環(huán)保視域下對(duì)水質(zhì)pH值測(cè)定的新舊標(biāo)

天津市濱海新區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 竇道科

pH值是間接反映水質(zhì)酸堿度的一個(gè)指標(biāo)。天然水的pH值一般在6～9，受工業(yè)廢水和生活污水等的污染，很多水體pH值會(huì)偏?。ㄋw偏酸）或者偏大（水體偏堿）。而偏酸或者偏堿的水體會(huì)危害水中生物生長(zhǎng)，使水體自凈能力下降。水質(zhì)pH值的檢測(cè)是判斷水體好壞的一個(gè)重要指標(biāo)，也是對(duì)地表水進(jìn)行檢測(cè)的一個(gè)基本項(xiàng)目[1]。

《水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法》（GB/T6920-86）（以下簡(jiǎn)稱舊標(biāo)準(zhǔn)）于1986年發(fā)布并實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用至今已有三十多年了，相關(guān)儀器設(shè)備已經(jīng)有了很大的改進(jìn)，標(biāo)準(zhǔn)本身與監(jiān)測(cè)需要有很多不匹配的地方，已不能很好地滿足現(xiàn)實(shí)監(jiān)測(cè)要求。因此，生態(tài)環(huán)境部于2020年11月26日發(fā)布了《水質(zhì)pH值的測(cè)定電極法》（HJ1147-2020）（以下簡(jiǎn)稱新標(biāo)準(zhǔn)）。新標(biāo)準(zhǔn)在方法原理、適用范圍、干擾和消除、儀器、樣品采集和保存等多方面都對(duì)舊標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了完善改進(jìn)，本文就新舊標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比展開研究。

一、新標(biāo)準(zhǔn)改進(jìn)

（一）方法原理

舊標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)方法原理做了以下定義[2]：pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得，該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極由指示電極所組成；在25℃溫度下，溶液中每變化1個(gè)pH單位，電位差改變?yōu)?9.16mV，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示，溫度差異在儀器上有補(bǔ)償裝置。從定義可以看出，該原理僅針對(duì)飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極的特定酸度計(jì)而言。但是，目前為滿足不同水體而出現(xiàn)的各種新型酸度計(jì)，電極種類繁多，如復(fù)合電極、耐氫氟酸電極、耐酸堿電極等，變化1個(gè)pH單位，電位差各不相同。

新標(biāo)準(zhǔn)方法將原理改變成了如下表述[3]：pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得，該電池通常由參比電池和氫離子指示電極組成；溶液每變化1個(gè)pH單位，在同一溫度下電位差的改變?yōu)槌?shù)，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。新表述更加嚴(yán)謹(jǐn)，將包含各類不同電極的酸度計(jì)的測(cè)定原理進(jìn)行概括，與實(shí)際情況更為相符，使其適用性更廣。

（二）適用范圍

舊標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的適用范圍為：適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測(cè)定。

新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的適用范圍為：適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中pH值的測(cè)定，測(cè)定范圍為0～14。

相對(duì)于舊標(biāo)準(zhǔn)而言，新標(biāo)準(zhǔn)適用范圍更廣，相關(guān)用語(yǔ)更加規(guī)范，避免了部分水體無(wú)法適用標(biāo)準(zhǔn)方法的情況出現(xiàn)；并且明確指明了測(cè)定范圍為0～14，使得依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的監(jiān)測(cè)結(jié)果更加權(quán)威可信。

（三）儀器設(shè)備

舊標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)儀器的要求為酸度計(jì)或離子濃度計(jì)，儀器應(yīng)該精確到0.1個(gè)pH單位，范圍為0～14，電極為玻璃電極與甘汞電極。新標(biāo)準(zhǔn)則對(duì)儀器要求為：酸度計(jì)精度為0.01個(gè)pH單位，具有溫度補(bǔ)償功能，pH值測(cè)定范圍為0～14。電極要求為分體式pH電極或復(fù)合pH電極。這兩種標(biāo)準(zhǔn)要求的不同體現(xiàn)出了酸度計(jì)技術(shù)水平的提升，而電極的規(guī)定符合了當(dāng)下電極的發(fā)展趨勢(shì)，能有效適用于各種不同類型的水體。如對(duì)于測(cè)定電解質(zhì)低的樣品，可以采用適用于低離子強(qiáng)度的pH電極測(cè)定；測(cè)定電解質(zhì)高的樣品，則可以用高離子強(qiáng)度的pH電極測(cè)定；對(duì)含高濃度氟的酸性樣品可以采用耐氫氟酸pH電極測(cè)定。酸度計(jì)技術(shù)水平的提升使得各種水體都能有匹配的測(cè)定設(shè)備，很好地突破了舊標(biāo)準(zhǔn)方法中玻璃電極與甘汞電極的局限性，避免了很多水體無(wú)法適用該方法的情況出現(xiàn)。

（四）校準(zhǔn)

在校準(zhǔn)方面，新標(biāo)準(zhǔn)方法描述得更為詳盡，更加注重細(xì)節(jié)操作。如舊標(biāo)準(zhǔn)提出，用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，該標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣pH相差不超過(guò)2個(gè)pH單位，但具體實(shí)施措施則未提及；新標(biāo)準(zhǔn)則指明，使用廣泛試紙粗測(cè)樣品的pH值，根據(jù)樣品的pH值大小選擇兩種合適的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。這樣表述更為嚴(yán)謹(jǐn)，也更具可操作性，并且在校準(zhǔn)方法的選擇上明確提出使用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，也可使用多點(diǎn)校準(zhǔn)法。在操作細(xì)節(jié)上也做出了較多規(guī)范描述，如以下表述：將電極浸入第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。這就有效避免了部分實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)員因不熟練而錯(cuò)誤地劇烈攪拌，使得二氧化碳溶進(jìn)溶液而導(dǎo)致測(cè)得的pH值比實(shí)際值偏低；同時(shí)還明確指出酸度計(jì)1min內(nèi)讀數(shù)變化小于0.05個(gè)pH單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定，規(guī)定清楚明了，方便操作。

（五）質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

舊標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制方面沒有明確說(shuō)明，而新標(biāo)準(zhǔn)方法則規(guī)定較為明確。例如，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每批樣品測(cè)定前應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，當(dāng)樣品pH值變化較大或監(jiān)測(cè)場(chǎng)地變化時(shí)應(yīng)重新校準(zhǔn)；每測(cè)20個(gè)樣品或者每批少于20個(gè)樣品時(shí)均應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果應(yīng)在保證值范圍內(nèi)，以有效保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可信。相應(yīng)要求的科學(xué)合理性也更加符合環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域質(zhì)控要求越來(lái)越嚴(yán)格的發(fā)展趨勢(shì)，進(jìn)一步規(guī)范了相應(yīng)的監(jiān)測(cè)要求和相關(guān)分析部門的日常監(jiān)測(cè)操作。

二、采樣，儲(chǔ)存及精密度討論

（一）采樣及樣品保存

關(guān)于采樣，舊標(biāo)準(zhǔn)方法未提及，新標(biāo)準(zhǔn)方法則明確提出需要使用聚乙烯瓶。在之前的實(shí)際采樣工作中，硬質(zhì)玻璃瓶、普通塑料瓶均被經(jīng)常使用，新標(biāo)準(zhǔn)方法僅規(guī)定使用聚乙烯瓶，大大增加了采樣成本和復(fù)雜性。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，硬質(zhì)玻璃瓶可滿足大部分場(chǎng)景下的采樣需求，且后續(xù)pH值測(cè)定中也涉及了硬質(zhì)玻璃燒杯的使用，所以建議在采樣環(huán)節(jié)增加硬質(zhì)玻璃瓶適用性，確保采樣便捷性，對(duì)于特殊水體（如pH大于12或含氟較高等）必須采用聚乙烯瓶的可經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證后進(jìn)行特殊規(guī)定。

樣品保存舊標(biāo)準(zhǔn)方法提出0～4℃保存，6h內(nèi)測(cè)定；新標(biāo)準(zhǔn)方法提出樣品充滿容器立即密封，2h內(nèi)完成測(cè)定。采樣充滿容器立即密封能有效避免二氧化碳對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。在室溫下或者0～4℃長(zhǎng)時(shí)間保存樣品pH值會(huì)發(fā)生變動(dòng)，但是新標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定2小時(shí)內(nèi)完成測(cè)定。對(duì)樣品的采樣、運(yùn)輸、交接等環(huán)節(jié)在時(shí)間要求上均比較苛刻，具體實(shí)施難度較大。這就可能與標(biāo)準(zhǔn)方法產(chǎn)生出入，所以還是建議能與《水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493-2009）保持一致，即0～4℃下保存，12小時(shí)內(nèi)完成測(cè)定，既方便實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，又能較好符合規(guī)范?；蛘呖梢砸?guī)定該項(xiàng)目必須在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，這樣就不涉及樣品儲(chǔ)存的問(wèn)題，還能使得測(cè)得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

（二）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的儲(chǔ)存

新標(biāo)準(zhǔn)中提出，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于4℃以下冷藏可保存2～3個(gè)月，發(fā)現(xiàn)渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象不能繼續(xù)使用。標(biāo)準(zhǔn)溶液隨著頻繁取用，與空氣接觸后可能會(huì)吸收二氧化碳，也可能因?yàn)殚_蓋后由于水揮發(fā)導(dǎo)致緩沖溶液濃度增大，這些都可能會(huì)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值發(fā)生變化。按照標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定配制的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液體積較大，一般是1L，按實(shí)驗(yàn)室一般用量如每次取用20mL則足夠使用50次。如果品質(zhì)發(fā)生變化，則會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生很大影響。僅用渾濁、發(fā)霉或沉淀來(lái)判斷能否繼續(xù)使用容易引起較大實(shí)驗(yàn)誤差，建議對(duì)各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液設(shè)置相應(yīng)的保質(zhì)期，并在配制1L的溶液后分裝成幾個(gè)小瓶，這樣可以有效避免因頻繁開蓋接觸空氣而引起標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值發(fā)生變化。

（三）精密度

新標(biāo)準(zhǔn)方法在對(duì)pH值為2.1～10.2的6種不同水樣進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)極差為0.1，實(shí)驗(yàn)室間極差為0.1～0.2，因方法的適用范圍為0～14，日常也會(huì)有一些工業(yè)廢水的pH值有可能會(huì)偏酸或者偏堿，因此建議在pH小于2或者大于12時(shí)各取一個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行極差分析，從而使得取樣范圍更為寬泛，使樣品更具代表性，也使得分析結(jié)果更具有說(shuō)服力。

三、結(jié)論

通過(guò)比較可以看出，《水質(zhì)pH值的測(cè)定電極法》（HJ1147-2020）較好地結(jié)合了新技術(shù)的發(fā)展，與水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)際也更為貼合，能廣泛地應(yīng)用于各類不同水體pH值的測(cè)定。

相關(guān)鏈接

環(huán)保，全稱環(huán)境保護(hù)，是指人類為解決現(xiàn)實(shí)的或潛在的環(huán)境問(wèn)題，協(xié)調(diào)人類與環(huán)境的關(guān)系，保障經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的持續(xù)發(fā)展而采取的各種行動(dòng)的總稱。其方法和手段包括工程技術(shù)、行政管理、創(chuàng)新研發(fā)以及法律、經(jīng)濟(jì)、宣傳教育等方面。

環(huán)境保護(hù)（簡(jiǎn)稱環(huán)保）是由于工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題過(guò)于嚴(yán)重，首先引起工業(yè)化國(guó)家的重視而產(chǎn)生的，利用國(guó)家法律法規(guī)和輿論宣傳而使全社會(huì)重視和處理污染問(wèn)題。

保護(hù)

1.1962年美國(guó)海洋生物學(xué)家蕾切爾·卡遜在《寂靜的春天》一書中明確描述了農(nóng)藥殺蟲劑DDT對(duì)環(huán)境的污染和破壞環(huán)境作用，由于該書的警示，美國(guó)政府開始對(duì)劇毒殺蟲劑問(wèn)題進(jìn)行調(diào)查，并于1970年成立了環(huán)境保護(hù)局，各州也相繼通過(guò)禁止生產(chǎn)和使用劇毒殺蟲劑的法律。由于此事，該書被認(rèn)為是20世紀(jì)環(huán)境生態(tài)學(xué)的標(biāo)志性起點(diǎn)。

2.1972年6月5日至16日由聯(lián)合國(guó)發(fā)起，在斯德哥爾摩召開“第一屆聯(lián)合國(guó)人類環(huán)境會(huì)議”，提出了著名的《人類環(huán)境宣言》，是環(huán)境保護(hù)事業(yè)正式引起世界各國(guó)政府重視的開端。中國(guó)政府也參加了這個(gè)會(huì)議。

3.中華人民共和國(guó)的環(huán)境保護(hù)事業(yè)也是從1972年開始起步，北京市成立了官?gòu)d水庫(kù)保護(hù)辦公室，河北省成立了三廢處理辦公室共同研究處理位于官?gòu)d水庫(kù)畔屬于河北省的沙城農(nóng)藥廠污染官?gòu)d水庫(kù)問(wèn)題，導(dǎo)致中國(guó)頒布法律正式規(guī)定在全國(guó)范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)和使用“DDT”。

4.1973年成立國(guó)家建委下設(shè)的環(huán)境保護(hù)辦公室，后來(lái)改為由國(guó)務(wù)院直屬的部級(jí)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局。在2008年“兩會(huì)”，環(huán)?？偩稚駷椤碍h(huán)保總部”，并對(duì)全國(guó)的環(huán)境保護(hù)實(shí)施統(tǒng)一的監(jiān)督管理。

5.各省（市、區(qū)）也相繼成立了環(huán)保局（廳）。并設(shè)立環(huán)保局熱線12369和網(wǎng)上12369中心，接受群眾舉報(bào)環(huán)境污染事件。