低滲透油藏驅(qū)油用耐溫抗鹽型表面活性劑研究

鄭憲寶

（大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江大慶，163000）

在我國已探明的油氣儲(chǔ)量中低滲透油氣資源占據(jù)著非常大的比例，如何對(duì)低滲透油氣藏進(jìn)行合理高效的勘探開發(fā)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。低滲透油藏通常具有低孔、低滲、原油滲流阻力大以及自然產(chǎn)能低等特點(diǎn)，需要補(bǔ)充地層能量以提高低滲透油藏的采收率，注水開發(fā)是最常用的措施之一[1?4]。然而隨著我國各大油田注水開發(fā)周期的延長，很多低滲透油田出現(xiàn)了注水井注水壓力升高、油井產(chǎn)能下降、產(chǎn)出液含水率升高的現(xiàn)象，注水開發(fā)效果逐漸變差，需要研究更加高效的三次采油技術(shù)措施以繼續(xù)提高低滲透油田的原油采收率。

化學(xué)驅(qū)油技術(shù)是目前低滲透油田最常用的三次采油技術(shù)措施，其中表面活性劑驅(qū)油是研究與應(yīng)用最多的技術(shù)之一[5?8]。表面活性劑不僅可以通過降低油水界面張力來降低原油流動(dòng)的毛細(xì)管阻力，進(jìn)而提高驅(qū)油效率,還可以通過乳化作用與原油形成乳狀液，捕集、聚并分散的原油，使原油更易從孔隙中驅(qū)出；另外，表面活性劑還能通過改變巖石表面潤濕性，使原油與巖石之間的黏附作用減弱，從而提高表面活性劑的洗油效率[9?13]。

大慶油田M 區(qū)塊屬于典型的高溫、高礦化度、低滲透油藏，大多數(shù)常規(guī)表面活性劑不適用于該區(qū)塊。本文針對(duì)大慶油田M 區(qū)塊高溫高礦化度儲(chǔ)層特點(diǎn)，制備了一種新型雙子表面活性劑SZ?11，并復(fù)配非離子型表面活性劑AEO?3，形成了一種適合低滲透油藏驅(qū)油用的耐溫抗鹽型表面活性劑驅(qū)油體系，室內(nèi)評(píng)價(jià)了其耐溫性能、抗鹽性能、乳化性能、潤濕性能以及驅(qū)油性能，并成功在現(xiàn)場進(jìn)行應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

材料：順丁烯二酸酐、乙二胺、長鏈溴代烷、丙酮、無水乙醇、乙酸乙酯、氫氧化鈉、NaCl、CaCl2、MgCl2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；非離子型表面活性劑AEO?3，十二烷基苯磺酸鈉SDBS，山東淄博海杰化工有限公司；二甲基硅油，科瑞有機(jī)硅有限公司；儲(chǔ)層原油（常溫下黏度為2.54 mPa·s），模擬地層水（礦化度為98 500 mg/L），儲(chǔ)層巖心。

儀器：iS5N 型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司；XZD?5 型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠；OCA25 視頻光學(xué)接觸角測量儀，北京奧德利諾儀器有限公司；JD?2 系列多功能電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 新型雙子表面活性劑的合成

在三口燒瓶中依次加入一定比例的順丁烯二酸酐、乙二胺和無水乙醇，攪拌均勻,待完全溶解后，加入催化劑丙酮，溫度升高至70~80 ℃，在攪拌條件下反應(yīng)16 h，然后冷卻至室溫，用無水乙醇洗滌，然后抽濾、烘干、粉碎，得到中間產(chǎn)物X。

繼續(xù)在三口燒瓶中加入一定量的中間產(chǎn)物X和無水乙醇，攪拌均勻，待完全溶解后升高溫度至60~70 ℃，然后緩慢滴加長鏈溴代烷，在攪拌條件下反應(yīng)6 h，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 在8 左右，然后冷卻至室溫后再使用無水乙醇洗滌幾次，恒溫干燥后即得新型雙子表面活性劑SZ?11。

1.3 耐溫抗鹽型表面活性劑驅(qū)油體系配方

低滲透油藏地層條件復(fù)雜，使用一種表面活性劑驅(qū)油往往達(dá)不到理想的效果，需要復(fù)配其他的表面活性劑以提高其驅(qū)油效率。針對(duì)M 區(qū)塊地層水礦化度較高的情況，為了提高表面活性劑驅(qū)油體系的抗鹽性能，使用非離子型表面活性劑AEO?3 與新型雙子表面活性劑SZ?11 進(jìn)行復(fù)配，由于不在水溶液中電離，加入非離子表面活性劑后，復(fù)配體系具有較高的穩(wěn)定性和抗鹽性能，且與其他表面活性劑能夠較好的互溶，具有更好的協(xié)同增效作用。通過大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，確定了耐溫抗鹽型表面活性劑驅(qū)油體系配方為：0.25%新型雙子表面活性劑SZ?11+0.40%非離子型表面活性劑AEO?3（以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 紅外光譜分析 室內(nèi)采用iS5N 型傅里葉紅外光譜儀測定了合成的新型雙子表面活性劑SZ?11 的紅外光譜圖，實(shí)驗(yàn)方法為壓片法，掃描波數(shù)為4 000~500 cm-1。

1.4.2 臨界膠束濃度測定 分別配制不同濃度的新型雙子表面活性劑SZ?11 和十二烷基苯磺酸鈉SDBS 溶液，在室溫下使用XZD?5 型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀分別測定溶液的表面張力，并利用表面張力與濃度的關(guān)系曲線求出臨界膠束濃度。

1.4.3 界面張力測定 按以上配方配制表面活性劑溶液，在不同實(shí)驗(yàn)條件下使用XZD?5 型旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀測定表面活性劑溶液與原油之間的界面張力。耐溫性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件：將表面活性劑溶液在不同溫度下老化24 h 后，冷卻至室溫測定界面張力?？果}性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件：使用不同質(zhì)量濃度的NaCl、CaCl2和MgCl2配制表面活性劑溶液，在室溫下放置24 h 后測定界面張力。

1.4.4 乳化性能評(píng)價(jià) 將表面活性劑溶液與儲(chǔ)層原油按體積比為2∶1、1∶1 和1∶2 進(jìn)行混合，然后在儲(chǔ)層溫度條件下恒溫2 h 后，將其取出倒入帶刻度的試管中，振蕩充分搖勻，然后靜置，使用秒表記錄不同時(shí)間后析出水的體積，并計(jì)算析水率，以此評(píng)價(jià)表面活性劑溶液的乳化性能。

1.4.5 潤濕性能評(píng)價(jià) 將儲(chǔ)層天然巖心洗油烘干后切片，使用二甲基硅油浸泡巖心切片，使其表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油狀態(tài)，并使用OCA25 視頻光學(xué)接觸

角測量儀測定其初始接觸角；然后將處理后的巖心切片，在表面活性劑溶液中浸泡不同時(shí)間，取出烘干后測定其表面接觸角的變化情況。

1.4.6 驅(qū)油效果評(píng)價(jià) ①將儲(chǔ)層天然巖心洗油后烘干，飽和模擬地層水，測定其孔隙度、孔隙體積和初始滲透率；②將巖心飽和儲(chǔ)層原油后，關(guān)閉進(jìn)出口端閥門，在儲(chǔ)層溫度條件下老化24 h，備用；③使用模擬地層水驅(qū)替巖心至含水率達(dá)到98%以上，計(jì)算水驅(qū)采收率；④注入不同PV 的表面活性劑溶液，在儲(chǔ)層溫度條件下放置24 h 后，繼續(xù)使用模擬地層水驅(qū)替至巖心含水率達(dá)到98%以上，計(jì)算表面活性劑驅(qū)采收率提高幅度和最終采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SZ?11 紅外光譜分析結(jié)果

圖1 為新型雙子表面活性劑SZ?11 的紅外光譜。由圖1 可以看出，3 218 cm-1處是羧基中-OH的特征吸收峰（此處可以表明反應(yīng)生成了新的官能團(tuán)羧基），2 915cm-1處為甲基-CH3的伸縮振動(dòng)峰，2 846 cm-1處為亞甲基-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 718 cm-1處為羧基中的C=O 伸縮振動(dòng)峰（此處可以證明順丁烯二酸酐與其他原料發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，生成了羧基），1 625 cm-1處為叔酰胺基中的C=O伸縮振動(dòng)峰，1 159 cm-1處為C-N 鍵的伸縮振動(dòng)峰。另外，在1 750~1850 cm-1處沒有出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰，說明原料中的順丁烯二酸酐已完全反應(yīng)。紅外光譜圖表征結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物新型雙子表面活性劑SZ?11。

圖1 新型雙子表面活性劑SZ?11 紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of a new gemini surfactant SZ?11

2.2 臨界膠束濃度

表1 為新型雙子表面活性劑SZ?11 和十二烷基苯磺酸鈉SDBS 的臨界膠束濃度測定結(jié)果。由表1可以看出，新型雙子表面活性劑SZ?11 的臨界膠束濃度為0.052 mmol/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS 的臨界膠束濃度（1.451 mmol/L），并且臨界膠束濃度對(duì)應(yīng)的表面張力值也低于后者。這是由于新型雙子表面活性劑SZ?11 分子中存在聯(lián)結(jié)基團(tuán)，能減弱兩個(gè)離子頭基之間的排斥力，使雙親單體更加緊密的靠近，使其在較低的濃度下可以形成膠束，提高其表面活性。

表1 臨界膠束濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of critical micelle concentration

2.3 耐溫性能

表面活性劑驅(qū)油體系耐溫性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出，隨著老化溫度的不斷升高，表面活性劑驅(qū)油體系溶液的界面張力逐漸增大，但增大幅度較小，當(dāng)老化溫度為140 ℃時(shí)，界面張力仍能維持在10-3mN/m 內(nèi)，這是由于溫度升高會(huì)破壞一部分表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，從而使其界面活性減弱；但由于驅(qū)油體系中的雙子表面活性劑隨溫度的升高，溶解性增大，并且兩種表面活性劑復(fù)配后形成的混合膠束空間位阻作用較小，有利于其形成比較緊密的膠束結(jié)構(gòu)，在增強(qiáng)界面活性的同時(shí)可以提升其耐溫性能[14]。這說明研制的表面活性劑驅(qū)油體系具有良好的耐溫性能，在高溫條件下仍能起到良好的降低油水界面張力的效果，可以在高溫儲(chǔ)層條件下應(yīng)用。

圖2 表面活性劑耐溫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Experimental results of temperature resistance of surfactants

2.4 抗鹽性能

表面活性劑驅(qū)油體系抗鹽性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2 可以看出，隨著NaCl、CaCl2和MgCl2質(zhì)量濃度的增大，表面活性劑溶液與原油之間的界面張力值均呈現(xiàn)出“先降低后升高”的趨勢，這是由于當(dāng)鹽質(zhì)量濃度較低時(shí)，表面活性劑分子大多存在于水相中，只有少部分進(jìn)入油相或界面，溶液中無機(jī)鹽離子壓縮界面周圍的雙電層，使表面活性劑分子排列得更加緊密，從而使界面張力有所降低；而當(dāng)鹽質(zhì)量濃度較高時(shí)，表面活性劑分子大多存在于油相中，只有少部分存在于水相，導(dǎo)致油水界面吸附平衡被破壞，使界面張力有所升高[15]。但界面張力的整體變化幅度均不大，當(dāng)NaCl、CaCl2、MgCl2質(zhì)量濃度分別為150 000、9 000、2 500 mg/L 時(shí)，表面活性劑溶液的界面張力仍可以維持在超低界面張力范圍內(nèi)（10-3數(shù)量級(jí)）。這說明該表面活性劑驅(qū)油體系具有良好的抗鹽效果，能夠滿足高鹽地層驅(qū)油對(duì)表面活性劑的要求。

表2 表面活性劑抗鹽性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of salt resistance of surfactants

2.5 乳化性能

表面活性劑驅(qū)油體系乳化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3 可以看出，隨著靜置時(shí)間的延長，不同油水體積比條件下的混合溶液析水率均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，且油水體積比越小，析水率越大。當(dāng)油水體積比分別為2∶1、1∶1 和1∶2 時(shí)，乳狀液5 h的析水率分別為29.6%、48.3%和71.5%，均為完全分層，說明研制的表面活性劑驅(qū)油體系對(duì)目標(biāo)區(qū)塊儲(chǔ)層原油具有較好的乳化性能，表面活性劑進(jìn)入地層后可以通過乳化作用與原油形成乳狀液，使原油更容易被驅(qū)替出來，進(jìn)而提高驅(qū)油效率。

圖3 表面活性劑乳化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experimental results of emulsifying performance of surfactants

2.6 潤濕性能

表面活性劑驅(qū)油體系潤濕性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出，隨著巖樣在表面活性劑溶液中浸泡時(shí)間的延長，巖樣表面接觸角逐漸變小，潤濕性由親油性向親水性轉(zhuǎn)變，當(dāng)浸泡時(shí)間為12 h時(shí)，接觸角降低至90°以下，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到30 h 時(shí)，接觸角降低至50°以下，巖樣表面轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂駹顟B(tài)。這是由于新型雙子表面活性劑SZ?11 的親水性大于親油性，巖樣被表面活性劑溶液浸泡后，表面活性劑分子中的親水性基團(tuán)慢慢吸附在其表面，致使其接觸角降低，親水性增強(qiáng)，且隨著浸泡時(shí)間的延長，表面活性劑分子吸附量逐漸增大，最終達(dá)到平衡，所以巖樣接觸角降低至一定程度后逐漸趨于穩(wěn)定[16]。這說明研制的表面活性劑驅(qū)油體系具有良好的潤濕反轉(zhuǎn)能力，可以將親油巖石表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，降低巖石表面對(duì)原油的吸附作用，提高表面活性劑的洗油效率。

圖4 表面活性劑潤濕性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Experimental results of wettability of surfactants

2.7 驅(qū)油性能

表面活性劑驅(qū)油體系驅(qū)油效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可以看出，目標(biāo)區(qū)塊儲(chǔ)層段天然巖心滲透率和孔隙度較低，5 塊巖心的水驅(qū)采收率均在45%左右；隨著天然巖心中表面活性劑驅(qū)油體系注入PV 數(shù)的增大，表面活性劑驅(qū)采收率提高的幅度越大；當(dāng)注入0.4 PV 表面活性劑驅(qū)油體系時(shí)，采收率提高幅度可以達(dá)到19.5%，再繼續(xù)增大表面活性劑注入量，采收率提升幅度不大，所以綜合考慮現(xiàn)場施工經(jīng)濟(jì)性因素，推薦表面活性劑驅(qū)油體系的最佳注入量為0.4 PV。

表3 表面活性劑驅(qū)油性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of surfactant flooding performance

3 現(xiàn)場應(yīng)用

將研制的表面活性劑驅(qū)油體系在大慶油田M區(qū)塊進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，該區(qū)塊屬于典型的低孔、低滲儲(chǔ)層，地層溫度較高（130 ℃左右），地層水礦化度較高（98 500 mg/L），經(jīng)過較長時(shí)間的注水開發(fā)后，目前大部分油井產(chǎn)油量較低，且含水率較高，注水開發(fā)效果變差。因此，決定在該區(qū)塊采用表面活性劑驅(qū)提高采收率措施，在該區(qū)塊內(nèi)3 口注入井注入表面活性劑0.25% SZ?11+0.40% AEO?3，現(xiàn)場注入PV 數(shù)為0.4，實(shí)施表面活性劑驅(qū)油措施后，該區(qū)塊內(nèi)對(duì)應(yīng)的5 口生產(chǎn)井日產(chǎn)油量有顯著提升，且綜合含水率有所下降，取得了良好的增油效果，具有較好的推廣應(yīng)用前景。5 口生產(chǎn)井具體生產(chǎn)參數(shù)見表4。

表4 表面活性劑驅(qū)油措施現(xiàn)場應(yīng)用效果Table 4 Field application effect of surfactant flooding measures

4 結(jié) 論

（1）以順丁烯二酸酐、乙二胺和長鏈溴代烷為單體，合成一種新型雙子表面活性劑SZ?11，并以此為主要處理劑，復(fù)配非離子表面活性劑AEO?3，形成一種適合低滲透油藏的耐溫抗鹽型表面活性劑驅(qū)油體系，具體配方為：0.25%SZ?11+0.40%AEO?3。

（2）表面活性劑驅(qū)油體系綜合性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該驅(qū)油體系具有良好的耐溫性能、抗鹽性能、乳化性能和潤濕性能，并且能夠顯著提高低滲油藏天然巖心的原油采收率，可以滿足高溫高礦化度低滲透油藏提高采收率的要求。

（3）現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，大慶油田M 區(qū)塊3 口注入井注入該表面活性劑驅(qū)油體系后，對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)井日產(chǎn)油量明顯升高，綜合含水率明顯降低，取得了較好的施工效果。