石墨相氮化碳光催化劑的研究進(jìn)展

謝 磊，劉 帥，孫有為，張 健，胡紹爭(zhēng)

（1.中國(guó)石油東北煉化工程有限公司葫蘆島設(shè)計(jì)院，遼寧葫蘆島125000；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001）

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，能源需求方面的挑戰(zhàn)和環(huán)境污染的問(wèn)題日益增加。不可再生能源如煤、石油、天然氣的過(guò)度消耗，造成了人類社會(huì)中可利用的資源越來(lái)越少，而過(guò)度消耗資源帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也困擾著人類的日常生活[1]。隨著工業(yè)化的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2050 年，全球的能源消耗將是目前需求量的兩倍。解決能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境污染問(wèn)題是我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，實(shí)現(xiàn)人民幸福生活，保障國(guó)家安全的重中之重[2]。

光催化技術(shù)因其在能源和環(huán)境應(yīng)用方面的巨大潛力而受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。1972 年，A.Fujishima 等[3]發(fā)現(xiàn)了TiO2電極可以在紫外光照射下分解水，該發(fā)現(xiàn)就此拉開了光催化領(lǐng)域的序幕。隨著科研人員的不斷探索與研究，相繼發(fā)現(xiàn)了TiO2作為光催化劑可以降解有機(jī)污染物[4]，半導(dǎo)體粉末如TiO2、ZnO、SiC、GaP、CdS 能夠利用光催化技術(shù)將CO2還原為各種有機(jī)化合物[5]。將光能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能被認(rèn)為是解決未來(lái)能源和環(huán)境污染危機(jī)的有效途徑之一。

在光催化技術(shù)中，除了光能作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力之外，合適的催化劑也是實(shí)現(xiàn)高效光催化的必要條件。一些具有紫外光響應(yīng)和可見光響應(yīng)的催化劑如TiO2、ZnO、CdS、Bi2WO6等在光解水產(chǎn)氫、CO2還原、有機(jī)污染物降解、有機(jī)化合物選擇性合成等方面展現(xiàn)出了一定的效果。雖然傳統(tǒng)的光催化劑在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是帶隙能過(guò)大，對(duì)光能利用率較低，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展[6]。石墨相氮化碳(g?C3N4)作為一種非金屬半導(dǎo)體材料具有制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害、帶隙能可調(diào)控、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，被看作是一種“綠色材料”，廣泛用于光解水產(chǎn)氫和光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。在可見光的照射下，g?C3N4可以產(chǎn)生具有氧化能力的光生空穴和具有還原能力的電子，進(jìn)而參與到相應(yīng)的氧化還原過(guò)程中。但是氮化碳禁帶寬度較大，導(dǎo)致其對(duì)可見光的吸收能力下降，此外較小的比表面積也嚴(yán)重制約其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。 為了更高效地利用g?C3N4，科研人員對(duì)其進(jìn)行了一系列的改性。本文對(duì)近年來(lái)g?C3N4的制備合成、改性應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述，對(duì)改性催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究與探討，對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 g?C3N4的制備

1.1 g?C3N4的制備方法

E.Kroke 等[8]對(duì)g?C3N4進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算(DFT)得到的結(jié)果以及L.Pauling 等[9]進(jìn)行的X 射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明了g?C3N4層狀結(jié)構(gòu)是由共平面三嗪環(huán)或者3?s?三嗪環(huán)單元組成（見圖1）。g?C3N4自身優(yōu)異的熱穩(wěn)定性得益于其層間良好的范德華力作用。同時(shí)其A?B 型堆疊結(jié)構(gòu)降低了層間作用力，增強(qiáng)了電子密度的均勻分布，為g?C3N4提供了良好的化學(xué)穩(wěn)定性[10]。

圖1 g?C3N4的層狀結(jié)構(gòu)Fig.1 The layered structure of g?C3N4

自然界中g(shù)?C3N4都不是天然形成的，而是經(jīng)過(guò)人工合成得到的。只需要選取合適的富氮前驅(qū)體，例如尿素[11]、氰胺[12]、雙氰胺[13]、三聚氰胺[14]、硫 脲[15]等，在適當(dāng)條件下通過(guò)熱解法、固相反應(yīng)法、溶劑熱法和電化學(xué)沉積法均可以成功制備出g?C3N4[16]。在上述方法中，熱解法是制備g?C3N4的主要方法。該方法通過(guò)對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)控，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱誘導(dǎo)縮聚，在不同的溫度下可以形成三聚氰胺、3?s?三嗪，最終在520 ℃下形成g?C3N4[17]。同時(shí)該方法所選用前驅(qū)體種類眾多，制備過(guò)程對(duì)反應(yīng)條件和設(shè)備操作要求較低，可以大規(guī)模的進(jìn)行g(shù)?C3N4的生產(chǎn)。

1.2 不同焙燒溫度對(duì)制備g?C3N4的影響

前驅(qū)體類型和制備過(guò)程的反應(yīng)條件影響g?C3N4的碳氮原子數(shù)比、比表面積、孔隙率、吸收帶位置、納米結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)[18]。S.C.Yan 等[14]通過(guò)對(duì)三聚氰胺進(jìn)行不同溫度的焙燒，發(fā)現(xiàn)在500、580 ℃下焙燒得到g?C3N4的C/N 原子數(shù)比分別為0.72 和0.74，均低于理論值的0.750，而這兩種催化劑的帶隙分別為2.80 eV 和2.75 eV。Z.Mo 等[19]發(fā)現(xiàn)焙燒溫度的變化會(huì)影響到g?C3N4的晶形結(jié)構(gòu)、形貌和帶隙。隨著焙燒溫度的升高，g?C3N4的形貌會(huì)變得更加蓬松，其層狀結(jié)構(gòu)厚度會(huì)變薄。當(dāng)焙燒溫度在600~650 ℃時(shí)，g?C3N4表面會(huì)出現(xiàn)大小不一的介孔結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明不同焙燒溫度會(huì)影響前驅(qū)體的聚合程度，導(dǎo)致催化劑的形貌有所差異。同時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，得到的g?C3N4粉末顏色從淡黃色變成了暗橙色。對(duì)不同焙燒溫度下得到的催化劑進(jìn)行UV?Vis DRS 表征，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度的升高使g?C3N4的吸收帶由470 nm 紅移至570 nm，吸收帶的紅移意味著催化劑帶隙的減小，而帶隙的變化影響著催化劑對(duì)可見光的吸收程度。D.Hollmann 等[20]通過(guò)溶膠?凝膠法在不同溫度(350~600 ℃)下制備出SG?C3N4催化劑，利用電子順磁共振(EPR)考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑電荷分離和電子轉(zhuǎn)移的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)焙燒溫度由450 ℃升高至600 ℃時(shí)，由于其表面捕獲的電子數(shù)量增多，所制備的催化劑EPR 信號(hào)顯著增強(qiáng)，這進(jìn)一步說(shuō)明了焙燒溫度的升高加強(qiáng)了催化劑的聚合程度，增強(qiáng)了催化劑中載流子的分離效果。

1.3 不同前驅(qū)體對(duì)制備g?C3N4的影響

除了氰胺、雙氰胺和三聚氰胺可以作為合成g?C3N4的前驅(qū)體外，以硫脲為前驅(qū)體通過(guò)熱解法也可制備g?C3N4。G.G.Zhang 等[15]通過(guò)直接焙燒硫脲得到了g?C3N4，經(jīng)過(guò)相關(guān)表征發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體中硫的存在提高了g?C3N4層間結(jié)構(gòu)的連通性和填充性，增強(qiáng)了硫脲的聚合程度，從而增強(qiáng)了芳香層中電子的離域作用，提高了催化劑的性能。Y.W.Zhang 等[21]利用尿素受熱可以產(chǎn)生氣體的特點(diǎn)，在550 ℃下焙燒3 h得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的皺褶薄片g?C3N4。在熱處理過(guò)程中，尿素在低溫(<200 ℃)下產(chǎn)生的NH3和高溫下產(chǎn)生的CO2氣體起到造孔的作用。表面介孔結(jié)構(gòu)的存在可以增大g?C3N4的比表面積，有利于光催化作用的增強(qiáng)。D.J.Martin 等[22]分別對(duì)尿素、硫脲、雙氰胺焙燒所得到的g?C3N4進(jìn)行形貌表征，發(fā)現(xiàn)由于多孔結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)的存在，得到的樣品比表面積和孔徑明顯增大。而對(duì)于硫脲和雙氰胺而言，熱處理得到的g?C3N4均沒(méi)有呈現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)特征。

1.4 不同熱聚合時(shí)間對(duì)制備g?C3N4的影響

在催化劑制備的過(guò)程中，熱聚合時(shí)間的不同對(duì)催化劑形貌也會(huì)產(chǎn)生一定影響。F.Dong 等[23]考察了在550 ℃，不同熱聚合時(shí)間對(duì)尿素生成g?C3N4的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解時(shí)間從0 延長(zhǎng)到240 min 時(shí)，g?C3N4的比表面積顯著增大，由31 m2/g 增加到288 m2/g，這是因?yàn)榫酆蠒r(shí)間的延長(zhǎng)增加了g?C3N4的聚合程度，提高了孔隙率，導(dǎo)致催化劑層厚度的降低。通過(guò)TEM 表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)條件為550 ℃，聚合時(shí)間為0 時(shí)，所制備的g?C3N4由較大且連續(xù)彎曲的層面構(gòu)成。當(dāng)聚合時(shí)間變?yōu)?0 min 時(shí)，g?C3N4形成了尺寸減小和厚度變薄的層狀形貌。而當(dāng)聚合時(shí)間延長(zhǎng)至240 min 時(shí)，觀察到g?C3N4呈現(xiàn)出疏松、柔軟的絲狀納米結(jié)構(gòu)，上述內(nèi)容均可以說(shuō)明不同的熱處理時(shí)間會(huì)造成g?C3N4形貌的差異。

1.5 不同反應(yīng)氣體對(duì)制備g?C3N4的影響

g?C3N4的合成除了會(huì)受到前驅(qū)體類型、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響外，其獨(dú)特性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)也會(huì)受到反應(yīng)過(guò)程中氣體氛圍的強(qiáng)烈影響，不同的氣體氛圍會(huì)誘導(dǎo)g?C3N4產(chǎn)生無(wú)序結(jié)構(gòu)、缺陷和碳氮空位。通常情況下，前驅(qū)體均是在空氣氛圍下熱聚合形成g?C3N4。P.Niu 等[24]在H2氛圍下制備了含有氮缺陷的g?C3N4。H2可以從催化劑表面擴(kuò)散到其內(nèi)部空間中，導(dǎo)致催化劑的層狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)空位。除了上述討論以外，表1 總結(jié)了在不同前驅(qū)體和反應(yīng)條件下制備得到的g?C3N4比表面積和帶隙數(shù)據(jù)。由表1 可見，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件和前驅(qū)體可以改變g?C3N4的帶隙結(jié)構(gòu)和比表面積，這對(duì)改善g?C3N4的光催化性能起到了一定作用。

表1 不同前驅(qū)體, 反應(yīng)條件對(duì)g?C3N4比表面積和帶隙的影響Table 1 The influence of different precursors and reaction conditions on the specific surface area and band gap of g?C3N4

2 g?C3N4的改性

2.1 形貌結(jié)構(gòu)改性

雖然g?C3N4在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是g?C3N4本身存在的一些問(wèn)題制約了其光催化性能。例如顆粒粒徑較大會(huì)導(dǎo)致g?C3N4的比表面積較小(10 m2/g)，造成催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量很低[30]。此外當(dāng)g?C3N4被光激發(fā)后，產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致量子效率低下。同時(shí)，其自身對(duì)可見光的響應(yīng)范圍比較窄，也會(huì)影響g?C3N4對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。以上缺陷使得g?C3N4在光催化領(lǐng)域的發(fā)展受到限制，不能很好地應(yīng)用到實(shí)際生活中。為此，科研人員開展了大量的研究工作，包括對(duì)g?C3N4進(jìn)行形貌改變、引入缺陷、摻雜元素、沉積貴金屬、與g?C3N4復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)材料等。

通過(guò)對(duì)g?C3N4進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸上的優(yōu)化，增大其比表面積；通過(guò)增加其表面活性位點(diǎn)的數(shù)量來(lái)提高催化劑與反應(yīng)物分子的接觸程度，從而提升傳質(zhì)效率，以達(dá)到較高的反應(yīng)活性。不同形貌結(jié)構(gòu)的g?C3N4會(huì)呈現(xiàn)出不同的比表面積和孔容孔徑，對(duì)普通g?C3N4進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)的改性，例如制備納米結(jié)構(gòu)，形成介孔結(jié)構(gòu)可以增大催化劑的比表面積，增加表面活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提高催化性能。此外，將缺陷引入到g?C3N4中，通過(guò)降低帶隙可以提高催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)能力。同時(shí)缺陷的存在也可以抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子效率，強(qiáng)化催化劑性能。P.Niu 等[24]利用高溫?zé)Y(jié)法將氮缺陷引入到g?C3N4中，相比純g?C3N4，具有氮缺陷的g?C3N4帶隙能降低了0.75 eV，帶隙能的降低可以提高催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)能力。M.Wu 等[31]在不添加模板劑的情況下，通過(guò)水熱共聚法制備了具有高比表面積和氮缺陷的三維納米多孔石墨氮化碳，在光催化產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)中，其產(chǎn)氫速率為92.57 μmol/h，是普通g?C3N4的20.3 倍。催化劑中氮缺陷與納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使催化劑具有更寬的可見光響應(yīng)范圍，同時(shí)較大的比表面積(226.19 m2/g)使催化劑表面暴露出更多的催化活性位點(diǎn)，活性位點(diǎn)的增多使更多的H+在催化劑表面參與反應(yīng)。在可見光激發(fā)下，催化劑產(chǎn)生光生電子?空穴對(duì)，大量的H+與催化劑導(dǎo)帶上的電子反應(yīng)產(chǎn)生了H2，其產(chǎn)氫機(jī)理如圖2 所示。

圖2 三維納米多孔石墨氮化碳的光催化產(chǎn)氫機(jī)理Fig.2 Photocatalytic hydrogen production mechanism diagram of three?dimensional nanoporous graphite carbon nitride

C.B.Chen 等[32]利用熱聚合過(guò)程中氰胺前驅(qū)體的不完全縮聚，采用硬模板劑合成法制備了具有較高催化活性的介孔氮化碳納米球光催化劑(MCNS)。相比于塊狀形貌和納米片形貌的g?C3N4，MCNS 展現(xiàn)出更大的比表面積和更豐富的氰基結(jié)構(gòu)。其較大的比表面積和大量的活性位點(diǎn)有利于產(chǎn)生更多的光生電子?空穴對(duì)。而氰基也扮演著“缺陷”的作用,促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離。在光催化降解雙酚A 的過(guò)程中，光激發(fā)后MCNS 產(chǎn)生電子和空穴，價(jià)帶上的空穴可以與催化劑表面的雙酚A 發(fā)生氧化反應(yīng)，而電子可以與催化劑表面的吸附氧發(fā)生還原反應(yīng)生產(chǎn)超氧自由基不僅可以直接氧化雙酚A，也可以進(jìn)一步反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，進(jìn)而共同參與雙酚A 的降解(見圖3)。MCNS 獨(dú)特的納米球結(jié)構(gòu)、高比表面積和豐富的氰基使其在光催化降解雙酚A 反應(yīng)中具有優(yōu)越的活性。其一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)為0.094 min-1，是普通g?C3N4的14.7 倍。

圖3 MCNS 光催化降解雙酚A 機(jī)理Fig.3 The mechanism of MCNS photocatalytic degradation of bisphenol A

2.2 摻雜改性

摻雜改性可以調(diào)節(jié)催化劑本身的電子能帶結(jié)構(gòu)，有效抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合，提高催化劑的光催化能力。B.Yue 等[33]利用Zn2+更容易配對(duì)g?C3N4的 特 點(diǎn)，將g?C3N4與ZnCl2在HCl 的 作 用 下 制備出Zn/g?C3N4催化劑，一方面可以讓摻雜的Zn2+作為電子捕獲劑和產(chǎn)氫反應(yīng)的活性中心。另一方面可以使摻雜的Zn 通過(guò)Zn-N 鍵連接在氮化碳上，由于化學(xué)鍵的存在，Zn2+不需要Cl-來(lái)平衡電荷，所以Zn/g?C3N4中不會(huì)出現(xiàn)雜質(zhì)相，當(dāng)Zn 的摻雜量合適時(shí)，相比于純g?C3N4，Zn/g?C3N4的產(chǎn)氫速率是它的10 倍。J.N.Zhu 等[34]以三聚氰胺和CuCl2·2H2O 為原料，將二者合成為三聚氰胺模板化結(jié)晶氯化銅[H2mela]2[CuCl5]Cl，之后通過(guò)高溫裂解制備摻銅催化劑Cu?g?C3N4。對(duì)Cu?g?C3N4進(jìn)行XPS、FT?IR 表征,發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部含有大量的Cu-Nx配位鍵，具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的Cu-Nx鍵在pH 為中性的條件下，可以與H2O2反應(yīng)生成·OH。同時(shí)在光照條件下，價(jià)帶上的空穴可以直接氧化有機(jī)污染物，導(dǎo)帶上的電子可以還原氧氣,形成·O-2參與到污染物的降解中，其降解機(jī)理如圖4 所示。

圖4 Cu?g?C3N4光催化降解污染物機(jī)理Fig.4 Cu?g?C3N4 photocatalytic degradation mechanism of pollutants

H.H.Ou 等[35]采用兩步連續(xù)熱處理法，成功地制備了含硒的多孔納米板氮化碳材料(m?CNNSs)。在可見光照射下，產(chǎn)氫速率達(dá)到了130 μmol/L，是普通氮化碳的7 倍。光催化性能的提高主要受益于較大的比表面積，多孔納米結(jié)構(gòu)的存在加速了光生載流子的分離，抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。此外硒的摻雜使催化劑帶隙減小，擴(kuò)大了催化劑對(duì)可見光的吸收范圍。T.Huang 等[36]以雙氰胺作為唯一原料，采用低溫水熱兩步法和后續(xù)焙燒成功制備了具有氮空位和氧摻雜的多孔棱鏡狀石墨相氮化碳。由于具有孔隙結(jié)構(gòu)層次分明的多孔棱鏡形貌，催化劑的比表面積高達(dá)220.16 m2/g。較大的比表面積和特殊的形貌可以暴露更多的氮缺陷活性位點(diǎn)，在可見光照射下，催化劑中的摻雜氧和氮空位可以使導(dǎo)帶上的光生電子快速轉(zhuǎn)移至氮缺陷上，與活性氮反應(yīng)生成氨(其固氮反應(yīng)機(jī)理，見圖5)，從而使催化劑具有優(yōu)異的光催化固氮性能(118.8 mg/（L?h?g））。

圖5 多孔棱鏡狀石墨相氮化碳的光催化固氮反應(yīng)的機(jī)理Fig.5 Mechanism of photocatalytic nitrogen fixation of porous prismatic graphite carbon nitride

2.3 貴金屬負(fù)載

將貴金屬如Ag、Au、Pt、Pd 等負(fù)載到g?C3N4上之后，可以改變催化劑中的電子分布，從而改變催化劑的表面性質(zhì)。負(fù)載的貴金屬與g?C3N4之間形成空間電荷層，在受到光激發(fā)后，催化劑表面的光生電子遷移至貴金屬表面，抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，增強(qiáng)了催化劑的催化能力。S.W.Cao 等[37]采用膠體吸附?沉積法，在石墨相氮化碳(g?C3N4)上分別負(fù)載了立方、八面體和球形鉑(Pt)納米顆粒。由于Pt 納米顆粒的不同形貌，其可見光驅(qū)動(dòng)催化活性順序?yàn)?立方鉑<八面體鉑<球形鉑。這是因?yàn)镻t 納米顆粒不同的暴露面所具有的表面原子結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致了催化劑在光催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)和吸附能的差異。

F.L.Wang 等[38]通過(guò)簡(jiǎn)單的共聚合方法成功地在超薄g?C3N4上負(fù)載了Ag 單原子(AgTCM/UCN)，并將其作為可見光光催化劑，考察了在過(guò)硫酸鹽存在的條件下降解磺胺甲嘧啶的性能。Ag 離子的存在可以將長(zhǎng)波長(zhǎng)光變?yōu)槎滩ㄩL(zhǎng)光，提高了催化劑對(duì)光能的吸收利用。由于銀離子的存在和硫酸鹽產(chǎn)生的有效電荷分離效應(yīng)，一方面抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，另一方面可以使光生電子更有效地與過(guò)硫酸鹽生成·SO-4，與氧氣生成·O-2。進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)可以生成·OH，而多種活性自由基的共同作用可以更好地將磺胺甲嘧啶氧化，以達(dá)到理想的降解效果。

2.4 半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

通過(guò)與半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)材料，可以很好地改善g?C3N4催化活性。當(dāng)g?C3N4與具有不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體復(fù)合后，形成的異質(zhì)結(jié)材料會(huì)具有全新的能帶結(jié)構(gòu)。同時(shí)二者所擁有的不同價(jià)帶電位和導(dǎo)帶電位可以使復(fù)合材料能級(jí)發(fā)生交疊，在異質(zhì)結(jié)材料的界面處產(chǎn)生能帶彎曲，在空間上達(dá)到光生電子空穴對(duì)分離的目的，從而提高催化劑的催化性能[39]。同時(shí)，擁有交錯(cuò)能帶結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)催化劑在光照條件下，光生電子從各自的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，價(jià)帶上保留了光生空穴。由于價(jià)帶位置與導(dǎo)帶位置的不同，導(dǎo)致電子會(huì)從高電位導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到低電位導(dǎo)帶上，而在高電位價(jià)帶上的空穴則會(huì)遷移至低電位價(jià)帶上，這有利于分離電子和空穴，強(qiáng)化光催化活性。電子和空穴的有效分離可以使更多的空穴參與到相應(yīng)的氧化反應(yīng)及光生電子與O2形成的反應(yīng)或者參與到相關(guān)還原反應(yīng)中。

B.Chong 等[40]采用簡(jiǎn)單的水熱共沉積法將多孔管狀g?C3N4與CdS 納米顆粒復(fù)合成異質(zhì)結(jié)光催化劑。該催化劑中，多孔結(jié)構(gòu)使g?C3N4具有更大的比表面積,可以產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。同時(shí)，管狀g?C3N4與CdS 納米顆粒之間形成的內(nèi)置電場(chǎng)也可以加快光生電子和空穴的分離，優(yōu)化光生載流子的傳輸性能，所有這些協(xié)同作用都有助于催化劑光催化活性的提高。光催化析氫實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，T?CN/CdS 的產(chǎn)氫速率高達(dá)71.6 μmol/h，是普通g?C3N4產(chǎn)氫速率的16.3 倍。在可見光的照射下，CdS與T?CN 均產(chǎn)生了光生電子空穴對(duì)，由于二者價(jià)帶值和導(dǎo)帶值的不同，導(dǎo)致了光生空穴聚集在T?CN的價(jià)帶上，而光生電子聚集在CdS 導(dǎo)帶上。這一方面很好地抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合，另一方面可以使H+更好地與光生電子發(fā)生反應(yīng)生成H2。

G.D.Fan 等[41]通過(guò)化學(xué)沉積法合成了具有p?n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的Ag2O/g?C3N4催化劑。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行活性考察實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag2O 的負(fù)載量為14.3%時(shí)，反應(yīng)6 h 后催化劑對(duì)微胞藻屬綠膿桿菌的消除率達(dá)到了99.94%。同時(shí)該催化劑具有良好的光穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性，這為處理富營(yíng)養(yǎng)化水體中的藍(lán)藻水華問(wèn)題提供了很好的發(fā)展方向。劉帥等[42]采用浸漬法制備了WO3/g?C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑，由于WO3和g?C3N4存在不同的價(jià)帶值和導(dǎo)帶值，所以電子會(huì)從g?C3N4導(dǎo)帶遷移至WO3導(dǎo)帶上，進(jìn)而還原O2生成·O-2。而空穴則會(huì)從WO3價(jià)帶遷移至g?C3N4價(jià)帶上，從而與H2O 反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH，而剩余部分的空穴則會(huì)直接參與到氧化反應(yīng)中。在·、·OH 和空穴 對(duì)二苯并噻吩(DBT)的共同氧化作用下，該催化劑反應(yīng)180 min 對(duì)DBT 的轉(zhuǎn)化率為72.9%。

臧一鵬[43]通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)方法制備了SnO2/g?C3N4催化劑,導(dǎo)帶值和價(jià)帶值的不同有利于二者形成異質(zhì)結(jié),促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，具體過(guò)程為光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)后，兩種半導(dǎo)體材料的電子均遷移至各自導(dǎo)帶上，空穴留在各自價(jià)帶上。由于g?C3N4導(dǎo)帶的電位值較高，所以其導(dǎo)帶上的電子遷移至SnO2導(dǎo)帶上。處于更高電位SnO2價(jià)帶上的空穴也會(huì)轉(zhuǎn)移至g?C3N4的價(jià)帶上，很好地抑制了電子空穴對(duì)的復(fù)合。同時(shí)，SnO2/g?C3N4催化劑的導(dǎo)帶值低于H+/H2的氧化還原電位(0 eV)，所以在光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中，具有還原能力的電子可以將H+還原為H2(產(chǎn)氫機(jī)理見圖6)。

圖6 SnO2/g?C3N4的光催化產(chǎn)氫機(jī)理Fig.6 SnO2/g?C3N4 photocatalytic hydrogen production mechanism

2.5 其他改性

J.H.Xi 等[44]通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)和低溫焙燒處理，在二維超薄g?C3N4納米片上成功負(fù)載了零維赤鐵礦量子點(diǎn)。該催化劑利用其較大的比表面積、較多的活性位點(diǎn)和較強(qiáng)的界面耦合作用，提高了電荷傳輸效率，抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。此外，由于電荷遷移速率的提高，導(dǎo)致Fe2+/Fe3+的持續(xù)快速轉(zhuǎn)化，上述優(yōu)化作用在光催化降解4?硝基酚的實(shí)驗(yàn)中得到了很好的體現(xiàn)。Q.Jin 等[45]將構(gòu)樹樹葉制備的生物炭,并加入g?C3N4粉末與海藻酸鈉反應(yīng)，制備出具有光催化活性的生物炭偶聯(lián)g?C3N4微球(SABC)。在可見光照射下，SABC 產(chǎn)生了大量的光生電子?空穴對(duì)，生物炭的存在加速了電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了電子與空穴的分離程度，使更多的電子參與到Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)的反應(yīng)中。同時(shí)生物炭較強(qiáng)的吸附能力也加快了反應(yīng)物分子的傳質(zhì)，提高了反應(yīng)速率，在光催化還原Cr(VI)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好性能，為水凈化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了新的發(fā)展方向。

D.N.Liu 等[46]采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了含有表面氧空位(OVs)的溴化氧鉍(BiOBr)，并與g?C3N4結(jié)合生成催化劑CN?BiOBr?OV，用于光催化氧化NO 和還原CO2。二者形成的異質(zhì)結(jié)可以有效轉(zhuǎn)移光生載流子，同時(shí)催化劑表面的氧空位一方面可以對(duì)光生電子進(jìn)行捕獲，抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合；另一方面可以使電子與氧氣產(chǎn)生更多的超氧自由基用于光催化氧化NO，而具有強(qiáng)氧化性的空穴也可以起到氧化NO 的作用。在異質(zhì)結(jié)和氧空位的協(xié)同作用下，CN?BiOBr?OV 對(duì)NO 的去除率達(dá)到了63%，而對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為其他碳質(zhì)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了96%。

3 結(jié) 論

石墨相氮化碳(g?C3N4)作為一種新興的“綠色”材料，因其原料來(lái)源廣、廉價(jià)、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高而成為光催化領(lǐng)域中很有潛力的研究對(duì)象。但是，其較低的比表面積會(huì)影響到活性位點(diǎn)數(shù)量。同時(shí)對(duì)可見光的吸收效率不高以及光生電子空穴對(duì)容易復(fù)合的缺點(diǎn)，降低了其光催化活性，限制了g?C3N4的進(jìn)一步應(yīng)用。盡管科研工作者開發(fā)了大量改性方法來(lái)克服上述缺陷，但是g?C3N4基催化劑依舊存在著可見光利用不足，電子遷移速率低，表面活性位點(diǎn)數(shù)量少等缺點(diǎn)。因此在今后的工作與研究中應(yīng)著重以下幾方面：

（1）考察改性g?C3N4催化劑活性實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，利用相關(guān)理論進(jìn)一步研究其反應(yīng)過(guò)程變化和催化機(jī)理。在獲得更加系統(tǒng)完善的機(jī)理信息后，對(duì)g?C3N4進(jìn)行更高效的改性處理。

（2）g?C3N4及其改性催化劑的應(yīng)用不應(yīng)局限于光催化產(chǎn)氫和光催化降解污染物的研究中。應(yīng)加大g?C3N4催化劑在其他領(lǐng)域上的探索與研究，例如CO、NO 等氣體的氧化反應(yīng)以及對(duì)CO2進(jìn)行多電子還原生產(chǎn)燃料(CO、CH4、CH3OH)等反應(yīng)。

（3）面對(duì)催化劑改性過(guò)程中工藝繁瑣、操作復(fù)雜、對(duì)環(huán)境不友好等問(wèn)題，尋找高效簡(jiǎn)便和綠色環(huán)保的改性方法十分重要。在降低資源損耗，提高催化劑性能的同時(shí)，應(yīng)早日實(shí)現(xiàn)g?C3N4基催化劑在生產(chǎn)生活中的大規(guī)模應(yīng)用。