球狀Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物電催化氧化甲醇

槐 旭， 魏圣亮

（上海理工大學(xué)，上海 200093）

能源是人類(lèi)社會(huì)活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，人們對(duì)能源的轉(zhuǎn)化效率、環(huán)保性和安全性的需求也在不斷提升。其中直接甲醇燃料電池（DMFC）因具有高效、環(huán)保、運(yùn)行條件溫和及儲(chǔ)存運(yùn)輸方便等優(yōu)勢(shì)，成為新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。

陽(yáng)極催化劑的設(shè)計(jì)直接影響燃料電池的性能，目前直接甲醇燃料電池常見(jiàn)的陽(yáng)極催化劑以貴金屬Pt及Pt基催化劑為主[4-6]，但Pt基催化劑易吸附中間體COads引起中毒，而且成本高昂，這也限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[7-8]。在非貴金屬催化劑中，Ni(OH)2在堿性電解液中對(duì)甲醇等能源小分子具有極好的催化活性，而且性能穩(wěn)定，成本低廉，受到人們的廣泛關(guān)注[9-11]。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，在Ni(OH)2催化劑中引入Co、Fe、Cu、Al等元素形成二元?dú)溲趸镱?lèi)雜化物能夠進(jìn)一步提高其對(duì)小分子的電催化性能[12-15]，但目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道引入Cu元素的Ni(OH)2在電催化氧化甲醇方面的研究。在材料合成方面，水熱法是一種常用的高溫高壓材料制備方法，利用水熱法在合成氫氧化物雜化物時(shí)，可控性好，產(chǎn)物純度高，不僅可實(shí)現(xiàn)顆粒的成核、生長(zhǎng)，還能避免溶劑的蒸發(fā)，從而保證了催化劑以氫氧化物的形式存在[16]。

本研究以改進(jìn)Ni(OH)2對(duì)小分子的電催化性能為目的，通過(guò)水熱法在Ni(OH)2的基礎(chǔ)上引入Cu元素，制備獲得Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物，研究其在堿性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

表1 實(shí)驗(yàn)藥品試劑

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

1.2 球狀Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的制備

將20 mL 0.05 M CuCl2和20 mL 0.05 M NiCl2逐滴混合，充分?jǐn)嚢?0 min，再逐滴加入10 mL 0.5 M HMT溶液。1 h后，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入烘箱加熱到120℃并保溫12 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒入離心管中，用蒸餾水和乙醇分別離心洗滌3次，以除去未反應(yīng)完全的雜質(zhì)離子，然后將所得固體在真空干燥箱中60℃干燥6 h，記作Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物。

對(duì)照組：以20 mL蒸餾水代替CuCl2溶液，其他條件與Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物合成過(guò)程相同，產(chǎn)物記作Ni(OH)2。

1.3 儀器表征

采用TM4000型掃描電子顯微鏡對(duì)Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的表面微觀形貌進(jìn)行分析。用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀對(duì)Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的結(jié)晶度進(jìn)行檢測(cè)。用SYSTEM 7型能量散射X-射線光譜儀測(cè)定Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的元素組成和分布。通過(guò)ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀進(jìn)一步探究Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中的元素氧化狀態(tài)。

1.4 電化學(xué)研究

電化學(xué)研究用CHI 660D電化學(xué)工作站進(jìn)行。分別以鉑絲電極、Ag/AgCl電極和納米材料修飾后的玻碳電極為對(duì)電極、參比電極和工作電極。玻碳電極預(yù)處理如下：1）表面拋光：將氧化鋁粉末與水分散為糊狀，再將玻碳電極垂直于光布表面拋光8 min，后分別浸沒(méi)于35%的硝酸溶液、無(wú)水乙醇和雙蒸水中各超聲清洗2 min，后自然風(fēng)干；2）電極修飾：取5 mg Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物超聲分散于1 mL水中，取10 μL滴加在干燥后的玻碳電極表面，自然風(fēng)干后作為工作電極待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM及能譜分析

圖1a的SEM圖可看出Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物呈疏松多孔的球形形貌，典型顆粒粒徑約為8 μm；圖1b的SEM圖可看出Ni(OH)2具有更微小的形貌，與Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物形貌有較大的差別，可能歸因于高溫高壓合成過(guò)程中Cu元素的存在增強(qiáng)了材料的成核作用，進(jìn)而形成多孔球的形貌。圖1c的EDXS光譜圖證實(shí)了Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中Ni、Cu、O均存在，原子比約為20.5∶10.8∶68.7；圖1d所示的EDXS元素映射圖可看出在Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中Ni、Cu和O元素的分布狀態(tài)比較均勻。

圖1 Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的SEM圖(a)、Ni(OH)2的SEM圖(b)、Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的 EDXS光譜圖(c)和EDXS元素映射圖譜(d)

2.2 XRD分析

圖2 的XRD圖譜可知，在衍射角為23.1°、33.9°、35.9°和60.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（006）、（101）、（012）和（110）晶面，將以上衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片信息比對(duì)，可證實(shí)Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物具有典型的菱面體相的Ni(OH)2?0.75H2O（JCPDS:38-0715）結(jié)構(gòu)。另外，在衍射角為17.0°、23.3°、33.7°和52.7°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于（020）、（021）、（002）和（150）晶面，可以根據(jù)以上衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片信息比對(duì)，結(jié)果表明Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物同樣具有典型的斜方晶系的Cu(OH)2（JCPDS:13-0420）特征。此外，相比較單獨(dú)的Ni(OH)2、Cu(OH)2譜圖，本樣品在14.4、28.4、41.6、50.4、56.5出現(xiàn)了新的衍射峰，這意味著兩種材料雜化導(dǎo)致其晶型產(chǎn)生了一定的變化。綜合來(lái)說(shuō)，XRD的結(jié)果表明樣品為Ni(OH)2和Cu(OH)2的雜化物。

圖2 Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的XRD圖譜

2.3 XPS分析

XPS光譜圖進(jìn)一步探究Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中的元素氧化狀態(tài)。圖3a中，XPS測(cè)量光譜再次證實(shí)了Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中存在Ni、Cu和O元素；圖3b中，Ni 2p光譜在結(jié)合能為856.1 eV和873.6 eV處的尖峰信號(hào)分別指向NiII2p3/2和NiII2p1/2軌道，證實(shí)了Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中Ni元素是以Ni2+的形式存在。此外，兩個(gè)衛(wèi)星/肩峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別位于861.6 eV和879.9 eV，這同樣可以認(rèn)為是Ni(OH)2的特征，這與之前報(bào)道的Ni(OH)2的特點(diǎn)一致[16]；圖3c是Cu 2p的光電子能譜圖，結(jié)合能934.6 eV和954.2 eV分別是對(duì)應(yīng)Cu 2p3/2和Cu 2p1/2軌道，表明的是Cu2+的特征，Cu 2p3/2在結(jié)合能為934.6 eV的尖峰表明是Cu(OH)2的特點(diǎn)[17]。此外，在衛(wèi)星/肩峰方面，結(jié)合能分別為940.6 eV、943.6 eV 是Cu 2p3/2的衛(wèi)星峰，結(jié)合能為962.3 eV是Cu 2p1/2的衛(wèi)星峰，以上結(jié)合能信息均與文獻(xiàn)中報(bào)道的一致[18]。這也表明材料為Ni(OH)2和Cu(OH)2的雜化物；圖3d是O 1s的光電子能譜圖，在結(jié)合能為531.4 eV的峰為Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物中存在O元素的峰。

圖3 Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的XPS圖譜

2.4 電催化甲醇性能測(cè)試

采用電化學(xué)循環(huán)伏安法、塔菲爾曲線和阻抗圖對(duì)Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物修飾電極電催化氧化甲醇的性能進(jìn)行了研究。

2.4.1 循環(huán)伏安曲線

分別比較了Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物和Ni(OH)2修飾電極在1 M NaOH溶液中，以及含有0.5 M甲醇溶液中的電催化化性能。圖4a是Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物電催化0.5 M甲醇的循環(huán)伏安（CV）曲線，可看出，未添加甲醇時(shí)，在0.45 V處出現(xiàn)了Ni(OH)2失電子轉(zhuǎn)化為NiOOH的氧化峰。添加0.5 M甲醇后氧化電流急劇升高，起始電位約為0.45 V，峰電流密度約為13.2 mA/cm，表明Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物對(duì)甲醇具有較好的催化效果；圖4b是作為對(duì)照的Ni(OH)2修飾電極CV曲線，可看出Ni(OH)2在不含甲醇的溶液中僅有Ni(OH)2/NiOOH轉(zhuǎn)換的氧化還原峰，添加0.5 M甲醇后有輕微的氧化電流增長(zhǎng)。比較（a, b）兩圖可知，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物對(duì)甲醇的電催化氧化電流遠(yuǎn)大于單獨(dú)的Ni(OH)2，銅元素的引入導(dǎo)致形成的Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物呈現(xiàn)疏松多孔的形貌，具有較高的比表面積和電催化活性位點(diǎn)，在直接甲醇燃料電池應(yīng)用方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

圖4 100 mV/s掃描速率下，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物(a)和Ni(OH)2(b)在電解液中的CV圖

在以上實(shí)驗(yàn)中，NaOH在溶液中充當(dāng)電解質(zhì)的角色，為催化反應(yīng)提供足夠的OH-。典型的催化反應(yīng)過(guò)程是：隨著電壓的升高，電極表面附近的OH-與Ni(OH)2反應(yīng)生成NiOOH，之后電極表面的甲醇會(huì)與NiOOH結(jié)合生成形成Ni(OH)2和相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，Ni(OH)2再次失電子轉(zhuǎn)化為NiOOH，帶來(lái)氧化電流的急劇升高。通過(guò)這樣的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Ni2+/Ni3+之間的相互轉(zhuǎn)化，最終以氧化還原峰的形式在CV圖中體現(xiàn)，具體反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)下列化學(xué)方程式。

根據(jù)化學(xué)方程式（1）、（2）可知，在CV的正掃描過(guò)程中，電極表面的Ni(OH)2和溶液中堿性電解質(zhì)釋放的OH-發(fā)生相應(yīng)的氧化反應(yīng)，Ni(OH)2此刻被氧化為NiOOH，然后在相應(yīng)的CV負(fù)掃描過(guò)程中，NiOOH與溶液中添加的甲醇溶液發(fā)生還原反應(yīng)，在此過(guò)程中將電極附近的NiOOH還原為Ni(OH)2和氧化產(chǎn)物。由此可以看出，體現(xiàn)在CV曲線上的氧化還原峰是Ni2+/Ni3+共同轉(zhuǎn)化的結(jié)果。

2.4.2 塔菲爾曲線

為了研究甲醇氧化過(guò)程中的電催化氧化動(dòng)力學(xué)，在含有0.5 M甲醇的1 M NaOH溶液中，通過(guò)線性伏安特性曲線得到的Tafel圖對(duì)Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物納米結(jié)構(gòu)修飾電極上的甲醇電催化氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了研究。從圖5中可以看出，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物修飾電極的Tafel曲線斜率為60.4 mV/dec，遠(yuǎn)低于Ni(OH)2修飾電極的Tafel曲線斜率133.4 mV/dec，這意味著電催化甲醇氧化電流每一個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物只需要較低的過(guò)電位，表明Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物具有更高的電催化甲醇活性。

圖5 在1M NaOH+0.5M MeOH電解液中的Tafel曲線

圖6 在1 M NaOH中加入不同濃度甲醇的CV圖

2.4.3甲醇濃度的影響

甲醇濃度是DMFCs實(shí)現(xiàn)高效率的關(guān)鍵因素之一。事實(shí)上，在實(shí)際應(yīng)用中，為了減小電池的尺寸，同時(shí)提高功率密度，一般在DMFCs中加入高濃度甲醇溶液。為探究甲醇溶液的濃度對(duì)Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物修飾電極的催化性能的影響，以1 M NaOH溶液為電解質(zhì)，設(shè)置了不同的甲醇濃度（0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1 M），通過(guò)對(duì)比在100 mV/s掃描速率下催化不同甲醇濃度的循環(huán)伏安曲線確定Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物催化劑的性能。如圖6所示，可以看出隨著甲醇濃度的增加，循環(huán)伏安曲線中的峰電流密度依次遞增。其中，甲醇濃度在0～0.3 M范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安曲線峰電流密度變化最為迅速，這一現(xiàn)象可能與電極表面發(fā)生快速的氧化還原有關(guān)。

2.4.4 電化學(xué)阻抗譜圖

電化學(xué)阻抗譜（EIS）反映了電極材料的電荷傳輸、電導(dǎo)率和電解質(zhì)擴(kuò)散特性。Nyquist圖由高頻的半圓和低頻的斜線組成，半圓的截距表示電解質(zhì)電阻（Rs），半圓的直徑表示法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。圖7a測(cè)試了Ni(OH)2與Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物在0.5 M甲醇1 M NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗譜，可看出：Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的半圓直徑小于Ni(OH)2，意味著更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這一點(diǎn)也可能歸因于Cu元素的引入。Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物具有的高導(dǎo)電性有利于電極與電解質(zhì)界面之間的電子轉(zhuǎn)移，這也是Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物高效電催化甲醇的原因之一。

從圖7b可看出：在施加0.6 V恒電位的條件下，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物對(duì)甲醇的電催化氧化電流在最初622 s內(nèi)的急劇下降歸因于電極表面的瞬間充電電流，隨后緩慢上升并趨向穩(wěn)定，這是因?yàn)榇呋瘎┰诖呋^(guò)程中存在緩慢活化的過(guò)程?？梢哉J(rèn)為，在36 000 s的恒電位測(cè)試中，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物表現(xiàn)出穩(wěn)定的甲醇電催化性能。

圖7 在含0.5 M甲醇的1 M NaOH溶液中兩種材料的Nyquist圖(a)以及材料Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物在 氧化電位0.6 V（相對(duì)于Ag/AgCl）時(shí)的電流i-t曲線(b)

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了一種新型的球狀Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物，并進(jìn)行了表征和電化學(xué)性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的Tafel斜率小于Ni(OH)2，說(shuō)明Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物具有更好的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的Nyquist圖的半圓直徑小于Ni(OH)2，說(shuō)明Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于Ni(OH)2；Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物在36 000 s內(nèi)的電流i-t曲線也具有良好的催化穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明：Ni(OH)2-Cu(OH)2雜化物球形多孔的結(jié)構(gòu)能夠提供更大的催化比表面積，銅元素的引入也提高了電催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的速率，具有比Ni(OH)2更好的甲醇催化氧化活性，達(dá)到了改進(jìn)Ni(OH)2電催化氧化甲醇的性能的目的。本文對(duì)Ni(OH)2及其雜化物甲醇燃料電池催化劑合成及應(yīng)用具有參考意義。