溶劑蒸發(fā)相分離法制備微膠囊及其性能研究

陶征林

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

有機涂層可以有效地阻隔腐蝕性因子入侵金屬基底而起到保護作用[1-2]。但實際過程中，涂層難免出現(xiàn)裂紋、劃痕等缺陷，使得涂層喪失保護性能。包裹修復劑的微膠囊應用在有機防腐蝕涂層中，可以賦予涂層自修復性能[3-4]，擁有“二次生命”，涂層的使用壽命得以延長。

目前微膠囊技術(shù)主要有界面聚合法[5-6]、原位聚合法[7-8]等制備方法，并在自修復涂層中有著廣泛的應用。但是這類方法制備過程中涉及到一些復雜的實驗步驟：高的溫度、pH調(diào)節(jié)、酸堿物質(zhì)的添加等。且由于需要發(fā)生聚合反應，形成的囊壁往往較厚，導致囊芯裝載率偏低。與一般的方法不同，溶劑蒸發(fā)相分離法[9-10]主要以囊壁和囊芯材料的疏水性不同而在低沸點溶劑揮發(fā)時發(fā)生相分離過程，疏水性較低的囊壁材料優(yōu)先遷移到水油界面處形成囊壁，這一過程不涉及任何的化學反應，且制備過程簡易、條件溫和，更易于商業(yè)化生產(chǎn)。并且修復劑囊芯的選擇也十分重要，囊芯與基體材料是相似材料時，復合涂層的自修復性能會更好。而以環(huán)氧樹脂單體為囊芯的微膠囊，賦予水性環(huán)氧涂層自修復性能卻研究鮮有報道。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為囊壁材料，環(huán)氧單體2020A為囊芯材料，通過溶劑蒸發(fā)相分離法制備出直徑小且分布窄的微膠囊，并通過SEM、FT-IR、TGA表征微膠囊的形貌、化學結(jié)構(gòu)和囊芯裝載率。將微膠囊添加到水性環(huán)氧涂層中，通過Tafel極化曲線對涂層的自修復性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氯仿（Chloroform），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；修復劑環(huán)氧樹脂單體2020A和固化劑2020B，室溫下為液態(tài)，工業(yè)純，上海亨斯曼有限公司；水性環(huán)氧樹脂涂料703A和固化劑703B，工業(yè)純，上海華誼精細化工有限公司；去離子水，分析純，Millipore純水機；熱鍍鋅鋼板，160×70×0.8 mm3，上海寶山鋼鐵股份有限公司。

1.2 微膠囊的制備

采用溶劑蒸發(fā)相分離法[11]制備微膠囊。典型的操作步驟如下：將375 mg PMMA和125 mg 2020A同時溶解到5 mL氯仿中，機械攪拌1 h形成均勻油相溶液；在12 000 r/min高速剪切下，將油相混合液逐滴加入到10 mL的2 mg/mL SDBS水溶液中進行乳化，保持剪切10 min。之后迅速將乳化液轉(zhuǎn)移到40℃的油浴鍋中在500 r/min的轉(zhuǎn)速下，加熱12 h蒸發(fā)去除氯仿后，得到微膠囊。并用去離子水對微膠囊8 000 r/min離心清洗三次，取最后一次微膠囊離心沉淀物干燥保存。

1.3 自修復環(huán)氧復合涂層的制備

取微膠囊和修復劑固化劑2020B加入到水性環(huán)氧樹脂涂料703A中，機械攪拌均勻后加入基體材料固化劑703B。其中2020A/2020B的質(zhì)量比為100∶33，703A/703B的質(zhì)量比100∶14。之后向涂料中加入去離子水調(diào)整總固含量為35%（wt），機械攪拌1 h。其中微膠囊在涂層中的添加量控制為0%、5%、10%和15%（wt）。

熱鍍鋅鋼板作為基底材料，在涂覆前，用堿性脫脂劑和去離子水反復清洗直至表面能夠形成完整的水膜，用吹風機吹干。運用棒涂法，將配置好的液態(tài)涂料涂覆到鋼板表面，并放入80℃的鼓風干燥箱中加熱固化30 min，制得復合涂層。

1.4 儀器表征

掃描電鏡（SEM）觀察：用美國FEI公司的Quanta FEG450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察微膠囊、涂層劃痕修復形貌。

紅外光譜（FT-IR）分析：用美國Perkin Elmer公司的Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀對微膠囊、PMMA、2020A的化學成分進行測試。溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為4000～500 cm-1。

熱重（TGA）測試：用美國Perkin Elmer公司的Pyris I型熱重分析儀對微膠囊、PMMA和2020A進行測試，表征材料的熱失重性能。N2氣氛，測試溫度范圍為50～600℃，升溫速度為20℃/min。

電化學（Tafel）測試：用美國Princeton公司的PARSTAT 4000型電化學工作站對復合涂層修復處進行極化曲線測試。用常規(guī)的三電極體系，即以飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑為對電極，有涂層的熱鍍鋅鋼板為工作電極。樣品以1 cm2的測試面積浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的飽和氯化鈉溶液中。測試電壓范圍為 －100～100 mV，掃描速度1 mV/s。得到純環(huán)氧涂層腐蝕電流密度和復合涂層腐蝕電流密度（Icorr）來表征劃痕處的耐腐蝕能力，并通過公式（1）計算涂層修復效率（HE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的形貌與直徑分布

圖1為采用溶劑蒸發(fā)相分離法制備得到微膠囊的掃描電子顯微鏡圖。從圖 1a中可以清晰地看到，以PMMA為囊壁，2020A為囊芯的微膠囊有著圓整的球形形貌，微膠囊結(jié)構(gòu)完整無裂紋等缺陷，無團聚現(xiàn)象，直徑分布較為均勻。通過水浴超聲處理微膠囊而得到破裂的微膠囊，形貌如圖1a中小圖所示，微膠囊呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)。進一步放大倍率觀察微膠囊如圖1b所示，微膠囊有著光滑平整的外表面。

選取100顆微膠囊，采用Image J軟件對其直徑進行統(tǒng)計，如圖1、2所示。從圖中可以看到，微膠囊的直徑在600 nm～4 μm之間，平均直徑為1.45 μm。且大部分微膠囊的直徑集中在1.3 μm附近。以上數(shù)據(jù)表明溶劑蒸發(fā)相分離法可以制備出形貌完整、粒度分布較為集中的核殼結(jié)構(gòu)微膠囊。

圖1 微膠囊不同放大倍率的掃描電鏡圖

圖2 微膠囊的直徑分布圖

2.2 微膠囊的化學結(jié)構(gòu)

圖 3為微膠囊、PMMA和2020A的紅外光譜圖。如圖 3所示，在PMMA譜圖上，在3003 cm-1、2947 cm-1處有著甲基官能團的兩個吸收振動特征峰；在1732 cm-1處有著酯基上羰基的伸縮振動特征峰[12]，這些特征峰在微膠囊的紅外光譜中均有著直接的繼承。而對于囊芯2020A，則在1607 cm-1、1580 cm-1處有著苯環(huán)的碳碳雙鍵吸收峰[13]；在1036 cm-1處有著醚鍵吸收峰[14]；在913 cm-1、834 cm-1處有著環(huán)氧基團的吸收特征峰，這些特征峰同樣也在微膠囊的紅外光譜中有著直接的繼承。表明所制備的微膠囊主要由PMMA和2020A構(gòu)成，結(jié)合圖1中微膠囊的形貌，證明了PMMA對2020A有著很好的包裹作用。

圖3 微膠囊、PMMA、2020A的紅外吸收光譜

2.4 微膠囊的熱穩(wěn)定性及囊芯裝載率

微膠囊的熱穩(wěn)定性和囊芯裝載率是自修復微膠囊的重要性能。熱穩(wěn)定性好的微膠囊可以應用在溫度較高的環(huán)境溫度中而保證微膠囊不失效；另一方面，將微膠囊包埋在涂層中，當涂層出現(xiàn)裂紋時，破損的微膠囊需要釋放出足夠量的修復劑才能后對裂紋進行及時地修復，倘若裂紋處修復劑量不足，則會導致裂紋無法愈合，金屬基底暴露在環(huán)境中容易腐蝕。圖4為微膠囊、PMMA和2020A的熱重曲線。純2020A在120℃開始失重，并分別在150℃和260℃呈現(xiàn)出兩段明顯的熱失重峰。PMMA在363℃開始失重，呈現(xiàn)出一個明顯熱失重峰，在465℃時達到完全失重。因此，PMMA的熱穩(wěn)定性比2020A要好。當囊芯2020A被囊壁PMMA包裹保護后，微膠囊的開始熱失重溫度和最大熱失重速率都比囊芯2020A延后，表明包裹囊芯2020A有助于微膠囊熱穩(wěn)定性的提高。363℃時，PMMA開始失重，而微膠囊、2020A在此溫度下的熱殘余質(zhì)量分別為33.9%、4.69%。微膠囊的熱失重全部來自于囊芯2020A的熱分解，因此2020A占微膠囊的總質(zhì)量經(jīng)過計算[15]（1－33.9%）－4.69%，得出為61.41%。展現(xiàn)出較高的囊芯材料裝載率。

圖4 PMMA、2020A和微膠囊的熱重曲線圖

2.5 環(huán)氧復合涂層自修復性能

將微膠囊添加到水性環(huán)氧樹脂涂層中制備出自修復復合涂層，涂層制備時，基體材料固化劑703B按照與703A的反應比例添加，而修復劑固化劑2020B則能夠穩(wěn)定地存在于涂層中。涂層的斷面形貌如圖5a和b所示。所制備的涂層厚度為10.9～12.9 μm之間。放大倍率進一步觀察，如圖5b所示，可以清晰地觀察到微膠囊均勻分布在涂層中，并且有著微膠囊拔出現(xiàn)象。微膠囊囊壁與基體材料之間有著好的相容性。

使用手術(shù)刀在涂層中引入50 μm左右的劃痕，室溫下自動修復48 h后的形貌如圖5 c～5f所示，以劃痕寬度減小來評估修復程度。純環(huán)氧涂層的劃痕寬度并明顯的沒有減小，表明純環(huán)氧涂層無自修復能力。而在有微膠囊添加的復合涂層中，引入的劃痕在48 h修復后有著不同程度的愈合。尤其在添加量達到 10%（wt）以上時，劃痕可以完全被愈合。表明該復合涂層有著強的自修復性能。

圖5 涂層的斷面掃描電鏡圖（a, b）；不同微膠囊添加量復合涂層劃痕修復48 h后的掃描電鏡圖（c～f）

為更加精確地表征涂層自修復性能的好壞。通過對修復后的涂層進行Tafel極化曲線測試，并擬合出腐蝕電流密度（Icorr）和腐蝕電位（Ecorr）。一般而言，Icorr越低，Ecorr越高，則體現(xiàn)出涂層的腐蝕速率越低，表明保護基底性能好[16-17]。圖6為不同微膠囊添加量的復合涂層在引入劃痕后，室溫修復48 h后的極化曲線，而擬合出的Ecorr和Icorr則如表1所示。從圖6中看到，純環(huán)氧涂層的Icorr為1.6×10-6A/cm2。添加 5%（wt）微膠囊復合涂層的Icorr為1.1×10-7A/cm2，下降了一個數(shù)量級，表明涂層有一定的自修復能力。10%（wt）和15%（wt）微膠囊添加的復合涂層的Icorr分別為3.3×10-8A/cm2、6.2×10-9A/cm2，分別比純環(huán)氧樹脂下降了兩至三個數(shù)量級。并且隨著微膠囊添加量的增強，涂層的Ecorr從－656 mV上升到－572 mV。以上數(shù)據(jù)表明微膠囊添加的復合涂層有著極高的自修復性能，可以很好的延長涂層的使用壽命。

圖6 不同微膠囊添加量復合涂層劃痕修復48 h后的 Tafel極化曲線

表1 Tafel極化曲線擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用溶劑蒸發(fā)相分離法制備了以環(huán)氧單體2020A為囊芯的微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊的直徑分布較窄，平均直徑為1.45 μm。微膠囊對2020A的裝載率達到61.41%，因此可以攜帶足夠多的自修復劑。將微膠囊添加到環(huán)氧樹脂涂層中可以賦予涂層自修復性能，添加10%（wt）以上的微膠囊可以將50 μm的劃痕完全修復。通過Tafel極化曲線表征，微膠囊增強的復合涂層Icorr比純環(huán)氧涂層下降3個數(shù)量級，修復效率達到99.61%。