.3 Phase compositions of sample with different roasting temperatures

從圖4（a）中可以看出,隨著焙燒時間的延長,樣品顏色發(fā)生了轉(zhuǎn)變,當(dāng)焙燒15～30 min時制備的樣品顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)黑色。從圖4（b）中可以看出,焙燒15～30 min時制備的樣品的主要物相轉(zhuǎn)變?yōu)門i4O7和Ti5O9混合相。結(jié)果表明:950 ℃焙燒較長時間可以制備Ti4O7和Ti5O9為主的Magnéli相亞氧化鈦材料。

圖4 不同焙燒時間下樣品的宏觀圖片和物相組成Fig.4 Photograph and phases of sample with different roasting time（a）photograph；（b）XRD analysis

4.3 Magnéli相亞氧化鈦樣品鹽酸酸洗除鋁及三氧化二鋁實(shí)驗(yàn)研究

以Al/TiO2＝0.6（質(zhì)量比）,950 ℃焙燒15 min制備的Magnéli相亞氧化鈦樣品為原料研究不同鹽酸濃度,不同固液比等酸洗條件對樣品中Al和Al2O3的去除規(guī)律,結(jié)果見圖5（a）,（b）。從圖可見,當(dāng)固液比為1∶25時,隨著鹽酸濃度的增加樣品質(zhì)量不斷減少,當(dāng)鹽酸濃度大于4 mol/L 后樣品質(zhì)量幾乎不再減少。當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L 時,固液比大于1∶25后,樣品質(zhì)量幾乎不再減少,增加鹽酸用量不能進(jìn)一步去除樣品中的物質(zhì)。

從圖5（c）中可以看出,酸洗后樣品中Ti4O7和Ti5O9相峰明顯增強(qiáng),Al峰消失,而α-Al2O3峰增強(qiáng),鹽酸酸洗可以有效去除樣品中過剩的Al。Al2O3主要有3種晶型,即γ-Al2O3、β-Al2O3、α-Al2O3,其中結(jié)構(gòu)不同性質(zhì)也不同,γ-Al2O3溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿,而α-Al2O3是天然剛玉的主要成分,硬度大,且對酸有極強(qiáng)的穩(wěn)定性,幾乎不與鹽酸反應(yīng)。

圖5 不同酸洗條件對樣品的影響規(guī)律研究Fig.5 Research on the influence law of sample by different pickling conditions （a）,（b）quality change of sample；（c）change of phase

4.4 樣品形貌分析

從圖6（c）,（d）中可以看出,該工藝制備的Magnéli相氧化鈦樣品顆粒之間分散性較好,顆粒相互之間沒有形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),沒有團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象,粒徑為100～200 nm,與圖6（a）,（b）所示的原料顆粒粒徑幾乎一致,沒有明顯長大。因?yàn)榻鸺t石型鈦白粉進(jìn)行了無機(jī)包膜處理,表面有一層α-Al2O3可作為位阻劑,抑制顆粒燒結(jié)長大,使Magnéli相顆粒保持了原料的形貌,不存在團(tuán)聚燒結(jié)現(xiàn)象。圖6（e）為樣品的EDS 分析,從圖中可以看出Al原子的百分?jǐn)?shù)為9.08%,說明制備的Magnéli相亞氧化鈦表面存在沒有被鹽酸酸洗掉的α-Al2O3。根據(jù)EDS 分析可以估算各相成分的質(zhì)量百分比:m（Al2O3）∶m（Ti4O7）∶m（Ti5O9）＝11.8%∶50.7%∶37.5%。

圖6 樣品的SEM 圖像和EDS分析Fig.6 SEM images of samples （a）,（b）rutile TiO2；（c）,（d）Magnéli phase prepared at 950 ℃for 15 min after hydrochloric acid leaching；（e）EDS analysis

從圖7中可以更為清晰的看出,制備的樣品顆粒之間邊界清晰,分散性較好,在焙燒溫度下沒有燒結(jié)長大。結(jié)合XRD、SEM 和TEM 分析可以看出,以金紅石型鈦白粉為原料采用Al還原工藝可以成功制備出以Ti5O9和Ti4O7為主要物相的納米顆粒Magnéli相亞氧化鈦材料。

圖7 鹽酸酸洗后樣品的TEM 分析圖像Fig.7 TEM images of sample after hydrochloric acid leaching

4.5 拉曼光譜分析

圖8為金紅石型TiO2和焙燒溫度950 ℃時不同焙燒時間酸洗后的樣品的拉曼光譜分析。從圖中可以看出金紅石型TiO2的拉曼活性模Eg,A1g,B2g分別為242,448 和608 cm－1[15]。而鋁還原-鹽酸酸洗后得到的Magnéli相氧化鈦樣品的Eg活性模向左移動到423 cm－1,而Ti4O7的Raman圖譜中423和608 cm－1處的峰為Ti-O 鍵的Eg峰和A1g峰,進(jìn)一步證明制備的Magnéli 相亞氧化鈦材料生成的主要物相為Ti4O7,與XRD 分析一致。由于Al2O3在1000 cm－1以下拉曼光譜信號在物質(zhì)表面的特征峰幾乎沒有信號,故拉曼光譜中沒有檢測到相關(guān)信息。

圖8 不同焙燒時間條件下酸洗后樣品Raman分析Fig.8 Raman spectra of samples with different calcination time

4.6 XPS表征

圖9顯示Ti 2p3/2可以分峰成兩個峰458.63 和459.05 eV,其中在458.63 eV 處的峰為TiO2晶格中典型的Ti4＋-O 鍵,而在459.05 e V 處的峰表示Al還原后形成了氧空位生成了Ti4O7。O 1s XPS圖譜可以看出,在529.8 eV 處為Ti-O 鍵,531.1 e V 處的峰對應(yīng)Al2O3,化學(xué)鍵的形式結(jié)合于Ti4O7表面,形成Ti-O-Al鍵。

圖9 樣品XPS分析Fig.9 XPS analysis of sample

4.7 可見-紫外光譜吸收性能分析

從圖10中可以看出,焙燒溫度為950 ℃時,白色金紅石型TiO2在380 nm 紫外區(qū)域有較強(qiáng)的吸收性能,大于380 nm 波段后,吸收性能急劇下降,大于400 nm后基本無吸收,這是由于金紅石TiO2的禁帶寬度為3.2 eV,只有光子能量極高的紫外光才能激發(fā)價帶的電子躍遷。以金紅石型鈦白粉為原料制備的藍(lán)黑色Magnéli相亞氧化鈦沒有明顯的吸收邊界,在可見光甚至近紅外光光譜波段內(nèi)有良好的吸收性能,根據(jù)半導(dǎo)體禁帶寬度公式E g＝1240/λ可以看出,隨著吸收光譜波長的延長,半導(dǎo)體的禁帶寬度變窄,藍(lán)黑色Magnéli相亞氧化鈦材料為窄帶隙的半導(dǎo)體材料,可以作為可見光光催化材料。

圖10 不同焙燒時間條件下制備樣品的UV-Vis吸收光譜分析Fig.10 UV-Vis absorption spectra of samples prepared with different calcination time

5 納米Magnéli相氧化鈦可見光光催化活性

從圖11中可以看出,950 ℃,15 min條件下制備的Magnéli相亞氧化鈦樣品在光催化反應(yīng)140 min時,亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到50%,而白色的金紅石型TiO2在140 min時亞甲基藍(lán)幾乎沒有降解。

圖11 Magnéli相亞氧化鈦可見光光催化降解亞甲基藍(lán)效率曲線Fig.11 Efficiency curve of visible light photocatalytic degradation methylene blue by magnéli phase samples

6 結(jié) 論

以金紅石型鈦白粉為原料,采用鋁熱還原-鹽酸酸洗的方法在常壓條件下能夠制備出Ti5O9和Ti4O7為主要物相的藍(lán)黑色的Magnéli相亞氧化鈦材料。

采用包膜處理后金紅石型鈦白粉,其表面的α-Al2O3作為位阻劑,在高溫還原制備過程中有效抑制了樣品顆粒燒結(jié)長大,保持了原料的顆粒形貌,制備了100～200 nm 顆粒尺寸的樣品,具有更好的分散性,沒有團(tuán)聚燒結(jié)。

制備的藍(lán)黑色Magnéli相亞氧化鈦材料具有良好的可見光和近紅外光吸收性能。

制備的藍(lán)黑色Magnéli相亞氧化鈦材料具有可見光光催化活性,950℃,15 min焙燒條件下制備酸洗后的Magnéli相亞氧化鈦樣品在可見光光催化反應(yīng)140 min時,亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到50%。