一體燒結(jié)式改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的制備及其電熱性能

胡 晶,熊 祎,2,陳春亮,王慧鵬,董雄偉,陳 悟

(1.武漢紡織大學(xué)先進(jìn)紡紗織造及清潔生產(chǎn)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室/技術(shù)研究院,湖北武漢 430200;2.武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院/電子顯微鏡中心,湖北武漢 430072)

1 引 言

近年來,碳纖維因其高比強(qiáng)度、高比模量和優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)性質(zhì)而被廣泛用作陶瓷和聚合物復(fù)合材料中的發(fā)熱材料[1-2]。碳纖維的原材料決定了其性能,碳纖維的熱膨脹系數(shù)小且導(dǎo)熱系數(shù)大,通常單根碳纖維電阻率為5～17μΩ·m[3]。碳纖維不僅耐急冷也耐急熱,在3000 ℃的高溫下速降到室溫也不會(huì)開裂[4]。碳纖維作為電熱體,其熱轉(zhuǎn)換率可高達(dá)99%,比傳統(tǒng)金屬絲電熱設(shè)施節(jié)能30%～50%。隨著人們對(duì)碳纖維的進(jìn)一步認(rèn)知,碳質(zhì)材料和導(dǎo)電聚合物已被用作加熱元件[5]。1975 年,美國(guó)的Owens-Corning Fiberglas公司以水作為溶劑,將玻璃纖維和碳纖維混合制備碳纖維/玻璃纖維復(fù)合導(dǎo)電紙,首次開發(fā)了碳纖維采暖電熱板。

陶瓷具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、高導(dǎo)熱性、可靠的力學(xué)性能、良好的絕緣性和低成本[6-7],適合作為電加熱器表面元素的材料。工業(yè)上最常用的陶瓷材料為高嶺土-長(zhǎng)石-石英組合,根據(jù)成分的不同比例,高嶺土-長(zhǎng)石-石英材料可用作石器、陶器、牙科瓷器、家用瓷器和絕緣體的前體等[8-10]。高嶺土在燒結(jié)后轉(zhuǎn)化為莫來石,成為優(yōu)良的導(dǎo)熱材料[11-12]。

科技的快速發(fā)展,在能源開發(fā)、材料科學(xué)等領(lǐng)域,新型加熱材料的研發(fā)成為一大熱潮。隨著研究的深入,電熱材料的種類越來越豐富,應(yīng)用范圍也越來越廣。普通的電加熱材料可分為金屬電熱材料和非金屬電熱材料兩大類。傳統(tǒng)的電加熱材料主要由重金屬、貴金屬、鎳基合金、銅基合金等金屬材料構(gòu)成。從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā),當(dāng)今社會(huì)對(duì)主要由石墨、Zr O2、SiC、LaCr O3、MoSi2等[13]非金屬材料構(gòu)成的電加熱材料需求越來越大。

碳纖維陶瓷基復(fù)合材料由于其良好的高溫力學(xué)性能和熱性能,在惰性環(huán)境中,超過2000 ℃的條件下仍能保持其原有的強(qiáng)度和模量,擁有良好的抗熱震性能、低膨脹系數(shù)和高熱導(dǎo)率,成為理想的熱結(jié)構(gòu)材料。但是由于碳纖維陶瓷基復(fù)合材料中的碳質(zhì)材料在氧化氣氛下會(huì)發(fā)生氧化（在400 ℃左右）,導(dǎo)致在高溫條件下其優(yōu)異的性能難以長(zhǎng)時(shí)間保存[14]。

碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的氧化防護(hù)主要為碳纖維的改性、基體的抗氧化、界面層的抗氧化和表面涂層[15]。碳纖維陶瓷基復(fù)合材料在高溫下的氧化損失實(shí)質(zhì)上是由碳纖維的氧化所引起的,因此對(duì)碳纖維進(jìn)行改性是提高該復(fù)合材料抗氧化性能的根本途徑。Howe等[16]在碳纖維中引入B、P或硼酸等氧化抑制劑可提高碳纖維的抗氧化性能。Kang等[17]通過漿料涂覆和原位反應(yīng)燒結(jié)在碳纖維表面制備了納米結(jié)構(gòu)的SiC涂層,使得纖維的氧化活化能增加了約25%,并且涂覆后纖維的抗氧化性顯著增加。目前對(duì)基體的抗氧化研究包括對(duì)基體進(jìn)行熱處理、向基體中添加抑制劑、向基體中添加密封劑和制備多層功能陶瓷基體。Sun等[18]在對(duì)熱噴涂二維MoSi2基復(fù)合材料的研究中,通過增加MoSi2的亞穩(wěn)相β的含量和降低孔隙率在中等溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了其優(yōu)異的抗氧化性。Fu等[19]采用熱壓反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)制備了碳化硅涂層,用于C/C復(fù)合材料的抗氧化保護(hù)。Yin等[20]通過在基體孔隙中滲入融熔Si和Cr反應(yīng)生成Cr3Si來增加其抗氧化性能。Ren等[21]通過固溶法在C/C 復(fù)合材料上制備出含ZrB2-SiC 內(nèi)層和ZrB2-SiC-Si外層的ZrB2-SiC 梯度氧化防護(hù)涂料,從而有效地實(shí)現(xiàn)了C/C的抗氧化性能。在界面層抗氧化的發(fā)展中,Labruquère等[22]通過在碳纖維表層形成B化合物膜層來提高復(fù)合材料的抗氧化性能。Wang等[23]在纖維表面涂覆碳涂層后,陶瓷基復(fù)合材料的性能明顯提高。并且浸漬-裂解四個(gè)周期后,纖維未涂層的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為43.7 MPa,而涂層后的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高到了151.2 MPa。因此纖維與陶瓷復(fù)合后,纖維表面的涂層阻止了纖維與陶瓷之間的界面擴(kuò)散,使得燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度增大。

在改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的高溫?zé)Y(jié)過程中,對(duì)碳纖維燒結(jié)前后的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)聯(lián)的研究報(bào)道相對(duì)較少,因此本研究在陶瓷現(xiàn)有的制備方法基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種新穎可行的一體式燒結(jié)法,即在高溫下（1100～1200 ℃）同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳纖維的表面抗氧化和陶瓷粉末（高嶺土,長(zhǎng)石和石英）的陶瓷化。此方法制作而成的復(fù)合材料不同于傳統(tǒng)的金屬電阻絲電熱體作為發(fā)熱材料的復(fù)合材料,它利用碳絲纖維發(fā)熱,陶瓷作為導(dǎo)熱傳導(dǎo)層。在取暖過程中不僅不會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有害的電磁波,而且還能產(chǎn)生對(duì)人體健康有益的遠(yuǎn)紅外線,并且碳纖維絲高效的熱轉(zhuǎn)換率比傳統(tǒng)電熱金屬絲更加節(jié)能。陶瓷優(yōu)異的化學(xué)惰性和良好的絕緣性使該復(fù)合材料在生產(chǎn)應(yīng)用中更加耐久的同時(shí)大大減少了安全用電隱患。通過電學(xué)測(cè)量裝置、紅外熱成像儀等技術(shù)手段進(jìn)一步研究了改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電熱性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

混合陶瓷粉末（高嶺土,長(zhǎng)石和石英）購(gòu)自湖北當(dāng)陽豪山建材有限公司,化學(xué)組成列于表1。碳纖維束的規(guī)格分別為6 K,12 K,24 K（K 表示千根,單根碳纖維的直徑近似相同）。

表1 混合陶瓷粉的化學(xué)組成Table 1 Composition and content percentage of ceramic powder

2.2 樣品的制備

本課題組自主研發(fā)了一種由丙酮、納米碳粉和環(huán)氧樹脂混合而成的混合溶液,其中納米碳粉顆粒平均粒徑為1 μm,比表面積為13 m2/g,體積密度為0.44 g/m3；環(huán)氧樹脂調(diào)膠比例A∶B＝1∶1（重量比）,固化時(shí)間為25 ℃,膠體顏色A 為無色透明,B為淺黃色淺棕色。

改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的制備方法如圖1所示。將混合溶液在S10-3 型恒溫磁力攪拌器上以500 r/min的速度攪拌40 min。取規(guī)格為6 K,長(zhǎng)度為15 cm的碳纖維束放入混合溶液中浸泡10 min,然后取出放入DHG-9011A 型電熱恒溫干燥箱中50 ℃干燥1 h后取出,可觀察到干燥后的碳纖維束表面覆蓋了一層涂層。稱取115 g陶瓷粉末放入電熱恒溫干燥箱中,80 ℃干燥24 h,然后用水（6 wt%）噴霧潤(rùn)濕混合粉末,制成陶瓷坯體。另外,準(zhǔn)備規(guī)格分別為6 K,12 K,24 K 的碳纖維束若干根,各取長(zhǎng)15和20 cm 后按上述方法放入混合溶液中,浸泡、烘干后取出待用。

圖1 改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的制備流程Fig.1 Preparation process of modified carbon fiber ceramic matrix composites

取65 g混合陶瓷粉末倒入尺寸為11 cm×11 cm的鋼模具中作為底層,將處理后的碳纖維束以“U”型形狀放置于鋼模具的中部,隨后在模具的頂層加入50 g混合陶瓷粉末。將鋼模具加壓20 MPa并在該壓力下保持2 min,之后將得到的生坯在電熱恒溫干燥箱中80 ℃下干燥24 h 后在TL1200 型管式爐中1100 ℃下以10 ℃/min 的加熱速率在N2氣氛中燒結(jié)。燒結(jié)后的生坯在管式爐中1200 ℃下保溫5 min后冷卻至室溫,得到厚度為1.5 cm 的復(fù)合陶瓷塊。對(duì)放入模具中將用于電熱性能測(cè)試的兩種碳纖維束樣品的根數(shù)、尺寸的參數(shù)設(shè)置了對(duì)比樣,如表2所示。

表2 樣品參數(shù)設(shè)置Table 2 Sample parameter setting

另取原碳纖維束和涂覆了涂層的碳纖維束若干根（碳纖維束的規(guī)格均為12 K、長(zhǎng)度均為20 cm）,按上述方法將這兩種碳纖維束分別放入陶瓷中在N2氣氛下高溫?zé)Y(jié),樣品破碎后取出其中的碳纖維。再將這兩種碳纖維束直接在N2和O2氣氛中燒結(jié)待用。這些樣品將用于進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試表征和電熱性能測(cè)試。

2.3 結(jié)構(gòu)測(cè)試與表征

將制備好的改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料樣品破碎處理,采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM,JEOL-7800F）觀察復(fù)合材料內(nèi)碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。采用熱重分析儀（TGA,NETZSCH STA 449F3）測(cè)試并計(jì)算處理前后碳纖維的質(zhì)量損失（在N2氣氛中加熱速率為10 ℃/min）。采用X 射線衍射儀（XRD,Rigaku MiniFlex-600）分析涂層以及燒結(jié)作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響,其中Cu Kα 輻射（λ＝1.54 ?）,2θ 范圍為5～80°,掃描速率為5（°）/min。

2.4 電熱性能測(cè)試

使用FLUKE17B ＋型數(shù)字萬用表測(cè)量改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電阻變化；焦耳熱由不同電壓的RXN-305D 型電源供電；將樣品裸露在外的兩側(cè)碳纖維束分別連入電源的正負(fù)極,通入輸入電壓,使用FLIR ONE Pro Thermal紅外熱像儀收集熱成像圖像；同時(shí)使用CEM DT-2型熱電偶溫度傳感器在樣品表面的同一位置測(cè)量其表面溫度,測(cè)量在各種輸入電壓下的電流響應(yīng)速度、表面平衡溫度、電加熱功率和熱分布,以此來評(píng)估復(fù)合材料的電熱性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電熱性能

3.1.1 碳纖維的加熱特性 取在N2氣氛中高溫?zé)Y(jié)后的涂覆涂層和未涂覆涂層的碳纖維束,以及在O2中高溫?zé)Y(jié)的涂覆涂層的碳纖維束,分別接入輸入電壓1～10 V,每隔1 V 測(cè)量一次電流。從圖2可以看出電流隨輸入電壓的增大而增大,但與歐姆特性不同的是,電流-電壓的關(guān)系曲線并非呈良好的線性關(guān)系。這是由于隨著溫度的升高,碳纖維中導(dǎo)電載流子濃度增加,即熱活化允許層間電子躍遷,從而導(dǎo)電率增加,電阻值減小。電流的增大將會(huì)導(dǎo)致碳纖維束發(fā)熱量的增大,而碳纖維的電阻隨溫度的升高而減小,所以斜率R－1越來越大。從圖中可看出在接入相同的電壓下,在N2中高溫?zé)Y(jié)的碳纖維束比在O2中高溫?zé)Y(jié)的碳纖維束的輸出電流大,說明在燒結(jié)過程中,N2氣氛起到了保護(hù)碳纖維的作用；涂覆了抗氧化涂層的碳纖維束比未涂覆涂層的碳纖維束的輸出電流大,說明在燒結(jié)過程中,抗氧化涂層阻止了高溫?zé)Y(jié)過程中碳纖維的氧化損失。

圖2 不同方式處理后的纖維束電流-電壓變化Fig.2 Current and voltage changes of fiber bundles after different treatments

將在N2氣氛中高溫?zé)Y(jié)的涂覆涂層和未涂覆涂層碳纖維束分別為接入4 V 電壓后,碳纖維束相對(duì)應(yīng)的表面溫度、電流隨時(shí)間變化如圖3所示。隨著時(shí)間的增加,當(dāng)碳纖維束的發(fā)熱速率等于其散熱速率即達(dá)到熱平衡時(shí),電流和表面溫度就會(huì)趨于穩(wěn)定。導(dǎo)體在通電時(shí)的發(fā)熱功率可以用公式P＝U2/R來表示,即在所加電壓為定值時(shí),電阻越小,功率越大,理論上來講所獲得的熱量Q（Q＝P·t）就越多,加熱效果就越明顯。但碳纖維的電阻發(fā)熱模式不同于傳統(tǒng)金屬電熱絲發(fā)熱的電阻發(fā)熱模式,其受溫度影響而改變阻值的情況較小,碳纖維層間電子躍遷在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)達(dá)到飽和。因此,碳纖維束表面溫度和電流最終趨于穩(wěn)定。

圖3 接入4 V 電壓后,碳纖維束表面溫度 （a）與碳纖維束的電流；（b）隨時(shí)間的變化Fig.3 After the voltage of 4 V is applied（a）surface temperature of carbon fiber bundles and（b）current of carbon fiber bundles changes with time

3.1.2 改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電熱穩(wěn)定性 改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電熱穩(wěn)定性在加熱材料的應(yīng)用上極其重要,因此,本實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料持續(xù)性通入了穩(wěn)定電壓,通過觀察其電阻的變化,進(jìn)一步判斷其電熱穩(wěn)定性。從圖4可知3號(hào)樣品在前15 min電阻減小,這很可能是由電化學(xué)氧化的時(shí)間性和電流的作用使局部的絕緣層被擊穿所致,但碳纖維是經(jīng)高溫氧化碳化而成,其氧化溫度達(dá)到了1100～1200 ℃,在碳纖維成型階段已形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),性能也已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),因此隨著通電時(shí)間的增加,碳纖維的電阻也將趨于穩(wěn)定,能保持其原有的輸入功率。

圖4 通電運(yùn)行下3號(hào)樣品的電阻隨時(shí)間變化圖Fig.4 Resistance changes of sample 3 with time under power-on operation

圖5為在通入相同的穩(wěn)定電壓下,對(duì)3號(hào)樣品進(jìn)行累計(jì)通斷電測(cè)試的電阻波動(dòng)圖。由圖中曲線可以看出電阻的大小波動(dòng)范圍很小,約為0.2Ω,并且不受通斷電累計(jì)次數(shù)的增加而變化,因此改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電阻能在重復(fù)的使用中保持穩(wěn)定,具有可重復(fù)性,保證了改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料穩(wěn)定的輸出功率。碳纖維穩(wěn)定的六角碳平面網(wǎng)結(jié)構(gòu)使其導(dǎo)電率恒定不變,而作為絕緣材料的陶瓷對(duì)碳纖維的導(dǎo)電性有阻斷作用,在通電后電流的運(yùn)動(dòng)沖擊會(huì)穿透陶瓷粒子,減小其絕緣性,使碳纖維能在通電后電阻穩(wěn)定。因此,改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料具有電熱穩(wěn)定性。

圖5 3號(hào)樣品累計(jì)使用下電阻隨通斷電次數(shù)的變化曲線Fig.5 Resistance changes with the number of power-off times under the cumulative use of sample 3

3.1.3 改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的電熱效率 圖6（a）中a1,b1,a2,b2為2號(hào)樣品和3號(hào)樣品分別在9和6 V 電壓下的電熱溫升圖[24-25]。2號(hào)樣品和3號(hào)樣品內(nèi)的碳纖維束的長(zhǎng)度分別為15 和20 cm（碳纖維束根數(shù)相同）,通過計(jì)算可得到a1,b1,a2,b2的溫升速率（每厘米碳纖維束）分別為48.219,51.99,70.528,97.376 ℃·W－1。由此可知在碳纖維束根數(shù)相同的情況下,碳纖維束越長(zhǎng),溫升速率越快,電熱效率越高。圖6（b）中a1,c1,a2,c2為2號(hào)樣品和1號(hào)樣品分別在9和6 V 電壓下的電熱溫升圖。通過計(jì)算得出a1,c1,a2,c2的溫升速率（每千根碳纖維束）分別為77.169,36.967,112.84,57.297 ℃·W－1。由此可知在碳纖維束長(zhǎng)度相同的情況下,碳纖維根數(shù)越多,溫升速率越快,電熱效率越高。因此,該復(fù)合材料的電熱效率與碳纖維束長(zhǎng)度、碳纖維根數(shù)有關(guān)。碳纖維束越長(zhǎng),根數(shù)越多,復(fù)合材料的電熱效率越高。

圖6 不同輸入功率下的電熱升溫曲線 （a）2號(hào)和3號(hào)樣品；（b）2號(hào)和1號(hào)樣品Fig.6 Electrothermal heating curves under different input power （a）sample 2 and 3；（b）sample 2 and 1

3.2 熱分布

從圖7（a）～（h）可以看出,熱量主要集中在碳纖維上方的區(qū)域[26]。隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng),溫度進(jìn)一步升高,熱量從中心向邊緣擴(kuò)散,直到21 min時(shí)發(fā)熱速率等于散熱速率,即達(dá)到熱平衡,溫度最高可達(dá)到184℃,表現(xiàn)了其良好的電熱效應(yīng)。圖7（i）和（j）分別為斷電10 min后和1 h后的熱分布圖。在斷電的一瞬間,溫度驟降,斷電10 min 后溫度下降速度減慢,斷電后的40 min內(nèi)3號(hào)樣品一直保持著高于40 ℃的溫度,斷電后1 h時(shí)才逐漸恢復(fù)至室溫。這是由于在對(duì)碳纖維通電后,碳纖維中的碳原子在電子通過后產(chǎn)生不規(guī)則軌跡,運(yùn)動(dòng)過程中原子之間的撞擊摩擦產(chǎn)生熱能。在斷電后,碳原子停止運(yùn)動(dòng),因而不再生熱,但此時(shí)的陶瓷塊內(nèi)部還儲(chǔ)存有熱量,且熱量散發(fā)緩慢,因此導(dǎo)致斷電后復(fù)合材料表面溫度能較長(zhǎng)時(shí)間的維持高于40 ℃的溫度,這表明該復(fù)合材料具備良好的保溫性。

圖7 3號(hào)樣品在持續(xù)性通以9 V 電壓達(dá)到溫度的穩(wěn)定值后再斷開電源的熱分布圖 （a）～（h）為接入電壓后的升溫?zé)岱植紙D；（i）、（j）為斷電后的降溫?zé)岱植紙DFig.7 Heat distribution diagram of sample 3 after disconnecting the power supply with a steady value of 9 V to reach a stable temperature （a）-（h）is the heat transfer profile after the voltage is applied,and（i）and（j）are the heat transfer profiles after the power is cut off

3.3 碳纖維微觀結(jié)構(gòu)表征

從圖8（a）中可看出原始碳纖維呈圓柱形,表面光滑且?guī)缀鯖]有缺陷,圖8（e）可觀察到涂覆涂層的碳纖維表面有塊狀物存在,且包覆在碳纖維表面。在高溫條件下,原始碳纖維和涂覆涂層的碳纖維都受到了氧化作用的影響。在O2氣氛中燒結(jié)的原始碳纖維（圖8（b））表面出現(xiàn)了氧化蝕刻坑和縱向基質(zhì)裂縫,在O2氣氛中燒結(jié)的涂覆涂層的碳纖維（圖8（f））則只觀察到其表面的縫隙出現(xiàn)較大的凹坑向內(nèi)收縮[27]。顯然該涂層作為保護(hù)碳纖維的反應(yīng)屏障,具有抗氧化的作用。圖8（b）觀察到原始碳纖維表面有氧化刻蝕坑,根據(jù)量子理論,會(huì)導(dǎo)致聲子傳輸受阻,致使熱導(dǎo)率下降,使得其電熱性能下降[28]。在N2氣氛中高溫?zé)Y(jié)的原始碳纖維（圖8（c））表面出現(xiàn)層狀碎片和裂紋,而在N2氣氛中高溫?zé)Y(jié)的涂覆涂層的碳纖維（圖8（g））表面只產(chǎn)生了較小的縱向收縮的溝壑現(xiàn)象,且較圖8（f）這種縱向收縮現(xiàn)象幾乎不影響碳纖維表面的完整性。說明N2氛圍對(duì)燒結(jié)條件有保護(hù)作用。圖9為原始碳纖維和涂覆涂層的碳纖維的TG 圖譜,可以看出涂覆涂層的碳纖維的質(zhì)量損失大于原始碳纖維的。在高溫?zé)Y(jié)的過程中,涂覆涂層的碳纖維表面涂層首先被氧化,質(zhì)量大大減小,形成一層致密的氧化層,進(jìn)一步保護(hù)了碳纖維的表面結(jié)構(gòu)。這再次解釋了涂層對(duì)碳纖維的抗氧化作用。圖8（d）和（h）分別為與陶瓷在N2氣氛中一體燒結(jié)的原始碳纖維和與陶瓷在N2氣氛中一體燒結(jié)的涂覆涂層的碳纖維,其表面都有分布不均勻的小顆粒,這些小顆粒為陶瓷上殘留的Si的氧化物。圖8（b）比圖8（c）的纖維表面氧化刻蝕程度大,溝壑多；圖8（c）比圖8（g）的纖維表面層狀碎片和裂紋多。結(jié)合圖1碳纖維束電流-電壓的變化,在梯度增加輸入電壓的情況下,N2氣氛中高溫?zé)Y(jié)的碳纖維束的電流比在O2中高溫?zé)Y(jié)的碳纖維束的電流大,涂覆了涂層的碳纖維束的電流比原始碳纖維束的電流大。圖8（g）與圖8（h）相比,圖8（h）的纖維表面的幾乎沒有發(fā)生氧化,保持完好,與圖8（a）的纖維表面的光滑程度接近。因此,改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料良好的電熱性能來源于抗氧化涂層和高溫?zé)Y(jié)時(shí)N2的同時(shí)保護(hù)。

圖8 掃描電鏡圖像 （a）碳纖維；（b）在O2 中燒結(jié)的碳纖維；（c）在N2 中燒結(jié)的碳纖維；（d）與陶瓷于N2 中一體燒結(jié)的碳纖維；（e）涂覆涂層的碳纖維；（f）在O2 中燒結(jié)的涂覆涂層的碳纖維；（g）在N2 中燒結(jié)的涂覆涂層的碳纖維；（h）與陶瓷于N2 中一體燒結(jié)的涂覆涂層的碳纖維Fig.8 SEM images of（a）carbon fiber；（b）carbon fiber sintered in O2 atmosphere；（c）carbon fiber sintered in N2 atmosphere；（d）carbon fiber integrally sintered with ceramic in N2 atmosphere；（e）coated carbon fiber；（f）coated carbon fibers sintered in O2 atmosphere；（g）coated carbon fibers sintered in N2 atmosphere；（h）coated carbon fibers integrally sintered with ceramics in N2 atmosphere

圖9 原碳纖維和涂覆涂層的碳纖維的TG 曲線Fig.9 TG curves of original carbon fiber and coated carbon fiber

為了進(jìn)一步研究燒結(jié)后燒結(jié)成分的變化,對(duì)原碳纖維、改性陶瓷基復(fù)合材料的橫截面以及陶瓷表面再次進(jìn)行SEM 觀察和能譜分析。圖10（a）為原碳纖維的SEM 圖像,標(biāo)記處的能譜可觀察到原碳纖維的元素組成為C。圖10（b）為該復(fù)合材料的橫截面形貌圖像,可觀察到在復(fù)合材料斷裂后,纖維被拉出,纖維與陶瓷之間的接觸實(shí)則為物理接觸,表明抗氧化涂層能有效阻止界面擴(kuò)散或反應(yīng),能減小纖維基質(zhì)的相互作用,使復(fù)合材料性能顯著提高。在碳纖維標(biāo)記處的能譜顯示其主要成分為C元素,還有少量的Si元素可能是碳纖維陶瓷一體后殘留的陶瓷顆粒導(dǎo)致。因此燒結(jié)前后碳纖維的元素組成未發(fā)生改變。從圖10（c）可以觀察到陶瓷表面存在很多氣孔,標(biāo)記處的能譜顯示燒結(jié)后陶瓷的主要成分是Si、Al,與燒結(jié)前陶瓷粉的成分類似。

圖10 掃描電鏡和能譜圖 （a）碳纖維；（b）改性陶瓷基復(fù)合材料的橫截面；（c）陶瓷表面Fig.10 SEM images and EDS spectra of（a）carbon fiber；（b）cross-section of modified ceramic matrix composites；（c）ceramic surface

在此基礎(chǔ)上,為研究涂層以及燒結(jié)作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)陶瓷原材料和燒制后的陶瓷復(fù)合材料、系列處理的碳纖維進(jìn)行了XRD 分析。從圖11（a）中可以清楚地看到陶瓷粉末中高嶺土,長(zhǎng)石和石英的主要相[29-30]。在燒成后,原材料中的高嶺土和長(zhǎng)石相消失,石英則是保留的唯一礦物相。同時(shí),在燒成后成功的形成了莫來石相[31]。這表明通過一步燒制工藝獲得了與傳統(tǒng)陶瓷相似的陶瓷結(jié)構(gòu)。圖11（b）可以看出處理后的碳纖維并未出現(xiàn)新的特征峰,碳纖維表面的抗氧化處理、高溫?zé)Y(jié)也并沒有產(chǎn)生新的晶型,即并未改變碳纖維原來的特性,而且涂覆涂層的碳纖維在N2環(huán)境中燒結(jié),晶形得到了完好的保留。

圖11 XRD圖譜 （a）陶瓷原材料和燒制后的復(fù)合材料；（b）系列處理的碳纖維Fig.11 XRD patterns of（a）ceramic raw materials and composites after sintering；（b）series processed carbon fiber

4 結(jié) 論

1.本研究設(shè)計(jì)了一種可行的一體燒結(jié)法來制備改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料。該復(fù)合材料以改性碳纖維束作為發(fā)熱體,陶瓷作為導(dǎo)熱傳導(dǎo)層,在室溫下,外接輸入電壓后,表面溫度逐漸升高,最終達(dá)到熱平衡狀態(tài)。并且隨著時(shí)間的增加,這種平衡狀態(tài)能維持不變。改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料的一體燒結(jié)法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳纖維的抗氧化作用和無機(jī)前驅(qū)體的陶瓷化。目前的制備方法與工業(yè)陶瓷的制備方法相似,證明了將來一體燒結(jié)生產(chǎn)工藝的產(chǎn)業(yè)化潛力。

2.碳纖維束表面的抗氧化涂層和高溫?zé)Y(jié)時(shí)通入的N2能保持碳纖維的完整性和良好的電熱性能。

3.對(duì)復(fù)合材料持續(xù)通電后,其電阻值在一段時(shí)間內(nèi)能達(dá)到穩(wěn)定,能得到穩(wěn)定的通電功率。表明改性碳纖維陶瓷基復(fù)合材料具有穩(wěn)定的電熱性能。

4.在進(jìn)行復(fù)合材料的性能測(cè)試時(shí),對(duì)3號(hào)樣品（陶瓷厚度為1.5 cm,碳纖維束規(guī)格為24 K,長(zhǎng)度為20 cm）持續(xù)性通以9 V 電壓（電流為7.89 A）,21 min時(shí)達(dá)到溫度的穩(wěn)定溫度184.6 ℃,再斷開電源,1 h后才恢復(fù)至室溫。復(fù)合材料優(yōu)異的電熱性能歸因于碳纖維束的高電導(dǎo)率和碳纖維表面涂層優(yōu)良的抗氧化性。這種新型的碳纖維陶瓷基復(fù)合材料將具有許多潛在的應(yīng)用,包括室內(nèi)采暖設(shè)備、工業(yè)用水油及酸堿液體加熱器等。

5.該復(fù)合材料的電熱效率與碳纖維束長(zhǎng)度,碳纖維束根數(shù)有關(guān)。碳纖維束越長(zhǎng),根數(shù)越多,復(fù)合材料的電熱效率越高。