共價有機骨架化合物的制備與應用研究進展

牛珠玉，王 琨，吳德飛，陳志廣，俞碧綠，伏寶香

（1廣州白云山中一藥業(yè)有限公司，廣東廣州 510530；2 廣州白云山奇星藥業(yè)有限公司，廣東廣州 510530）

共價有機骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是一種由有機單體通過共價鍵連接形成的、具有周期性網絡結構的新型多孔結晶聚合物。共價有機骨架材料具有孔道規(guī)則的特點，重量密度較低，共價作用力較強，穩(wěn)定性較好，還具有較大的比表面積及結晶性能優(yōu)異等特點。

2005年，由Yaghi小組通過反應前驅體 1,4-對二苯硼酸和2,3,6,7,10,11-六羥基三亞苯基苯由脫水縮合形成酯的方法合成了被命名為 COF-5的共價有機框架材料。Yaghi小組又在 2007 年把三維結構的硼酸作為反應前驅體脫水縮合合成了一種COF-13 的三維材料，X射線衍射儀表征顯示該類材料為三維晶體材料。

COFs材料己在氣體存儲、光電、催化、儲能等領域均表現出非常突出的應用潛力。近年來, 新型多孔材料共價有機框架 (COF) 材料逐漸走入人們的視野。本文介紹COFs材料的特點、應用及其與金屬有機骨架材料的對比，總結COFs材料的發(fā)展現狀和存在的問題，并進行展望。

1 材料特性

1.1 孔道結構規(guī)則且多樣

規(guī)則有序的孔道結構是COFs進行多相催化、吸附、分離等其它功能的基礎。因為COFs材料孔道結構與單體的空間構型、官能團位置和鏈接等有一定的關系，所以不同對稱結構的單體，可以構建出不同的空間和孔道結構、不同的功能團種類和分布、甚至不同維度（二維、三維）的COFs材料。

1.2 穩(wěn)定性能較好

COFs材料可以通過多種剛性的有機結構單元構建。在相同的合成條件下，對于多孔結構和功能化的 COFs結構單元仍可靈活調控，強的共價鍵在單元之間通過各種不同的合成有機反應形成，COFs材料形成了比較良好的晶體結構。

1.3 可預測的結構

COFs 材料在進行反應的前后，因為有機小分子的對稱性和幾何構型不會發(fā)生變化，同時共價鍵的連接具有一定的方向性，所以可以設計和預測COFs 材料的拓撲結構及孔徑大小。

1.4 較大的比表面積

和其它多孔材料類似，COFs材料具有較大的比表面積，例如，COF-10 的 BET 比表面積為1760m2/g。一般三維的COF材料的比表面積要比二維 COF 材料的大，如2013年Rabbani等［1］合成的COF-1的比表面積高達2723m2/g。

2 與MOFs材料的不同及兩種材料的復合

多孔有機骨架(POFs)，特別是金屬有機骨架(MOFs)和共價有機骨架(COFs) 由于其可調孔隙結構和拓撲結構多樣性，己被應用在催化、氣體吸附和分離等方面。

金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是一類通過無機金屬離子或金屬簇和有機配體的自組裝形成的配位聚合物材料?？梢詫OFs進行二次修飾，從而得到不同的理化性質。2015年Liu等［2］首次報道了同時對有機配體和開放性金屬中心進行修飾合成的研究，最終得到了具有雙功能催化位點化合物 MIL-101-SO3H-NH2。

由于MOFs是通過配位鍵連接的，相互作用較弱，使得部分MOFs 對空氣、水蒸氣等較為敏感。因為對同時具有穩(wěn)定性與結構多樣性的有序多孔材料的需求，COFs在2005年首次出現，COFs是一種只有有機配體經過可逆共價鍵連接的有序多孔材料，它同時具有多樣并且可控的理化性質。

MOFs 材料的熒光部分來源于稀土金屬離子中的電子躍遷，最近幾年熒光 MOFs 材料對金屬離子的傳感也有了部分應用，尤其對 Fe3+的熒光傳感。Xiang等［3］合成了MOF-6，實驗驗證了MOF-6可實現對 Fe3+選擇性熒光傳感。相對來說，COFs 作為一種新型多孔有機結晶聚合物，和其他的熒光性材料相比，具有化學性質相對穩(wěn)定、可塑性高、結構規(guī)整可調控等特點。Zhang等［4］在2018年設計了一種MOF/COF雜化材料NH2-UiO-66/TpPa-1-COF復合材料，在可見光下混合材料最佳產氫率為23.41mmol/g·h。He等在2019年報道了設計合成的一系列共價集成MOF/COF雜化材料［5］，所得到的NH2-MIL-125(Ti)/TTB-TTA具有較好的可見光光催化能力。

3 材料分類

自從Yanghi小組在2005年首次制備出共價有機框架材料，目前越來越多的研究人員開始研發(fā)各種不同類型的COFs材料，并且有些己經成功被應用。根據連接基團的不同，COFs材料可以被劃分為以下幾個類型。

3.1 含硼型 COFs 材料

Yaghi 等在2005年脫水縮合形成COF-5，這種材料是一種常見的二維平面有機網格材料。Yaghi 小組又在2007 年報道了COF-13，表征表明該類材料為三維晶體材料。

3.2 三嗪骨架型 COFs材料

Kuhn等在2008年報道了三嗪類共價有機框架材料CTF-1的合成［6］。這種類型的材料具有較好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。因為三嗪類共價有機框架材料的結晶度較低，使得三嗪骨架型共價有機框架材料的發(fā)展受到限制。

3.3 亞胺型 COFs材料

在席夫堿反應中，伯胺與醛縮合形成了亞胺鍵，因為亞胺鍵和硼酸酯相比具有更高的穩(wěn)定性，所以通過亞胺連接的 COFs 材料的應用更為廣闊。Lu等在2019年報道了采用亞胺連接的TAPB-PDA-COF作為鋰電池負載硫的基體材料的研究［7］。

3.4 其他類型

有研究在2014年報道了C=N-N腙連接的COFs材料的制備，拓展了COFs材料的連接方式；2016 年報道了采用醛基功能化的六苯基苯與肼，成功合成孔徑僅有1 nm的新型吖嗪COFs材料 HEX-COF1。各種類型的COFs材料不僅增加 COFs 結構的多樣性，而且拓展了COFs材料的功能和應用范圍。

4 制備方法

4.1 溶劑熱法

目前我們所知道的 COFs 材料大多數都是由溶劑熱合成方法制備出來的。通過溶劑熱方法制備 COFs步驟大致如下：將混合溶劑和單體放入同一個派勒管中，經過多次冷凍-抽真空-溶解的過程，在派勒管進行脫氣處理；然后用火焰將派勒管進行封口密封，收集沉淀物，用合適的溶劑進行反復沖洗，最后在抽真空狀態(tài)下干燥，獲得固體粉末狀的COFs材料。選擇反應條件和反應媒介時，溶解性、反應速率、晶體成核、晶體生長的速率以及自修復的結構都要考慮到。同時，在熱力學控制下，溶劑體系中的組成單元的適合濃度很重要。譚望等［8］采用溶劑熱法合成了富氮的新型COF材料TPTDMB COF，研究表明制備產物對氣態(tài)碘具有大容量、高效和可逆的吸附特性。

4.2 微波合成

作為一種加速化學反應的手段方法，微波加熱己經被廣泛應用。Campbell等［9］在2009年就報道了運用快速的微波輔助方法制備硼酸酯連接的COFs。與溶劑熱方法相比，微波合成具有不少優(yōu)勢，例如：微波合成可以制備 COFs 材料更快；微波合成不需要密閉的反應器，方法更加簡單。

4.3 機械研磨法

和傳統的溶劑熱法相比，無溶劑機械化學合成法有著合成速率快、潛在的可擴展性和環(huán)境友好等特點，是一種具有應用前景的COFs材料合成方法。2013年合成了三種烯酮-胺鍵COFs材料，這種COFs材料經機械研磨法合成后，保持了較好的結晶度。

4.4 離子熱合成法

2008年報道了采用離子熱合成方法制備的結晶性的COFs。制備出的COFs具有高結晶性、化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性的特性。

4.5 室溫合成

有研究表明，基于亞胺類的COFs可以在常溫常壓下靈活地合成。這種方法解決了密閉反應器的使用和難以控制合成因素的困難，除此之外，使得大量合成 COFs材料成為可能，但是這種方法的普適性還需要進一步的研究。

4.6 界面合成法

Yang等利用超聲法成功制備了 COF-1，比表面積為122m2/g。2017年第一次使用了H2O/CH2Cl2界面法，合成了一類COFs膜材料。2018年報道了采用緩沖夾層法在兩種互溶的有機溶劑界面生長COF納米片的新途徑，在不同的有機-有機界面合成結晶度高、質量好的納米片材料。

4.7 在金屬表面合成單分子層

和前面幾種相對復雜的合成方法對比，有研究表明，還可以直接在金屬表面進行結構單元的縮合。通過加熱坩堝蒸發(fā)器，在超真空條件下，在干凈的 Ag(111)表面的結構單元基礎上制備出共價連接的 SCOF-1 和 SCOF-2 納米結構。

4.8 液相剝離法

目前，液相剝離的方法己經可以應用在2DCOFs納米片的制備中。有研究通過超聲波產生的機械力，獲得了10～25 層的COF納米片。同時有研究也是利用此法，將腙連接的 COF (COF-43)放在常用溶劑中浸泡進行剝離，最終獲得了大量的少層的2D COF。

5 材料的應用現狀

COFs材料是一種具有多種有機官能團結構的多孔材料, 且具有極大的比表面積、特別低的骨架密度、較高的熱穩(wěn)定性, 因此，COFs材料在氣體儲存與分離、超疏水界面、催化、能量轉換、儲能和光電等方面有著極為廣泛的應用。

5.1 氣體儲存與分離

5.1.1 CO2捕獲

共價有機骨架材料 (COFs) 作為一類新型的納米多孔晶體材料, 由于具有表面積大、結構多樣性、永久孔隙率高和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點, 在CO2捕獲性能方面表現出優(yōu)異的應用前景。Sharma等［10］在 2017年 報道了 PI-COF-2在1bar和298K條件下的CO2吸附能力為5.8mmol/g。

5.1.2 碘吸附

通過醛胺縮合反應合成了富氮的新型COF材料——TPT-DMB COF。吸附實驗表明，制備產物對氣態(tài)碘具有大容量、高效和可逆的吸附特性，最大吸附容量可達5150mg/g。

5.1.3 SO2的吸附

有研究2017年報道了和胺基亞胺連接的COFs作為吸附劑高效吸附SO2的研究，結果表明，PI-COF-m10在25℃和常壓下對SO2的吸附能力為6.3mmol/g。

5.1.4 氫氣儲存

氫氣是目前清潔能源之一, 既高效又安全的儲存氫氣是21世紀使用氫氣能源所面對的最需要解決的問題之一，COFs材料因為其自身結構特點讓它在儲氫應用中具有更多的優(yōu)勢。有研究結果表明，3D的COFs材料的儲氫性能遠遠高于2D COFs。在此研究基礎上，將鋰摻入3D COFs材料中來提高COFs材料儲氫能力，結果表明鋰離子修飾的COF-102和COF-103儲氫能力和之前相比提高了一倍。

5.2 核素分離

到目前為止，COFs材料不僅被廣泛用于氣體儲存與分離領域的基礎研究，而且由于具有可以調節(jié)孔徑大小、熱穩(wěn)定性和理化穩(wěn)定性和比表面積較大等優(yōu)勢，使其在核素分離研究中體現出重要的價值。

5.2.1 鈾

有研究報道了COF-TPDb材料的制備方法，研究人員為了了解COFs的晶化形態(tài)如何影響鈾的吸附效果，使用了無定型聚合物進行對比實驗，結果表明，具有晶形的COFs材料的比表面積大一些，且肟化后具有較好的鈾吸附性能。

5.2.2 汞

有研究報道在溶劑熱條件下，合成了一種硫醚功能化的COFs材料COF-lzu8。2017年研究報道，COF-SSH對Hg (II)的最大吸附量達到1350mg/g，超過了目前報道的所有硫醇和硫醚功能化材料的吸附能力。

5.2.3 其他核素

2018年報道了一種COF與GO復合材料對一關鍵核素钚的吸附能力，在實驗條件下對钚的去除率高達98%。2018年有研究制備的三維COF材料展現出高的金屬負載能力，實驗結果表明，這種材料可以在含有95%的Fe3+和5%的Nd3+混合溶液中分離出86%的Nd3+。

5.3 光電應用

5.3.1 儲能

COFs在儲能器件領域的應用有一定的優(yōu)勢，而且為將來制備超級電容器電極材料提供了一個新的方向。章琴等［11］在 2019 年將 TpPa-COF 與 MWCNT 在高溫條件下復合，實驗結果表明，COFs材料的多孔結構和MWCNT的導電性相結合表現出了良好的雙電層電容特性、大電流充放電特性及電化學穩(wěn)定性。

5.3.2 導電性能

共價有機骨架(COF)作為一種新型的多孔晶體材料，作為鋰電池的基質材料，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等［12］在2017年報道了利用采用亞胺連接的TAPB-PDA-COF作為鋰電池負載硫(60%)的基體材料。

5.4 傳感與識別

2015 年，有研究用液相超聲剝離的方法制備了2D 多孔COF納米片，該材料有約為10倍的發(fā)光增強(信號開模式)和 63%淬滅效率。

5.5 催化

Lin 等［13］成功合成了含有鈷卟啉的COFs，在對水中CO2的電化學還原方面展現了良好的催化性能。2018年報道了合成的一種新型共價有機框架ETTA-TFACOF，其在堿性溶液中展現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

5.6 有機染料的去除

2017年有研究報道了TS-COF-1作為吸附劑高效去除染料的研究，實驗表明TS-COF-1具有良好的介孔結構。2016年有研究報道了一種聚陽離子COF作為去除陰離子染料的強力吸附劑［14］，發(fā)現PC-COF能作為有效吸附劑從水中跟蹤染料污染物。Zhang等在2018年報道了EBCOF: Br膜［15］，其保持較高的溶劑滲透性。Fan等合成了二維亞胺連接COF膜［16］，即COF- lzu1膜，對某些大于1.2nm的水溶性染料具有高效的抑制率(＞90%)。Wang等在2018年也報道了一種基于COF的分離膜［17］，根據分子尺寸、靜電斥力和吸附效果，膜對99.5%的剛果紅具有良好的排斥作用。

6 結語和展望

目前針對COFs材料研究存在的主要問題有：

（1）COFs的化學穩(wěn)定性和順序較差，大多數報道的COFs是高度疏水的，限制了親水化合物吸附的應用；

（2）目前報道合成的COFs材料大都是粉末狀固體，如何獲得大面積高質量的薄膜材料從而拓展這類材料在膜分離領域的應用研究是一個非常重要的方向；

（3）對于COFs材料的一些研究和機理探索目前還局限在實驗室階段，比如COFs材料在真實料液核素分離等的廣泛應用還需要進一步進行探究。

今后的研究將主要集中在以下幾方面。

（1）探索新的合成方法, 現在只有極少的縮聚反應可以用于COFs的合成, 所以發(fā)現能形成穩(wěn)定的共價鍵來改善COFs穩(wěn)定性的制備途徑將是未來的研究思路之一。

（2）進一步優(yōu)化COFs合成方法的條件，使這種材料可以廣泛在工業(yè)領域中應用。

（3）進一步提高COFs對混合氣體中某種氣體的分離性能, 特別是CO2/H2和CO2/CH4分離。

（4）COFs這種典型的多孔材料，其表面性能優(yōu)異，對于吸附去除有害物質方面將會有廣闊的應用前景。

（5）努力開發(fā)化學穩(wěn)定性高、親水性好、長期有序的可使用COFs是擴大COFs應用的關鍵。

（6）得到高質量大面積的薄膜材料，進而拓寬這類材料在膜分離領域的應用研究是一個極其重要的方向。

（7）開發(fā)出更合適的導電添加劑，并與基體材料一起用于高性能鋰電池。

綜上，COFs作為一種有機單體通過共價鍵連接而形成的晶態(tài)多孔高分子聚合物，因其有重量密度低、穩(wěn)定性能良好、孔道結構規(guī)則且多樣以及比較大的比表面積，在一定條件下和MOFs相比，COFs同時也具有穩(wěn)定性與結構多樣性，目前在氣體儲存與分離、光電應用、有機染料吸附等方面有了一些應用，但是對于COFs材料的一些其它研究和機理探索目前還局限在實驗室階段，所以探索新的合成方法，進一步優(yōu)化COFs合成條件，開發(fā)化學穩(wěn)定性高、親水性好、長期有序的可使用COFs，進而對這種材料的功能和應用范圍進行拓展將成為未來研究的熱點。