季銨鹽修飾殼聚糖及其復(fù)合膜的制備與表征

潘晴彥，周闖，楊子明*，何祖宇，王超，劉運(yùn)浩，宋書會(huì)，谷會(huì)，于麗娟，李雪瑞，屈云慧，李普旺*

（1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430070）（2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院南亞熱帶作物研究所，海南省熱帶園藝產(chǎn)品采后生理與保鮮重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東湛江524091）（3.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，云南昆明 650000）

目前涂膜保鮮劑應(yīng)用較多的有石蠟、松香、液態(tài)薄膜等。這些材料制備的涂膜劑不易清洗干凈，過度食用會(huì)損害身體的健康[1]。殼聚糖及其衍生物因其成膜性和抑菌性等特性，成為了涂膜保鮮研究與開發(fā)的熱點(diǎn)[2]。殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的產(chǎn)物，具有生物降解性、生物相容性、無毒性、抑菌、成膜等多種生理功能[3-4]。殼聚糖資源的合理開發(fā)利用能提高甲殼動(dòng)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[5]，同時(shí)還能滿足很多的應(yīng)用要求，但由于其水溶性不是很好，在生理pH 值（＞6.0）下的溶解度較低，因此限制了殼聚糖在實(shí)際生活中的應(yīng)用[6]。通過功能化改性可以提高殼聚糖的物化性能，是拓寬殼聚糖在實(shí)際應(yīng)用的主要手段[7-8]。殼聚糖作為一種新型高分子保鮮材料[9]，因其良好的成膜性及抗菌性深受研究者的青睞。Kittur 等[10]采用殼聚糖在27 ℃、65%的相對(duì)濕度條件下涂膜保鮮香蕉和芒果，結(jié)果表明涂膜處理可減少兩種水果的失重，有效抑制微生物感染。Ghaouth 等[11]采用殼聚糖涂膜保鮮草莓，結(jié)果表明經(jīng)過一個(gè)月儲(chǔ)藏，殼聚糖涂膜草莓的腐爛率比未涂膜草莓的腐爛率低50%以上，由此可見殼聚糖涂膜具有明顯的抑制草莓腐爛的效果。但殼聚糖的溶解性較差，單一的殼聚糖膜存在透水率高和膜易破裂、易破碎的缺點(diǎn)[12]，不能滿足果蔬的保鮮貯藏需要，所以在實(shí)際應(yīng)用過程中會(huì)通過功能化改性或與其他增塑劑復(fù)合后使用，這樣不僅能夠彌補(bǔ)其單獨(dú)使用的缺點(diǎn)，提高殼聚糖膜的機(jī)械性能，還能加強(qiáng)薄膜對(duì)一些病原微生物的抑制活性[13]。Min 等[14]以改性殼聚糖和聚乙烯醇為原料，通過一種方便和環(huán)保的溶液鑄造方法，研制了一種具有透明、可生物降解、防霧功能的多功能食品包裝復(fù)合涂料。閆瑞香等[15]以改性殼聚糖為原料制備了涂膜保鮮劑，將此涂膜劑對(duì)草莓進(jìn)行了涂膜保鮮試驗(yàn)，結(jié)果表明，適量濃度的涂膜液處理樣品可延長(zhǎng)樣品的貨架期。韓銳等[16]以羧甲基殼聚糖為原料，制備不同濃度的涂膜液，將此涂膜液對(duì)冷卻肉進(jìn)行了涂膜保鮮試驗(yàn)，研究表明，2.0%的羧甲基殼聚糖涂膜液可以較好地延長(zhǎng)冷卻肉的保質(zhì)期。

此外，以季銨鹽修飾殼聚糖也可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，是目前研究的熱點(diǎn)之一。殼聚糖的季銨鹽接枝改性，是指把季按鹽基團(tuán)引入殼聚糖的氨基和羥基官能團(tuán)上而獲得的一類衍生物[17]。近幾年來，殼聚糖季銨鹽衍生物，不僅具有季銨鹽典型的吸濕、保濕和抗菌等特征，而且還保留了殼聚糖原有的易成膜性、易相容性以及易降解性等特點(diǎn)，是理想的成膜材料[18]。馬啟敏等[19]采用異相法合成殼聚糖季銨鹽，對(duì)其溶液的性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，殼聚糖季銨鹽具有較好的穩(wěn)定性。包艷玲等[20]以化學(xué)改性劑對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，反應(yīng)生成殼聚糖季銨鹽，通過研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖季銨鹽較殼聚糖具有更好的抑菌性能。本文以季銨鹽對(duì)殼聚糖進(jìn)行修飾改性，可以提高殼聚糖的物化性能。以產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽為原料，引入聚乙烯醇、納米二氧化鈦、丙三醇，采用共混法制得殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜。通過單因素實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合膜物理機(jī)械性能的最優(yōu)制備條件，并通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、物理機(jī)械性能分析以及接觸角來表征殼聚糖復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖（CS，粘度＜400 mPa·s，脫乙酰度≥80%）、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA，含量95%）、鉻酸鉀（K2CrO4，含量99.5%）都采購于Macklin 公司；納米二氧化鈦（TiO2，親水親油型，銳鈦型含量99.8%，平均粒徑5～10 nm）采購于Aladdin 公司；丙三醇（Glycerol）、異丙醇（Isopropyl alcohol）、硝酸銀（AgNO3）、氫氧化鈉（NaOH）都采購于廣東光華科技股份有限公司，聚乙烯醇（PVA）采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FTS3000 型傅里葉紅外光譜儀，美國伯樂公司；Avance400 氫核磁共振，德國Bruker 公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州大力科教儀器有限公司；FreeZone4.5L 真空冷凍干燥機(jī)，北京照生行儀器設(shè)備有限公司；pH 計(jì)，湛江科銘有限科技公司；DTG-60型差熱熱重聯(lián)用儀，日本島津公司；UTM5000 電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思泰科技有限公司；JCY-2 型接觸角測(cè)定儀，上海方瑞儀器有限公司；德國IKA 數(shù)顯頂置機(jī)械攪拌器（RW20digital），湛江科銘有限科技公司；TG328A 型分析天平，鄭州華致科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 殼聚糖季銨鹽的合成

稱取殼聚糖（2.5 g）于100 mL 異丙醇中在60 ℃～90 ℃磁力攪拌作用下溶解6 h，并用1% NaOH 調(diào)節(jié)pH（pH=8～9）。將一定質(zhì)量的季銨鹽（GTA）加入殼聚糖溶液中，在60 ℃～90 ℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h～36 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將溶液透析3 d 以除去未反應(yīng)的GTA。最后通過真空冷凍干燥48 h，得到殼聚糖季銨鹽。

1.3.2 殼聚糖季銨鹽取代度的測(cè)定

殼聚糖季銨鹽的取代度用滴定法測(cè)定。準(zhǔn)確稱取100 mg 殼聚糖季銨鹽，25 mL 去離子水溶解后用NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 值（控制在8.2～9.6 之間），以8%鉻酸鉀作為指示劑，取1 mL 指示劑加入殼聚糖季銨鹽溶液中，用0.05 mol/L 的硝酸銀緩緩滴定，溶液出現(xiàn)磚紅色為滴定終點(diǎn)，用下式計(jì)算取代度DS。

式中：

C——硝酸銀的濃度，mol/L；

V——消耗硝酸銀的體積，mL；

W——被滴定殼聚糖季銨鹽的質(zhì)量，g。

1.3.3 單因素實(shí)驗(yàn)

以產(chǎn)物的取代度為因變量，分別以質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為自變量，在固定其他兩個(gè)自變量的前提下，分別以質(zhì)量比為1:1、1:3、1:5，反應(yīng)時(shí)間為6 h、12 h、24 h、36 h，反應(yīng)溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃為單因素，進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

表1 殼聚糖季銨鹽制備的單因素實(shí)驗(yàn)Table 1 Single factor experiment on preparation of chitosan quaternary ammonium salt

1.3.4 殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征

FT-IR 光譜表征：采用FTS3000 型傅里葉紅外光譜儀，將改性后的殼聚糖季銨鹽研磨成粉末，采用KBr壓片法，F(xiàn)T-IR 測(cè)樣品采集記錄光譜數(shù)據(jù)，根據(jù)特征吸收峰推斷其化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描范圍從4000～400 cm-1，掃描間距為4 cm-1。

1H-NMR 表征：將適量的殼聚糖季銨鹽溶解在重水中，磁場(chǎng)強(qiáng)度為299.95 MHz，化學(xué)位移以10-6表示，以TMS 作為內(nèi)標(biāo)，譜線寬度3264.1 MHz，掃描記錄1H-NMR 圖。

1.3.5 殼聚糖季銨鹽涂膜的制備

稱取1.2 g 的殼聚糖季銨鹽（HACC）于燒杯中，加入40 mL 去離子水，利用超聲處理器超聲HACC 溶液使其完全溶解，制備成3%的HACC 溶液。流延涂板，將脫氣后的HACC 溶液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均勻流延。室溫靜置24 h 得到HACC 膜?？疾觳煌〈龋ń又β剩┑腍ACC 對(duì)成膜性能的影響，測(cè)其拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。

1.3.6 殼聚糖季銨鹽復(fù)合涂膜的制備

（1）1PVA 的溶解：稱取1.2 g 的聚乙烯醇于燒杯中，加入40 mL 去離子水，在加熱磁力攪拌下逐漸升溫到70 ℃～80 ℃后，恒溫加熱攪拌30 min，制備成3%的聚乙烯醇溶液。

（2）2殼聚糖季銨鹽（HACC）的溶解：稱取1.2 g 的HACC 于燒杯中，加入40 mL 去離子水，利用超聲處理器超聲殼聚糖季銨鹽溶液使其完全溶解，制備成3%的殼聚糖季銨鹽溶液。

（3）3納米二氧化鈦超聲分散：稱取一定質(zhì)量的納米二氧化鈦置于50 mL 去離子水，利用超聲處理器超聲納米二氧化鈦溶液使其完全分散在去離子水中。

（4）4丙三醇的溶解：稱一定量的丙三醇（甘油）溶解在去離子水中。

（5）5混合超聲脫氣：將上述溶液混合后置于50 ℃，100 Hz 超聲清理器中超聲脫氣。

（6）6涂膜：將脫氣后的殼聚糖季銨鹽復(fù)合涂膜液倒入水平面玻璃板（30 cm×30 cm）中，使其均勻流延。室溫靜置24 h 得到復(fù)合膜。

1.3.7 單因素實(shí)驗(yàn)

以復(fù)合膜的機(jī)械性能為因變量，分別以HACC/PVA 添加量、納米二氧化鈦的添加量、丙三醇的添加量為自變量，在固定其他兩個(gè)自變量的前提下，分別以HACC/PVA 添加量比例為10/0、9/1、7/3、5/5、3/7、1/9、0/10，納米二氧化鈦的添加量為0%、0.5%、1%、1.5%、2%，丙三醇的添加量為0%、0.4%、0.8%、61.2%、1.6%、2.0%、2.4%為單因素，進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

1.3.8 測(cè)試與表征

通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、物理機(jī)械性能分析以及接觸角來表征復(fù)合膜結(jié)構(gòu)及性能。

1.3.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用Excel 軟件和MestReNova 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，Origin 8.5 軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的最優(yōu)制備條件

2.1.1 季銨鹽（GTA）與殼聚糖（CS）的質(zhì)量比對(duì)取代度的影響

本研究中，試驗(yàn)的溫度定為80 ℃，試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)定為12 h，殼聚糖的用量不變，研究季銨鹽與殼聚糖不同的質(zhì)量比對(duì)殼聚糖季銨鹽取代度的影響，見圖2。

由圖2 可見，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著季銨鹽（GTA）的增加而提高，當(dāng)季銨鹽與殼聚糖的質(zhì)量比小于3 時(shí)，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著質(zhì)量比的增加而增大，當(dāng)季銨鹽與殼聚糖的質(zhì)量比大于3 時(shí)，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著季銨鹽加入量的增加緩慢趨于穩(wěn)定，因此季銨鹽與殼聚糖最佳質(zhì)量比為3:1。

圖2 GTA與CS 的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.2 Influence of mass ratio of GTA to CS on product substitution degree

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

本研究中，試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)定為12 h，季銨鹽與殼聚糖的質(zhì)量比定為3:1，研究反應(yīng)溫度對(duì)殼聚糖季銨鹽合成的影響。

由圖3 可見，溫度過高和溫度過低對(duì)產(chǎn)物的取代度反應(yīng)均不利。試驗(yàn)的反應(yīng)溫度在60 ℃至80 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物的取代度隨著試驗(yàn)溫度的升高而快速升高，產(chǎn)物的取代度在80 ℃時(shí)取得最高值，當(dāng)反應(yīng)溫度大于80 ℃，取代度驟然下降。這是因?yàn)闇囟冗^高使季銨鹽（GTA）的環(huán)氧鍵斷裂，并且在溫度在大于100 ℃時(shí)，部分殼聚糖開始降解[21]。因此與殼聚糖有效反應(yīng)的GTA 減少，導(dǎo)致殼聚糖季銨鹽的合成較少，從而取代度下降，因此反應(yīng)的最佳溫度為80 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on degree of product substitution

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

本研究中，反應(yīng)溫度定為80 ℃，季銨鹽與殼聚糖的質(zhì)量比定為3:1，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)殼聚糖季銨鹽合成的影響。

由圖4 可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h 以下時(shí)，殼聚糖季銨鹽的取代度隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)的增加而增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)達(dá)到12 h，產(chǎn)物的的取代度基本達(dá)到平衡；再增加反應(yīng)時(shí)間，其取代度也無明顯提高。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)長(zhǎng)的提高有利于殼聚糖季銨鹽的取代度增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)超過12 h，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)體系內(nèi)的黏度不斷增大[22]，使得殼聚糖和季銨鹽很難再充分接觸發(fā)生堿性取代反應(yīng)，因此反應(yīng)最佳時(shí)間為12 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物取代度的影響Fig.4 Influence of reaction time on the degree of product substitution

2.2 殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

殼聚糖（CS）、季銨鹽（GTA）及其產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽（HACC）的紅外光譜分析見圖5。從圖5 可以看出，殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中存在乙?；桶被?，殼聚糖的乙?；卣鲌D譜出現(xiàn)于1650 cm-1左右，這是常見的酰胺Ⅰ帶，氨基（-NH2）的特征圖譜則出現(xiàn)于1600 cm-1。而在殼聚糖季銨鹽的紅外光譜中，在1485 cm-1處出現(xiàn)了與季銨鹽（GTA）相同的甲基（-CH3）的彎曲振動(dòng)吸收峰，而在1600 cm-1處氨基彎曲振動(dòng)吸收峰消失，這表明殼聚糖的氨基（-NH2）上引入了季銨鹽側(cè)鏈的三甲基基團(tuán)，故可以確定產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽已制備成功。

圖5 殼聚糖（CS）、2.3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（GTA）及其殼聚糖季銨鹽（HACC）紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of chitosan (CS),2.3-epoxypropyl trimethylammonium chloride (GTA) and its chitosan quaternary ammonium salt (HACC)

2.2.2 核磁氫譜分析

如圖6 所示，從圖中殼聚糖的1H-NMR 可知：化學(xué)位移δ=2.0×10-6時(shí)的信號(hào)歸因于殼聚糖的-CH2OH，4.446（H-1）是雜環(huán)C1上的質(zhì)子信號(hào)，3.036（H-2）、3.762（H-3）、3.758（H-4）、3.637（H-5）、3.574（H-6）分別是為雜環(huán)羥甲基C2、C3、C4、C5、C6上的質(zhì)子信號(hào)。經(jīng)對(duì)比分析，在殼聚糖季銨鹽1H-NMR中的δ=3.14 ppm 時(shí)的強(qiáng)信號(hào)歸因于殼聚糖季銨鹽結(jié)構(gòu)的三個(gè)甲基，而2.683（H-a）、4.232（H-b）、3.323（H-c）分別為殼聚糖季銨鹽取代支鏈上a、b、c 處的質(zhì)子信號(hào)[23]，由此，可以進(jìn)一步確認(rèn)所制備產(chǎn)物為殼聚糖季銨鹽。

圖6 殼聚糖（CS）及其殼聚糖季銨鹽（HACC）核磁共振氫譜Fig.6 1H-NMR spectra of CS and HACC

2.3 殼聚糖季銨鹽復(fù)合涂膜的性能表征

2.3.1 殼聚糖季銨鹽涂膜的機(jī)械性能測(cè)試

表2 為1.3.3 中制備的不同取代度的殼聚糖季銨鹽，從表中可知不同取代度（接枝率）的產(chǎn)物殼聚糖季銨鹽對(duì)殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率有一定的影響。當(dāng)取代度為43.8%時(shí)，殼聚糖季銨鹽膜的機(jī)械性能略小于取代度為53.5%的殼聚糖季銨鹽膜的機(jī)械性能。當(dāng)取代度大于53.5%時(shí)，隨著取代度的增加，殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。因此在取代度為53.5%時(shí)拉伸強(qiáng)度取得最大值，為17.74 MPa，而斷裂延伸率隨取代度的增加呈逐漸增加趨勢(shì)，表明取代度越大，殼聚糖分子上活性氨基上氫被季銨鹽官能團(tuán)取代的越多。從而引進(jìn)的羥基數(shù)目增多，使膜柔韌性增加，使得機(jī)械強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加[24]。因此，為保證涂膜具有一定的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，后續(xù)的復(fù)合涂膜實(shí)驗(yàn)采用取代度為53.5%的殼聚糖季銨鹽。

表2 不同取代度的殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率Table 2 Tensile strength and elongation at break of chitosan quaternary ammonium salt membrane with different degree of substitution

2.3.2 不同組份添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

2.3.2.1 殼聚糖季銨鹽添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

圖7 為殼聚糖季銨鹽（HACC）添加量對(duì)復(fù)合膜的機(jī)械性能影響測(cè)試結(jié)果。從圖7 中可以看出隨著HACC 添加量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，斷裂延伸率逐漸減小，其值均介于共混膜不含HACC和PVA 時(shí)的機(jī)械性能之間。當(dāng)殼聚糖季銨鹽含量為50%時(shí)，HACC/PVA 共混膜具有較為適中的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。這些現(xiàn)象可能是因?yàn)镠ACC 的殼聚糖主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，因而分子鏈柔性差而剛性大，當(dāng)其與柔性較好的聚乙烯醇共混時(shí)，兩種高分子鏈之間形成氫鍵相互作用，從而拉伸強(qiáng)度逐漸增加、斷裂延伸率逐漸降低。

圖7 不同比例HACC/PVA 添加量對(duì)復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響Fig.7 Influence of different HACC/PVA supplemental levels on tensile strength and elongation at break of the composite membrane

2.3.2.2 納米二氧化鈦對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

圖8 為納米二氧化鈦添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能影響測(cè)試結(jié)果。從圖8 可以看出復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在納米二氧化鈦添加量為1%時(shí)，斷裂延伸率有最大值56.15%，此時(shí)拉伸強(qiáng)度也達(dá)到最大值為20.31 MPa。這可能是因?yàn)榧{米二氧化鈦的添加影響了季銨鹽殼聚糖分子鏈的結(jié)晶形式，納米二氧化鈦與季銨鹽殼聚糖分子之間有較強(qiáng)的氫鍵作用，形成較好的界面作用[25]。吳清凌等人[26]的研究結(jié)果也表明，添加適量的納米二氧化鈦可提高拉伸強(qiáng)度。

圖8 納米二氧化鈦添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響Fig.8 Influence of nano-TiO2 content on mechanical properties of composite membrane

2.3.2.3 丙三醇對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響

圖9 為丙三醇添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能影響測(cè)試結(jié)果。由圖可知，隨著丙三醇添加量的增加，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì)，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的斷裂延伸率總體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)丙三醇添加量為0.8%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均取得相應(yīng)性能的中間值，分別為54.63%和18.20 MPa。這是因?yàn)闅ぞ厶羌句@鹽復(fù)合膜膜內(nèi)大量的氫鍵使復(fù)合膜內(nèi)含剛性結(jié)構(gòu)，因此復(fù)合膜脆性大。丙三醇的添加，殼聚糖季銨鹽分子間的作用力降低了[27]，復(fù)合膜的剛性結(jié)構(gòu)得到了軟化，因此復(fù)合膜斷裂延伸率增加，拉伸強(qiáng)度降低。

圖9 丙三醇添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能的影響Fig.9 Influence of glycerol content on mechanical properties of composite membrane

圖10 為最優(yōu)條件下拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨測(cè)試時(shí)間的變化曲線圖。當(dāng)復(fù)合膜中添加殼聚糖季銨鹽的含量為50%，丙三醇含量為0.8%，納米二氧化鈦含量為1%，成膜的機(jī)械性能最優(yōu)，斷裂延伸率達(dá)55.78%，拉伸強(qiáng)度達(dá)19.38 MPa。

圖1 殼聚糖季銨鹽的合成Fig.1 The synthesis scheme of chitosan quaternary ammonium salt

圖10 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨測(cè)試時(shí)間的變化曲線Fig.10 Curves of tensile strength and elongation at break over test time

2.3.3 殼聚糖季銨鹽改性膜的機(jī)械性能對(duì)比

樣品膜的機(jī)械性能用拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率來表示，從表3 可見，一定取代度的殼聚糖季銨鹽（HACC）膜的拉伸強(qiáng)度（17.74 MPa）較殼聚糖（CS）膜（16.59 MPa）要稍高些，相應(yīng)的殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜（19.38 MPa）的拉伸強(qiáng)度較殼聚糖復(fù)合膜（18.64 MPa）要稍高些。這可能是因?yàn)镠ACC 膜中引入了羥基官能團(tuán)，使其與羥基或氨基官能團(tuán)相互作用而使膜結(jié)合更加緊密。隨著取代度增加時(shí)，過多羥基的引入，使膜更易吸水而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度稍有降低。同時(shí)，復(fù)合膜的斷裂延伸率會(huì)隨著殼聚糖季銨鹽取代度的增加而增加，可見殼聚糖經(jīng)過修飾改性后，膜的柔性變大。此外CS復(fù)合膜和HACC 復(fù)合膜的機(jī)械性能均大于單純的CS膜和HACC 膜，是因?yàn)槠渲幸肓嗽鏊軇┚垡蚁┐?、納米二氧化鈦和丙三醇。適量的增塑劑可使復(fù)合膜分子間相互作用更加緊密，從而提高其機(jī)械性能。

表3 CS 膜、HACC 膜、CS 復(fù)合膜和HACC 復(fù)合膜的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of CS membrane,HACC membrane,CS composite membrane and HACC composite membrane

2.3.4 殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)性能表征

2.3.4.1 殼聚糖接枝季銨鹽基團(tuán)前后復(fù)合膜的紅外譜圖

由圖11 可知，殼聚糖復(fù)合膜和殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜在1150 cm-1處的特征吸收峰基本沒有變化，這表示在成膜之后殼聚糖和殼聚糖季銨鹽依然保持原來的結(jié)構(gòu)[28]。羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰為3200 cm-1～3340 cm-1[29]。比較殼聚糖復(fù)合膜可知，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜在3200 cm-1～3340 cm-1處峰變得尖銳，說明羥基峰增加較多，這證明了殼聚糖氨基已被部分季銨化接枝取代。此外3′-OH 和5′-OH 和的伸縮振動(dòng)吸收峰分別是1060 cm-1、1020 cm-1，而在復(fù)合膜中向低波移動(dòng)，是因?yàn)閺?fù)合膜中的羥基與二氧化鈦形成共價(jià)鍵，從而減弱了在兩處的吸收峰。1485 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是三甲基伸縮振動(dòng)吸收峰，這也進(jìn)一步證明了殼聚糖分子發(fā)生了季銨化接枝反應(yīng)。

圖11 殼聚糖復(fù)合膜及殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectra of chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

2.3.4.2 殼聚糖接枝季銨鹽基團(tuán)前后復(fù)合膜的熱力學(xué)性能

圖12 為殼聚糖復(fù)合膜及其殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜熱重圖譜，兩個(gè)樣品膜的的熱降解過程類似，均分為三個(gè)階段。對(duì)于殼聚糖復(fù)合膜的熱降解過程，其中第一階段為200 ℃以下膜中含有的水分（含結(jié)合水）的汽化以及成膜體系中增塑劑的揮發(fā)（失重約11%）吸收熱量。第二階段降解起始點(diǎn)約為220 ℃，并在286.63 ℃達(dá)到最大降解速率，約終止于443 ℃，該階段是熱降解速率最快的過程。這主要是交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成過程[30]。第三個(gè)階段發(fā)生在＞443 ℃范圍內(nèi)，其主要是對(duì)應(yīng)成膜的炭渣熱降解。相比較殼聚糖復(fù)合膜，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的降解過程基本類似，第一階段失重較多，約為20%，并且第二階段的最大降解速率推遲至291.49 ℃，這個(gè)現(xiàn)象可能是殼聚糖活性氨基上發(fā)生了接枝反應(yīng)，導(dǎo)致原來的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞，形成了新的排列。第三階段殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的降解過程和殼聚糖復(fù)合膜的大體相同，均發(fā)生在＞443 ℃范圍內(nèi)，同樣是對(duì)應(yīng)成膜炭渣熱降解。綜上可以看出整個(gè)分解過程為連續(xù)的，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖12 殼聚糖復(fù)合膜及殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜熱重曲線圖Fig.12 Thermogravimetric spectra of chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

2.3.4.3 殼聚糖接枝季銨鹽集團(tuán)前后復(fù)合膜的接觸角

接觸角（contact angle）是衡量固體表面潤濕性的標(biāo)準(zhǔn)之一[31]。圖13 為殼聚糖復(fù)合膜以及殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜接觸角對(duì)比圖，圖中的液滴為去離子水，從圖中可以看出，殼聚糖復(fù)合膜與水的接觸角72.07o，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜與水的接觸角56.64o，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的潤濕性相對(duì)于殼聚糖復(fù)合膜的潤濕性得到了一定程度的提高。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是因?yàn)闅ぞ厶堑陌被弦肓思句@鹽的三甲基基團(tuán)，原來的結(jié)構(gòu)被破壞。相比殼聚糖復(fù)合膜，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的潤濕性和耐酸性都有一定程度的提高。

圖13 殼聚糖復(fù)合膜以及殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜接觸角對(duì)比圖Fig.13 Comparison of contact Angle between chitosan composite membrane and chitosan quaternary ammonium salt composite membrane

3 結(jié)論

3.1 本實(shí)驗(yàn)以季銨鹽（GTA）對(duì)殼聚糖進(jìn)行修飾改性，利用單因素實(shí)驗(yàn)分析了殼聚糖季銨鹽的制備條件，并探究不同取代度的殼聚糖季銨鹽制備的殼聚糖季銨鹽膜的機(jī)械性能，采用溶液共混法制得殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合膜物理機(jī)械性能的最佳制備條件，并通過傅里葉紅外光譜、熱重分析、物理機(jī)械性能分析以及接觸角表征殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能，可知?dú)ぞ厶羌句@鹽的最佳制備條件為季銨鹽與殼聚糖的質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為12 h，反應(yīng)溫度為80 ℃。不同取代度對(duì)殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率有顯著的影響，隨著取代度的增加，殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，在取代度為53.5%時(shí)機(jī)械強(qiáng)度取得最大值17.74 MPa，而斷裂延伸率隨取代度的增加呈逐漸增加趨勢(shì)。

3.2 當(dāng)復(fù)合膜中殼聚糖季銨鹽含量為50%（以聚乙烯醇為標(biāo)準(zhǔn)），納米二氧化鈦含量為1%，丙三醇含量為0.8%時(shí)，殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率取得最優(yōu)值，分別為19.38 MPa 和55.78%。另外發(fā)現(xiàn)，取代度為53.5%的殼聚糖季銨鹽膜的拉伸強(qiáng)度高于殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度，相應(yīng)的殼聚糖季銨鹽復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度也高于殼聚糖復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。