CTAB-SDS復(fù)配體系制備SiO2氣凝膠及其性能研究

郭靖雯， 劉 源*， 張 娜

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

SiO2氣凝膠是由Kistler S S在1931年制備的一種具有開放孔隙結(jié)構(gòu)的超輕固體[1]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，SiO2氣凝膠具有高孔隙率（80%～99%）、低密度（～0.05 g/cm3）、大比表面積（500～1500 m2/g）、低熱導(dǎo)率 （0.005～0.1 W/(m?K)）等特點[2]。在多年的科學(xué)研究中，SiO2氣凝膠經(jīng)常被用作保溫隔熱材料，被稱為超級絕熱材料。目前，制備SiO2氣凝膠包括凝膠形成、凝膠老化和凝膠干燥三個過程。制備氣凝膠的硅源可分為有機硅源和無機硅源。有機硅源如四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS），價格昂貴又具有毒性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。低成本的水玻璃等無機硅酸鹽溶液也得到了廣泛的研究，但在制備過程中需要進行長時間的離子交換來除去金屬離子[3]。對于凝膠干燥過程來說，超臨界干燥工藝流程復(fù)雜、危險、成本高。常壓干燥通常需要耗時的溶劑替換和表面改性過程。在這些過程中，常常使用大量的醇或烷烴類化合物作為溶劑，這就很大程度上增加了SiO2氣凝膠的成本。SiO2氣凝膠的制備現(xiàn)狀嚴重阻礙了其從實驗室到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的進程。因此，選擇一種便宜的前驅(qū)體，開發(fā)一種簡單的制備工藝是十分重要的。近年來，成本相對較低的硅源硅溶膠得到了科研工作者的關(guān)注。盧斌等以硅溶膠為硅源，使用不同種類的酸為催化劑，常壓干燥后制備出了密度為0.157 g/cm3、比表面積為542.1 m2/g的疏水二氧化硅氣凝膠[4]。王陽軍以硅溶膠為硅源，分別研究了溶劑與硅源的比例、pH值、老化過程、表面疏水改性等因素對氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響[5]。同時，表面活性劑被應(yīng)用于二氧化硅氣凝膠的制備過程中。Cheng等人以MTMS為硅源，水為溶劑，添加不同含量的陽離子表面活性劑CTAB，制備出了SiO2氣凝膠[6]。

本文中，以堿性硅溶膠為前驅(qū)體，去離子水為唯一溶劑，添加陽離子表面活性劑（CTAB）和陰離子表面活性劑（SDS）來降低干燥過程中水的表面張力，在無需溶劑替換和表面改性的情況下，減少了樣品的收縮和開裂。這種簡化的制備方法不僅生產(chǎn)成本低，制備時間短，而且適合批量工業(yè)生產(chǎn)。

1 實驗

1.1 試劑

堿性硅溶膠，30±1%（wt），pH＝9.7，武漢智發(fā)科技有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、鹽酸36%～38%（wt）、氨水25%～28%（wt），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CTAB-SDS復(fù)配體系制備SiO2氣凝膠

先將15 mL堿性硅溶膠加入到40 mL去離子水中，在室溫下攪拌5 min。然后在混合物中依次加入 0.3 g CTAB和不同摩爾比的SDS，在50℃下攪拌10 min。SDS和CTAB的摩爾比分別為0（S-0）、0.25（S-1）、0.5（S-2）、1（S-3）。接下來進行酸―堿兩步催化，滴入鹽酸，調(diào)節(jié) pH值到4.5，持續(xù)攪拌10 min。再加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌15 min。將配置好的溶膠置于50℃的恒溫箱中待其凝膠，所得凝膠在55℃環(huán)境中老化4 h。最后分別在70℃的環(huán)境中干燥2 h，90℃干燥6 h，得到SiO2氣凝膠。所得樣品（S-0、S-1、S-2、S-3）分別在450℃和550℃下熱處理3 h，并分別標(biāo)記為S-0-450、S-1-450、S-2-450、S-3-450、S-0-550、S-1-550、S-2-550、S-3-550。

1.3 儀器和性能表征

根據(jù)制備的SiO2氣凝膠的質(zhì)量（m）和體積（V）計算出樣品密度（ρ），公式為ρ＝m/V。通過對比SiO2濕凝膠與制備的SiO2氣凝膠直徑，計算樣品的線性收縮率。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, Bruker Tensor 27）分析確定了樣品的化學(xué)官能團信息。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, S-4800）來觀察SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)特征。在液氮溫度（77 K）下，采用N2吸附分析儀（ASAP 2020, Micromeritics, USA），通過 Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析測定了樣品的N2氣體吸附- 脫附等溫線、比表面積和孔徑分布。樣品的常溫?zé)釋?dǎo)率（25℃）利用Hot Disk熱分析儀（TPS2500, Sweden）測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀與微觀結(jié)構(gòu)

圖1為添加不同比例的表面活性劑制備的SiO2氣凝膠實物照片。從圖1可以看出，S-0、S-1、S-2樣品均為白色不透明的塊體，而S-3樣品為白色顆粒。這主要是因為在硅溶膠中SDS和CTAB表面活性劑的濃度升高后，硅溶膠粒子的濃度降低。硅溶膠顆粒表面的-OH進行脫水縮合反應(yīng)變?nèi)酰Ｗ又g的交聯(lián)度變低。因此，S-3樣品不會形成塊體。S-0、S-1、S-2樣品在常壓干燥后均表現(xiàn)出較低的線性收縮，分別為10.2%、9.1%和8.2%。由此可得，加入的SDS比例越大，樣品的線性收縮率越小。這是因為陰離子表面活性劑濃度的增加減小了干燥過程中水的表面張力，孔隙中的毛細管張力減小，從而減小了樣品的收縮。在450℃和550℃高溫處理3 h后，S-2-450和S-2-550樣品的線性收縮率變化非常小，分別為8.2% 和8.3%，所有的樣品都保持了原來的形狀，沒有開裂。由此可以推斷，通過CTAB-SDS復(fù)配體系合成的SiO2氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 CTAB-SDS復(fù)配體系下制備的SiO2氣凝膠實物圖

圖2 是在CTAB-SDS 體系下制備的SiO2氣凝膠的SEM圖。由此可見，所制備的樣品均具有由球形二氧化硅顆粒組成的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖2a、2b可以看出，常壓干燥后的樣品中存在一些大小不一的團簇。通過對比S-0、S-2的SEM圖片，S-0樣品中的納米粒子排列比較致密，S-2樣品的SiO2粒子排列比較疏松。經(jīng)450℃熱處理后，S-2樣品仍然保持完整的多孔結(jié)構(gòu)。并且樣品中大團簇的數(shù)量明顯減少，同時出現(xiàn)了一些新的介孔和大孔。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是在熱處理過程中，孔隙結(jié)構(gòu)中的表面活性劑發(fā)生分解，被兩種表面活性劑堵塞的孔隙結(jié)構(gòu)在高溫處理后又重新出現(xiàn)。從圖2d中可以看出，S-2-550的孔隙數(shù)量少于450℃熱處理后的樣品，并且顆粒變大，團簇增多。這表明550℃熱處理后，部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，二氧化硅顆粒聚集在一起，形成新的團簇。綜上所述，在凝膠化和常壓干燥過程中, 表面活性劑CTAB和SDS二元混合體系可以有效地發(fā)揮造孔劑的作用，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。

圖2 CTAB-SDS復(fù)配體系下制備的SiO2氣凝膠SEM圖

2.2 紅外光譜分析

圖3 為樣品S-2熱處理前后的紅外光譜對比圖。在S-2樣品中，3449 cm-1處的吸收峰和1629 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si-OH伸縮振動[7]。802 cm-1和1116 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)Si-O-Si的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動[8]。這些吸收峰主要是硅溶膠中的二氧化硅顆粒以及它們之間交聯(lián)的結(jié)果。2852 cm-1～2922 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于C-H伸縮振動[9]，這些C-H來自于兩種混合的表面活性劑。在450℃和550℃熱處理后，樣品的C-H峰全部消失。這表明在高溫下表面活性劑發(fā)生分解，除去了有機基團。

圖3 樣品S-2熱處理前后的FT-IR圖

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

圖4 為SiO2氣凝膠樣品S-0、S-2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。表1為樣品的比表面積、平均孔徑和孔容。如圖4a、4b所示，SiO2氣凝膠的等溫線均屬于IV型等溫線，這表明它們是具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔材料[10]。當(dāng)SDS和CTAB的摩爾比分別為0和0.5時，樣品的比表面積分別為202 m2/g和 284 m2/g，樣品的平均孔徑約為20 nm，樣品的孔容為1.09 cm3/g和1.29 cm3/g。與未進行熱處理的樣品相比，經(jīng)450℃熱處理后獲得的樣品的比表面積明顯增大，平均孔徑和孔容均有所增加。其中，S-2-450比表面積最大，為409 m2/g。這主要是由于分散在SiO2氣凝膠孔隙中的表面活性劑在高溫下發(fā)生了分解，使氣凝膠內(nèi)孔隙增多。經(jīng)550℃熱處理后，樣品的比表面積減小，平均孔徑增大，孔容變小。這主要是由于在高溫下二氧化硅粒子形成了新的團簇，同時部分納米孔發(fā)生了坍塌。因此，S-2-550樣品具有較大的平均孔徑和較粗的骨架結(jié)構(gòu)。

表1 SiO2氣凝膠樣品的BET數(shù)據(jù)

圖4 SiO2氣凝膠樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.4 樣品的密度及常溫?zé)釋?dǎo)率

圖5顯示了添加不同CTAB和SDS摩爾比SiO2氣凝膠的密度及在室溫下的熱導(dǎo)率。從圖中可以看出，S-0、S-1、S-2和S-3的常溫?zé)釋?dǎo)率分別為0.054、0.049、0.043和0.057 W/(m?K)，密度分別為258、239、243和276 mg/cm3。由此看出，常溫?zé)釋?dǎo)率的變化趨勢與密度的變化趨勢相似。實際上，當(dāng)氣凝膠密度超過150 mg/cm3時，固相熱傳導(dǎo)成為主要的傳導(dǎo)方式[11]，固相熱傳導(dǎo)主要與材料的密度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)[12]。二氧化硅氣凝膠是由相互交聯(lián)的二氧化硅顆粒堆積而成的大量介孔和少量微孔組成的，這種結(jié)構(gòu)大大降低了固體材料的密度，減少了固相傳熱。如圖5所示，經(jīng)過450℃熱處理后，所有樣品的常溫?zé)釋?dǎo)率顯著降低。主要原因是表面活性劑在孔隙中發(fā)生了分解，產(chǎn)生了許多新的孔隙結(jié)構(gòu)，降低了樣品的固相熱傳導(dǎo)。顯然，S-2-450樣品具有最低的密度209 mg/cm3和最低常溫?zé)釋?dǎo)率0.036 W/(m?K)。經(jīng)過550℃熱處理后，整個樣品的常溫?zé)釋?dǎo)率略有升高。這主要是由于在550℃高溫處理后，部分二氧化硅顆粒團聚形成了更大的團簇和更粗的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樣品的結(jié)構(gòu)的變化增強了固相傳熱。

圖5 SiO2氣凝膠的密度和常溫?zé)釋?dǎo)率變化趨勢圖（a. 密度；b. 常溫?zé)釋?dǎo)率）

3 結(jié)論

綜上所述，提出了一種在水體系下通過常壓干燥合成SiO2氣凝膠的經(jīng)濟有效的方法。通過添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS），省略了溶劑替換和表面改性的過程。在制備過程中，二元表面活性劑復(fù)配體系起到了造孔劑的作用，并在常壓干燥過程中降低了水的表面張力。通過實驗制備的樣品線性收縮率很小，在11%以內(nèi)。熱處理后，它們的外觀幾乎沒有變化。通過添加不同摩爾比的CTAB和SDS，樣品呈現(xiàn)出三維納米多孔結(jié)構(gòu)。其中，S-2-450 SiO2氣凝膠樣品具有最低的密度209 mg/cm3，最低的常溫?zé)釋?dǎo)率0.036 W/(m?K)，最高的比表面積409 m2/g。本文提出制備方法節(jié)省了制備時間，避免了大量使用有機溶劑，在工業(yè)化生產(chǎn)SiO2氣凝膠方面具有很高的潛在價值。