海藻酸鈉含水凝膠球的制備及特性表征

郭曼妮，陳展俊，吳欣玥，施喬馨，鄺 藝，王蘭英*

（1.珠?？萍紝W(xué)院藥學(xué)與食品科學(xué)學(xué)院，廣東珠海 519000；2.珠海科技學(xué)院計算機學(xué)院，廣東珠海 519000）

為了遏制白色污染的加劇，國家大力推動可持續(xù)發(fā)展政策。白色污染帶來了較大的資源消耗、環(huán)境污染以及食品安全問題。其中尤為突出的是瓶裝水外包裝的不可循環(huán)利用帶來的資源浪費。因此以生物為基礎(chǔ)的可食膜應(yīng)運而生。可食性膜主要以可食性生物大分子物質(zhì)作為主要基質(zhì)輔以可食性增塑劑，通過一定的工序處理后形成一層具有一定力學(xué)性能和選擇透過性的結(jié)構(gòu)致密的薄膜[1]。周文俊[2]和董必偉等[3]利用海藻酸鈉和氯化鈉為原料制作出成本低、可生物降解的“ooho”可食用水球，并在倫敦西北部于2018 年舉行的馬拉松賽上代替塑料杯作為容器，為選手提供水分補助。

海藻酸鈉是一種由β-D-甘露糖醛酸（M 嵌段）和α-L-古洛糖醛酸（G 嵌段）通過1,4-糖苷鍵連接形成的天然陰離子線性多糖，呈白色或淡黃色粉末，無異味，常作為增稠劑、穩(wěn)定劑運用在食品工業(yè)中。乳酸鈣是一種無異味，易溶于熱水，不溶于乙醚等有機溶劑的白色粉末或者顆粒。由于其具有易溶解性、易吸收性[4]等特點，成為補鈣劑被人體所攝入，還能作為膨松劑，固定劑和緩沖劑等食品添加劑[5]使用。當(dāng)Ca2+等二價陽離子存在時，可以與海藻酸鈉發(fā)生離子交聯(lián)反應(yīng)[6]，這些陽離子將置換海藻酸鈉大分子中G 嵌段的Na+，Ca2+等二價陽離子在整個體系結(jié)構(gòu)中起主導(dǎo)作用將分子連接在一起，從而堆積形成抑制水分流動的穩(wěn)定凝膠結(jié)構(gòu)[7-8]，因此海藻酸鈉可作為原料廣泛用于生物醫(yī)藥，食品保鮮保藏[9]等領(lǐng)域；反向球化又稱反向成球法，是基于海藻酸鈉與Ca2+的離子交聯(lián)，將添加了乳酸鈣的液體混合物與海藻酸鈉溶液進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)。由于海藻酸鈉本質(zhì)上是一種增稠劑，添加到內(nèi)溶液中易改變其物理性狀；利用反向球化技術(shù)制備可食膜水球，在保持內(nèi)容液原有物理特性和口感的同時，能在更大程度上包覆內(nèi)溶液、性狀更加穩(wěn)定，該技術(shù)作為一種新型烹飪技巧被運用在分子料理領(lǐng)域[10]，還能用于制作增加飲料風(fēng)味的添加物，羅司丹等[11]利用海藻酸鈉搭配果膠，根據(jù)反向球化原理與乳酸鈣交聯(lián)制備出兼具咀嚼性和口感的“爆漿”珍珠。

本研究將利用離子交聯(lián)及反向球化技術(shù)制備海藻酸鈉含水凝膠球，在此基礎(chǔ)上研究不同配比及交聯(lián)時間對刺穿強度和水分透過率的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

海藻酸鈉（CAS：9005-38-3）購于青島明月海藻集團有限公司；乳酸鈣（CAS：814-80-2）購于河南金丹乳酸科技股份有限公司；以上材料均為食品級材料。

1.2 儀器與試劑

電子天平，AR224CN，奧豪斯儀器有限公司；恒溫水浴鍋，HH.S21-4，上海博訊實業(yè)有限公司；超聲波清洗器，KQ-600KDE，昆山市超聲儀器有限公司；質(zhì)構(gòu)儀，TA.TOUCH，上海保圣科技。

1.3 試驗方法

1.3.1 海藻酸鈉溶液的配制

首先按照海藻酸鈉∶去離子水=1 ∶70，1 ∶80，1 ∶90，1 ∶100（m/m）的比例分別稱取海藻酸鈉粉末和去離子水。將裝有去離子水的燒杯預(yù)熱至60 ℃，緩慢加入海藻酸鈉粉末并不斷攪拌，使其完全溶解。再使用超聲波清洗器（KQ-600KDE，昆山市超聲儀器有限公司，China）處理10 min，以去除溶液內(nèi)的氣泡，然后取出靜置至液面氣泡完全消失，此時海藻酸鈉溶液呈無色、透明、黏稠狀。

1.3.2 乳酸鈣冰球的制備

分別按乳酸鈣∶去離子水=1 ∶35，1 ∶40，1 ∶45，1 ∶50（m/m）的比例稱取乳酸鈣粉末和去離子水，在室溫下將乳酸鈣粉末緩慢加入去離子水并不斷攪拌至完全溶解。后將溶液倒入球形硅膠模具（直徑為45 mm）中，放入冰箱（-18 ℃）下冷凍6 h。

1.3.3 含水凝膠球的制備

先將海藻酸鈉溶液預(yù)熱至（36±1）℃。將乳酸鈣冰球緩慢放入并完全浸沒于海藻酸鈉溶液中，將燒杯整體放于搖床上勻速搖動3～6 min，使海藻酸鈉溶液與乳酸鈣充分反應(yīng)。用漏勺小心取出已完成交聯(lián)的含水（或冰水混合物）凝膠球，并用緩慢水流沖洗表面，以去除多余的海藻酸鈉溶液，再用濾紙吸干膜外附著水分，置于潔凈干燥的培養(yǎng)皿待用。

1.3.4 刺穿強度的測定

將含水（或冰水混合物）凝膠球于室溫下靜置15 min，以確保內(nèi)含的冰塊完全融化。使用質(zhì)構(gòu)儀（TA.TOUCH，上海保圣科技，中國）在凝膠球的中心最高點位置進(jìn)行刺穿測試，記錄最大刺穿強度。其中質(zhì)構(gòu)儀的錐形探頭選擇TA/45CS 型號，測試次數(shù)為單次，方向為下壓，測試前速度為2.0 mm/s，測試中速度為1.0 mm/s，測試后速度為2.0 mm/s。

1.3.5 水分透過率

預(yù)先稱量潔凈干燥的培養(yǎng)皿，記質(zhì)量為m1，再稱量含水凝膠球與培養(yǎng)皿的總質(zhì)量，記為m2，用保鮮膜封口以防止水分揮發(fā)，靜置2 h。然后從培養(yǎng)皿中取出水球，并用已知重量的濾紙（m3）將水球外膜滲出附著的溶液吸干，稱量培養(yǎng)皿和濾紙的總質(zhì)量，記為m4。根據(jù)公式（1）計算凝膠球的水分透過率。

式中：m1-干燥的培養(yǎng)皿質(zhì)量，g；m2-靜置前凝膠球與培養(yǎng)皿的總質(zhì)量，g；m3-濾紙質(zhì)量，g；m4-靜置后培養(yǎng)皿和濾紙的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 海藻酸鈉濃度對可食膜水球的影響

在相同溫度下，分別用1 ∶70、1 ∶80、1 ∶90和1 ∶100（m/m）4 種濃度的海藻酸鈉溶液與濃度為1 ∶45 的乳酸鈣冰球進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián)時間為4 min，其刺穿強度結(jié)果如圖1 所示，水分透過率及結(jié)果如圖2 所示。

圖1 海藻酸鈉濃度對刺穿強度的影響

圖2 海藻酸鈉濃度對水分透過率的影響

由圖1 可知，在海藻酸鈉為1 ∶70 濃度下水球的刺穿強度極顯著高于1 ∶100、1 ∶90 和1 ∶80濃度下的刺穿強度（P＜0.01）；由圖2 可知，在海藻酸鈉為1 ∶70 濃度下水球的水分透過率顯著低于1 ∶90、1 ∶80 濃度下的水分透過率（P＜0.05），而極顯著低于1 ∶100 濃度下的水分透過率（P＜0.01）。在海藻酸鈉濃度為1 ∶70 時，水球的刺穿強度和水分透過率性能優(yōu)于其他濃度制成的水球，原因是隨著海藻酸鈉濃度的增加，使得分子間作用力增強，水球外膜的分子結(jié)構(gòu)更加緊密[12]，因此提高了水球的機械性能。針對1 ∶80 濃度下水分透過率略高的現(xiàn)象，很可能是由于制作過程中需要持續(xù)搖晃海藻酸鈉溶液，期間溶液中會形成大量小氣泡，且該濃度下溶液粘度較高，使得溶液消泡困難[13]，進(jìn)而影響膜結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致該濃度下水分透過率增加。因外膜硬度會直接影響水球口感[14]，只有在海藻酸鈉濃度為1 ∶90 時制成的水球外膜硬度適中，故選用1 ∶90 濃度海藻酸鈉進(jìn)行以下試驗。

2.2 乳酸鈣濃度對可食膜水球的影響

在相同溫度下，分別用1 ∶35、1 ∶40、1 ∶45和1 ∶50（m/m）4 種濃度乳酸鈣溶液與濃度為1 ∶90的海藻酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián)時間為4 min，其刺穿強度結(jié)果如圖3 所示，水分透過率結(jié)果如圖4 所示。

圖3 乳酸鈣濃度對刺穿強度的影響

由圖3 可知，乳酸鈣濃度為1 ∶35 時，水球的刺穿強度都極顯著高于乳酸鈣濃度為1 ∶40、1 ∶45和1 ∶50 時的刺穿強度（P＜0.01）；而由圖4 可知，乳酸鈣濃度為1 ∶50 時，水球的水分透過率顯著低于1 ∶40、1 ∶45 濃度下的水分透過率（P＜0.05），又極顯著低于在1 ∶35 濃度下的水分透過率（P＜0.01）。

圖4 乳酸鈣濃度對水分透過率的影響

當(dāng)鈣離子濃度為1 ∶35 時，水球的刺穿強度顯著高于其他濃度的原因是由于鈣離子濃度增大，與海藻酸鈉交聯(lián)速度增快，使得水球外膜的機械性能更優(yōu)[15]；當(dāng)鈣離子濃度較低時，鈣離子與海藻酸鈉反應(yīng)形成的膜層結(jié)構(gòu)不緊密，水球強度和彈性欠佳，容易出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，使水球表面形成眾多小尾，這些尾部容易在擦拭多余水分時斷裂，造成水球破裂；而過量的鈣離子則會使新生成的外膜結(jié)構(gòu)過于緊密，使鈣離子難以向膜外擴散，阻礙外膜厚度的增加[16]。由于乳酸鈣濃度高于1 ∶45 時有較為突出的咸澀感，嚴(yán)重影響水球內(nèi)容液的原有風(fēng)味與口感，因此選用1 ∶45 濃度的乳酸鈣溶液進(jìn)行以下試驗。

2.3 交聯(lián)時間對可食膜水球的影響

用1 ∶90 的海藻酸鈉溶液和1 ∶45 的乳酸鈣溶液，在交聯(lián)時間為3 min、4 min、5 min 和6 min 4種條件下進(jìn)行反應(yīng)，制得不同的可食水球，其刺穿強度結(jié)果如圖5 所示；水分透過率結(jié)果如圖6 所示。

圖5 交聯(lián)時間對刺穿強度的影響

圖6 交聯(lián)時間對水分透過率的影響

由圖5 可知，交聯(lián)時間為6 min 時，水球的刺穿強度極顯著高于3 min、4 min 和5 min 時的刺穿強度（P＜0.01）；由圖6 可知，交聯(lián)時間為3 min 時水球的水分透過率顯著低于4 min 時的水分透過率（P＜0.05），而極顯著低于5 min、6 min 時水球的水分透過率（P＜0.01）。

交聯(lián)時間的延長會使膜的厚度增加的同時，膜內(nèi)的鈣離子越難滲出，導(dǎo)致新形成的水球外膜結(jié)構(gòu)變得疏松，使水蒸氣透過率增加，但隨膜厚度的增加，水球的機械性能得到大幅提升[16-17]。而交聯(lián)時間為4 min 時，水球的強度既滿足口感的要求也能夠有效控制球內(nèi)水分的流失，因此選擇4 min 作為水球的制備交聯(lián)時間。

3 結(jié)論

本試驗主要研究了多糖基可食膜水球多種性能，包括制備工藝、機械性能與外觀。通過成品的刺穿強度和水分透過率對多糖基可食膜水球的制備原料的配比濃度進(jìn)行分析比對，選取制備水球產(chǎn)品的原料和最佳工藝參數(shù)。研究得到的主要結(jié)論如下。

制備的最佳工藝參數(shù)為：海藻酸鈉∶水=1 ∶90，乳酸鈣∶水=1 ∶45，反應(yīng)交聯(lián)時間4 min。在質(zhì)構(gòu)儀下試驗觀察發(fā)現(xiàn)：海藻酸鈉濃度大于1 ∶90、交聯(lián)時間少于4 min 所制成的水球，其水球彈性與刺穿強度大幅下降，水分透過率也有所增加。同時對水球外膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析后發(fā)現(xiàn)，該條件（海藻酸鈉∶水=1 ∶90，乳酸鈣∶水=1 ∶45，反應(yīng)交聯(lián)時間4 min）下制成的水球外膜厚度最適中，狀態(tài)較為理想。而通過感官評價試驗發(fā)現(xiàn)，乳酸鈣濃度大于1 ∶45所制成的水球，其內(nèi)容液口感達(dá)不到理想效果，隨溶液濃度的增大而呈現(xiàn)較明顯的苦澀感。而乳酸鈣濃度低于1 ∶45 時會對可食水球的成型有很大的影響，表現(xiàn)為直接影響其外觀及其他各項指標(biāo)。