糧油食品中重金屬元素分析技術(shù)發(fā)展研究

◎ 張 晨，周 盼

（江西省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證總院食品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，江西 南昌 330000）

糧油食品安全關(guān)乎國(guó)家安全穩(wěn)定和人民生命財(cái)產(chǎn)健康，其重金屬元素污染則一直是糧油食品中重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。近年來(lái)隨著水土環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，重金屬含量超標(biāo)情況日益突出。醫(yī)學(xué)研究表明人體長(zhǎng)期攝入過(guò)量的重金屬元素會(huì)嚴(yán)重危害生命健康，導(dǎo)致各種疾病的出現(xiàn)，同時(shí)糧油食品的品種日漸增多，其加工技術(shù)也不斷更新，給重金屬元素檢驗(yàn)工作帶來(lái)了許多新的挑戰(zhàn)。目前，糧油食品中的前處理方法主要是干法灰化法、濕法消解、微波消解以及一些快處理方法，如溶液提取、固體粉末直接進(jìn)樣，與之相適應(yīng)的糧油食品重金屬元素檢測(cè)方法主要有原子熒光光度法、原子吸收分光光度法、高效液相色譜串聯(lián)原子熒光檢測(cè)法、電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測(cè)法以及各種快速檢測(cè)法等。本文綜合分析了當(dāng)前糧油食品的主要前處理方法、檢測(cè)方法以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 糧油食品前處理方法

1.1 干法灰化

干法灰化法是指將樣品在馬弗爐中（一般550 ℃）被充分灰化處理成無(wú)機(jī)物最終配成溶液的方法，通常分為堿性干法灰化和酸性干法灰化。這類(lèi)方法對(duì)樣品有選擇性，對(duì)于糧油產(chǎn)品中谷物類(lèi)低燃點(diǎn)的樣品比較友好，可以多批次、高通量地處理樣品，操作簡(jiǎn)單，但處理時(shí)間很慢并且所需溫度高，通常會(huì)導(dǎo)致灰化時(shí)間比較長(zhǎng)，當(dāng)灰化溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鉀、砷等元素?fù)]發(fā)損失，急劇加熱時(shí)可能導(dǎo)致樣品微粒飛濺爆燃，產(chǎn)生一定的安全問(wèn)題，這些缺點(diǎn)阻礙了它的應(yīng)用前景。因此，在實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備條件受限、樣品量較大且對(duì)檢測(cè)效率要求不高時(shí)可以選擇該方法，近年來(lái)主要的研究方向是基于灰化燃燒的原理發(fā)展電熱蒸發(fā)-催化裂解-直接捕集檢測(cè)的一體化方法。

1.2 濕法消解

濕法消解是用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸和/或強(qiáng)氧化劑溶液將樣品中的有機(jī)物質(zhì)分解、氧化，使待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)的方法，是元素分析領(lǐng)域最直接、最有效、最經(jīng)濟(jì)的一種樣品前處理手段。糧油食品以低成本的電熱消解法居多，由于有機(jī)物含量高且一般不含添加劑，通常選擇硝酸-高氯酸的混酸體系和硝酸-硫酸體系作為消解液。濕法消解優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，可一次處理大量樣品，非常適用于糧油樣品中元素分析。然而，其缺點(diǎn)也比較顯著。①樣品完全消解需要消耗大量的酸，消解過(guò)程中溫度穩(wěn)定性較差，尤其對(duì)于一些脂肪含量高的肉類(lèi)或粒徑較大的樣品，需高溫加熱。②某些酸對(duì)消解后元素的光譜測(cè)定存在干擾。例如，當(dāng)溶液中含有較多的高氯酸或硫酸時(shí)，其會(huì)對(duì)元素的石墨爐原子吸收測(cè)定帶來(lái)干擾。③濕法消解不是完全密閉消解，容易引入污染，同時(shí)消解揮發(fā)性元素如砷、汞時(shí)，由于消解溫度較高可能造成元素的損失。目前很多儀器廠家已經(jīng)研發(fā)出全自動(dòng)石墨濕法消解儀器，加熱溫度均勻性良好，可以自動(dòng)加消解液，并能在線遠(yuǎn)程監(jiān)控消解狀況，消解效率和安全性大大提高。

1.3 微波消解

微波消解主要利用了微波的加熱優(yōu)勢(shì)，將樣品放置于特殊材料制成的消解罐中，加入酸以后形成強(qiáng)極性溶液，溶液內(nèi)外同時(shí)加熱，加熱快速且均勻，消解效率很高，近年來(lái)逐漸成為樣品前處理的主流方法。由于是在高溫及封閉容器中進(jìn)行酸消解，通常微波溫度可達(dá)到180 ℃，對(duì)于谷物制品或者油料作物可基本在2 h 內(nèi)完成，大大減少了樣品處理時(shí)間，而食用油一般在3 h 以?xún)?nèi)，但純油制品的消解反應(yīng)比較劇烈，一般處理樣品量會(huì)少于谷物制品，并且其升溫梯度會(huì)相對(duì)更緩和。微波消解的酸用量相比較傳統(tǒng)濕法消解[1]要少很多，趕酸速度更快，甚至不需要趕酸；在消解過(guò)程中一般只選用過(guò)氧化氫為氧化劑，不用有毒的催化劑及升溫劑，以免污染環(huán)境。在密閉條件下消解能有效避免外界環(huán)境的污染，該特點(diǎn)對(duì)于易污染元素如鉛和鉻的檢測(cè)非常重要。

近年來(lái)，超級(jí)微波消解儀的出現(xiàn)更是將微波消解技術(shù)的應(yīng)用推上了新的高峰。無(wú)論是礦物、土壤還是蔬菜水果等，都可以加入不同類(lèi)型的酸消解體系同時(shí)進(jìn)行消解，消解溫度最高可到300 ℃，故而消解效率有較大的提高；且該消解儀可承壓強(qiáng)較大，最高達(dá)到140 MPa，相比于傳統(tǒng)微波消解儀更加安全方便。對(duì)于糧油制品而言，超級(jí)微波技術(shù)效果更加明顯，在對(duì)一般谷物和油制品的消解方面，超級(jí)微波可實(shí)現(xiàn)一次解決，同時(shí)樣品消解量有一定的提升，在時(shí)間方面也大大縮短。平均單次消解樣品時(shí)間與文獻(xiàn)報(bào)道[2]的普通微波相比至少縮短50%以上，同時(shí)具有無(wú)需預(yù)消解過(guò)程、耗酸量較少、不趕酸直接定容等優(yōu)點(diǎn)，樣品前處理效率高，是未來(lái)食品消解前處理的主要方法。

1.4 酸浸提

酸浸提法是近年來(lái)相關(guān)學(xué)者為了快速提取樣品中的無(wú)機(jī)金屬元素而研發(fā)出的一種新方法[3]，適合糧油制品中金屬元素的提取檢測(cè)，尤其是對(duì)谷物中砷和鎘的提取，如《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》（GB 5009.11—2014）[4]中有用稀硝酸溶液對(duì)砷進(jìn)行提取的方法。酸提取時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單，加入配比好的酸體系振蕩超聲然后離心提取即可，但是相對(duì)于經(jīng)典的濕法消解方法而言，提高提取效率和避免提取液中其他組分對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾是這類(lèi)方法亟待解決的問(wèn)題。近年來(lái)有研究人員嘗試用乳酸、檸檬酸等有機(jī)可食用酸對(duì)鎘超標(biāo)嚴(yán)重的糧油原料進(jìn)行浸提，制備出低鎘的糧油制品[5]，這種食品處理方式對(duì)于鎘容易超標(biāo)地區(qū)的糧油產(chǎn)品加工是十分適用的。

2 糧油中元素檢測(cè)方法

2.1 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）是根據(jù)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在一定波長(zhǎng)的輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。其優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、檢出限低，由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，一般采用新的高強(qiáng)度高質(zhì)量光源可進(jìn)一步降低其檢出限，同時(shí)原子熒光譜線簡(jiǎn)單、干擾少，通常型號(hào)的原子熒光儀設(shè)有雙信號(hào)通道，可同時(shí)檢測(cè)雙元素。但因?yàn)樵淼木窒扌裕瑲浠ㄔ訜晒夤庾V儀只能檢測(cè)可以和還原劑發(fā)生氫化反應(yīng)的砷、碲、鉍、鉛、硒、銻、錫、鋅、鍺、鎘、汞等11種元素，在糧油食品中一般用來(lái)檢測(cè)汞、硒和砷這幾種元素[6]。

液相色譜-原子熒光檢測(cè)法是在原子熒光光度計(jì)的基礎(chǔ)上串聯(lián)液相色譜儀進(jìn)行元素形態(tài)分析的檢測(cè)方法。砷在生物中有無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷之分，無(wú)機(jī)砷一般為三價(jià)砷和五價(jià)砷，糧油產(chǎn)品中的大米中無(wú)機(jī)砷的比例通常高于有機(jī)砷，而無(wú)機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)砷，傳統(tǒng)的氫化物原子熒光無(wú)法檢測(cè)出無(wú)機(jī)砷的具體含量，液相色譜串聯(lián)原子熒光法可以高效地對(duì)樣品中的砷進(jìn)行分離并檢測(cè)[7]，這種方法集成了原子熒光的高靈敏度、低檢出限等優(yōu)點(diǎn)以及液相色譜的高效分離的特點(diǎn)，是目前糧油食品中砷元素分析的主要方法之一，之后這種方法擴(kuò)展到了汞元素的檢測(cè)，尤其是海產(chǎn)品中涉及多價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞的分離檢測(cè)。

2.2 原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）簡(jiǎn)稱(chēng)原子吸收法，是利用被測(cè)元素基態(tài)原子蒸氣對(duì)其共振輻射線的吸收特性進(jìn)行元素定量分析的方法，目前是國(guó)內(nèi)糧油食品元素污染物分析的主力方法。原子吸收分光光度計(jì)一般是石墨爐原子吸收和火焰原子吸收裝置的組合。石墨爐原子吸收法主要測(cè)定納克級(jí)的痕量元素，其靈敏度高、精密度高、單燈單元素干擾少、進(jìn)樣量少，自動(dòng)化進(jìn)樣，操作快速簡(jiǎn)便，可以用來(lái)分析糧油中的鎘、鉛、鉻等元素。火焰原子吸收法一般用來(lái)分析一些常量元素，如鈉、鎂、鐵、銅、鈣等元素，有污染少、精確度高、檢測(cè)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)。由于市場(chǎng)上主流的原子吸收分光光度儀進(jìn)樣裝置只能液體進(jìn)樣，快速檢驗(yàn)?zāi)芰κ芟蓿磥?lái)應(yīng)在快速提取方法和基體適應(yīng)性方面進(jìn)行改進(jìn)。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)元素和同位素分析測(cè)試技術(shù)，到如今已經(jīng)成為常用的元素分析方法，具有較高的靈敏度和精確度，測(cè)定精密度（RSD）可達(dá)0.1%；分析速度快，可在幾分鐘內(nèi)完成幾十個(gè)元素的定量測(cè)定；譜線簡(jiǎn)單，干擾相對(duì)于光譜技術(shù)要少；檢出限低，線性范圍廣；樣品需要量少，樣品的制備和引入相對(duì)于其他質(zhì)譜技術(shù)簡(jiǎn)單，在痕量重金屬分析中占有非常重要地位。一般食品測(cè)定十幾種微含量元素尤其是進(jìn)行納克級(jí)別及以下濃度的檢測(cè)時(shí)，電感耦合等離子質(zhì)譜法能夠產(chǎn)生比其他方法更快更準(zhǔn)的效果。

隨著元素檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜法作為一種可以和多種進(jìn)樣技術(shù)（如液相色譜、激光燒蝕、離子色譜等）聯(lián)用的方法，被廣泛應(yīng)用于食品檢測(cè)領(lǐng)域。其中，高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法可以高效分離并檢測(cè)出糧油食品中砷[8]、汞、鉻、硒[9]等元素的形態(tài)分布。

2.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀以電感耦合高頻等離子體為激發(fā)光源，利用每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來(lái)判斷物質(zhì)的組成，進(jìn)行元素的定性與定量分析。在分析測(cè)定食品中的常量元素尤其是堿金屬元素上，電感耦合等離子質(zhì)譜法對(duì)于高濃度、高鹽的基質(zhì)耐受性不強(qiáng)，而火焰原子吸收法主要進(jìn)行單元素分析，同時(shí)容易因火焰燃燒造成環(huán)境污染和安全問(wèn)題，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)，基質(zhì)適應(yīng)廣并且具備多元素同時(shí)快速檢出能力，目前是食品中主要的常量元素分析方法。

2.5 快檢方法

2.5.1 固體粉末檢測(cè)-X 射線熒光法

X 射線熒光法在糧油食品中的重金屬元素分析中有一定優(yōu)勢(shì)，尤其是固體樣品中鎘的測(cè)定[10]，在糧食出入庫(kù)的重金屬初檢過(guò)程中，由于糧食噸量大、收儲(chǔ)任務(wù)緊，便攜式的固體粉末檢測(cè)-X 射線熒光法優(yōu)勢(shì)明顯，直接取樣制粉測(cè)試基本30 min 內(nèi)得到結(jié)果。不過(guò)固體粉末檢測(cè)-X 射線熒光目前仍然存在對(duì)環(huán)境的溫濕度要求比較大，測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性有一定的偏差等問(wèn)題。隨著農(nóng)業(yè)機(jī)械自動(dòng)化、農(nóng)業(yè)糧食產(chǎn)業(yè)集成化的發(fā)展，未來(lái)的趨勢(shì)可能更多地向著超小型化和提高環(huán)境普適性、性?xún)r(jià)比等方向轉(zhuǎn)化，糧食企業(yè)的質(zhì)量安全控制和各中小超市及農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)的市場(chǎng)監(jiān)管對(duì)于這類(lèi)快速檢測(cè)方法有相當(dāng)大的需求。

2.5.2 電熱蒸發(fā)-原子吸收法

電熱蒸發(fā)前處理法的主要特點(diǎn)是元素直接進(jìn)樣，其樣品導(dǎo)入效率高、通用性強(qiáng)，最早是與電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀和電感耦合等離子質(zhì)譜儀聯(lián)用測(cè)定常量及痕量元素，近年來(lái)逐漸與原子吸收光度計(jì)聯(lián)用專(zhuān)門(mén)處理鎘、汞等元素的檢測(cè)工作，尤其對(duì)糧油食品表現(xiàn)出快速高效的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)。電熱蒸發(fā)-催化裂解-原子吸收儀已經(jīng)開(kāi)始在茶葉[11]等食品中的鎘元素方面展開(kāi)了運(yùn)用，其準(zhǔn)確度高、儀器穩(wěn)定性好以及操作簡(jiǎn)單快捷的優(yōu)點(diǎn)將促進(jìn)該方法在快速分析糧食中鎘時(shí)得到規(guī)?；褂?。直接進(jìn)樣測(cè)汞法也是根據(jù)電熱蒸發(fā)-催化燃燒-冷原子吸收法原理建立的方法，由于其免酸消解、污染物少、檢出限低、精密度準(zhǔn)確度高，可以快速、高效檢測(cè)大米中汞含量[12]。

2.5.3 溶液提取-電化學(xué)法

無(wú)需消解、溶液提取簡(jiǎn)單、測(cè)試儀器手提化和測(cè)試時(shí)間短是溶液提取電化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)。其中，稀酸提取是重金屬元素電化學(xué)檢測(cè)法的主要提取方式。電化學(xué)法在重金屬檢測(cè)中最常用的是陽(yáng)極溶出伏安法，是在一定的電位下，使待測(cè)金屬離子部分還原成金屬并溶入微電極或析出于電極的表面，向電極施加反向電壓，使微電極上的金屬氧化而產(chǎn)生氧化電流，根據(jù)氧化過(guò)程的電流一電壓曲線進(jìn)行分析的電化學(xué)分析法，由于每種金屬都有特定的氧化或溶出反應(yīng)電壓，該過(guò)程釋放出的電子形成峰值電流。測(cè)量該電流并記錄相應(yīng)電勢(shì)，便根據(jù)氧化發(fā)生的電勢(shì)值來(lái)識(shí)別金屬種類(lèi)。目前稀酸提取-電化學(xué)法主要在于食品中鎘的分析檢測(cè)[13]，其他重金屬元素則存在提取效率不高、測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，各個(gè)儀器廠商為擴(kuò)展儀器使用廣度，現(xiàn)在也開(kāi)始研制專(zhuān)一提取液。該方法存在成本高、耐受性和靈敏度不高等劣勢(shì)，因此未來(lái)溶液提取電化學(xué)法應(yīng)以低成本化學(xué)耗材的研制為基礎(chǔ)，不斷提高技術(shù)本身的檢測(cè)分析能力。

3 結(jié)語(yǔ)

重金屬元素痕量分析技術(shù)仍在不斷發(fā)展中，各種糧油樣品前處理設(shè)備多樣化，各種先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)也層出不窮。隨著人們對(duì)糧油食品質(zhì)量安全重視程度的不斷提高以及市場(chǎng)監(jiān)管的日?；笕諠u嚴(yán)格，糧油食品檢測(cè)逐步向一站式多元素分析、可攜帶小型化儀器檢測(cè)以及環(huán)境友好型檢測(cè)等方面發(fā)展，成為人們糧油食品安全防線的重要保障。