DFS?1 有機(jī)硅油型消泡棒的研發(fā)

惠艷妮，田 偉，李彥彬，韓強(qiáng)輝，談 泊

（1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安710021）

隨著氣田的持續(xù)開發(fā)，由于產(chǎn)量低不能滿足自主攜液生產(chǎn)要求,部分產(chǎn)水井井底及井筒產(chǎn)生不同程度的積液，導(dǎo)致氣井無法正常生產(chǎn)[1?2]。泡沫排水作為氣田排水采氣工藝主體技術(shù)，在氣流的攪拌下產(chǎn)生大量泡沫，用以攜出井底液體[3]，到達(dá)地面管線后仍然有大量泡沫未能消泡，此時泡沫的存在直接影響了分離器的分離效率，導(dǎo)致下游設(shè)備無法正常運(yùn)行[4]，因此需要配合消泡劑，以降低泡沫對后期天然氣凈化及污水處理工藝造成的影響。

消泡劑主要分為非硅型、聚醚性、有機(jī)硅型和聚醚改性有機(jī)硅型[5]。石油化工用消泡劑多為有機(jī)硅類，多數(shù)是在硅油中添加分散助劑制得的一類硅油二次加工制品[6]，此類化合物因其表面張力很低，容易吸附于液體表面并在表面鋪展，且在水和油中溶解度小，被廣泛使用[7]。其形態(tài)主要有液態(tài)和固態(tài)兩種，乳液型消泡劑穩(wěn)定性差，現(xiàn)場應(yīng)用過程中作用時間短，消泡效果差，而固體產(chǎn)品則相對穩(wěn)定[8]。

長慶氣田主要采用液體類消泡劑，其作用時間短、消泡效果差、自動化程度低、加注成本高，消泡效果不理想。由于消泡劑加注量、加注方式等差異較大，常常出現(xiàn)管線消泡不充分的問題，嚴(yán)重影響分離器分離效果，導(dǎo)致集輸管線嚴(yán)重積液，處理成本增大[9]。近年來，長慶氣田逐漸采用固體消泡裝置來提升消泡效果，但與之配套的固體產(chǎn)品成本高、適用性差，導(dǎo)致消泡不徹底、效果不明顯，嚴(yán)重制約了該工藝的推廣應(yīng)用，因此需要研發(fā)適用于長慶氣田的固體消泡劑。

固體有機(jī)硅消泡劑通常由活性組分、載體及相關(guān)助劑組成?；钚越M分為有機(jī)硅類化合物，載體主要為碳酸鈉、SiO2、高分子質(zhì)量聚醚等，而助劑主要為淀粉、脂肪醇、羧甲基纖維素等，起到黏結(jié)及包裹作用，且對消泡體系無影響[10]。

目前固體消泡劑制作方法有：分散法、包衣法、熔融法[11]，由于使用條件的限制，熔融法是最有效的制作方法，本文所述消泡劑為該方法制作而成。

單一試劑由于自身缺陷，加上試劑來源和成本的限制，難以滿足工藝應(yīng)用條件[12]。本研究對SiO2進(jìn)行接枝改性，降低有機(jī)硅對泡沫膜的滲入能壘，增加其滲入深度，具有較強(qiáng)的抑泡能力及乳化性能。通過體系復(fù)配，進(jìn)一步增加固體顆粒含量，進(jìn)而產(chǎn)生助消作用，有效提高產(chǎn)品消泡性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈉、氯化鈣、十二烷基硫酸鈉，化學(xué)純；二甲基硅油、SiO2、蔗糖、S?185 型乳化劑，工業(yè)純；長慶氣田現(xiàn)用A1、A2、A3、B1、B2、C1、C2、C3 型起泡劑（取自氣田生產(chǎn)現(xiàn)場）。

電子天平、磁力攪拌器、高溫高壓反應(yīng)釜、自制模具、RossMile 泡沫儀、501 型超級恒溫水浴、轉(zhuǎn)子流量計、減壓閥、高壓氮?dú)馄俊⑷谄?、溫度計等玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性SiO2顆粒制備 將一定比例SiO2顆粒、二甲基硅油、甲醇依次加到三口燒瓶中，攪拌并加入去離子水，加熱至70 ℃，迅速加入催化劑氨水，在該溫度下回流反應(yīng)1.5 h，冷卻后即可制得改性SiO2。

1.2.2 DFS?1 固體消泡劑的制備 將二甲基硅油與制備的SiO2顆粒加入高溫高壓反應(yīng)釜，在230 ℃油浴溫度下低速攪拌反應(yīng)3 h，使反應(yīng)物熔融，冷卻后制得硅膏；在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入蔗糖，低速攪拌并加熱至190 ℃，待其全部溶解后，緩慢加入硅膏并攪拌均勻，加入乳化劑S?185，繼續(xù)攪拌加熱0.5 min，使其充分混合后倒入模具中，待冷卻后即可制成固體消泡劑。

1.2.3 消泡性能測試方法 消泡劑性能測試參考Q/SY 17001-2016《泡沫排水采氣用消泡劑技術(shù)規(guī)范》，模擬CaCl2型礦化水，用長慶氣田7 種起泡劑配制起泡劑溶液，測試消泡劑在不同起泡劑溶液中的消泡及抑泡能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件對體系性能的影響

2.1.1 SiO2比表面積的影響 向二甲基硅油中加入不同比表面積的SiO2顆粒，攪拌制成配方主體，再制成消泡劑乳液，測定消泡性能，消泡劑體系泡沫高度隨SiO2比表面積的變化見圖1。

圖1 消泡劑體系泡沫高度隨SiO2比表面積變化Fig.1 Change of foam height with specific surface area of silica

由圖1 可以看出，SiO2比表面積越大，其消泡性能越好。這是由于隨著比表面積的增大，SiO2顆粒粒徑越小，分散二甲基硅油能力越強(qiáng)，同時吸附氣泡能力越強(qiáng)，在雙重效力下能夠達(dá)到很好的消泡效果。制備的SiO2比表面積可達(dá)300 m2/g，選擇其作為配方的最佳增效劑。

2.1.2 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 向黏度500 mm2/s二甲基硅油中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)、比表面積為300 m2/g 的SiO2, 在230 ℃高溫下攪拌反應(yīng)3 h 制成配方主體，測試其消泡性能，結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在小于等于5%時，消泡性能總體隨制備的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%后，消泡性能趨于下降，因此選擇SiO2較佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

圖2 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系消泡性能影響Fig.2 Diagram of defoaming performance with silica content

2.1.3 二甲基硅油黏度的影響 在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%條件下，測試加入不同黏度的二甲基硅油對配方主體消泡性能的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可見，二甲基硅油黏度越高消泡性能越強(qiáng)，當(dāng)黏度大于350 mm2/s 后，消泡性能增加程度減弱，在二甲基硅油黏度為500、1 000 mm2/s 時，其泡沫高度僅較350 mm2/s 時降低15 mm 和21 mm。由于黏度較大時不便于乳化和生產(chǎn)現(xiàn)場加料，因此選擇黏度為500 mm2/s 的二甲基硅油作為配方主劑。

圖3 二甲基硅油黏度對消泡性能影響Fig.3 Figure of viscosity variation of defoaming performance with dimethyl silicone oil

2.2 復(fù)合體系穩(wěn)定性的考察

SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及二甲基硅油的黏度對體系性能均影響較大，而兩者復(fù)合后體系的穩(wěn)定性是需要考慮的重要因素。向不同黏度的二甲基硅油中加入SiO2顆粒，并逐漸增大其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在230 ℃攪拌反應(yīng)3 h 制成配方主體，冷卻至20 ℃后，將配方主體在離心機(jī)中以3 000 r/min 的速度離心30 min 觀察分層情況，研究其復(fù)合穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。

表1 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)及二甲基硅油黏度下體系復(fù)合穩(wěn)定性對比Table 1 Comparison table of composite stability of the system under different silica dosage and different nihecyl silicone oil viscosity

由表1 結(jié)果可見，體系的穩(wěn)定性與SiO2顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于6%時，其與3 種不同黏度的二甲基硅油均可獲得穩(wěn)定的配方主體。這一結(jié)果與2.1.2、2.1.3 所述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 不同固化劑對體系熔合度的影響

利用熔融固化實(shí)驗(yàn)測試聚乙二醇、石蠟、蔗糖、乙酸鈉4 種物質(zhì)與配方主體的熔合情況和冷卻后的成型情況，結(jié)果見表2。

表2 4 種固化材料與配方主體融合情況Table 2 Fusion of four curing materials with the main agent

由表2 可見，乙酸鈉無法融合配方主體，聚乙二醇、石蠟、蔗糖可融合配方主體成型。成型結(jié)構(gòu)最好的是蔗糖，不僅硬度大而且結(jié)構(gòu)致密，不容易發(fā)生形變。后期測試在水中以100 次/min 的頻率攪拌30 min 后，未溶解的部分結(jié)構(gòu)堅實(shí)，整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.4 消泡棒成型及性能考察

固化產(chǎn)品溶于水時，選擇合適的乳化劑可幫助配方主體乳化于水中，更好地發(fā)揮其消泡效能。因此在配方中可加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?，以提高產(chǎn)品消泡效果，但不能影響固體成型。將固化劑蔗糖加熱至190 ℃，待其融化至完全呈均相液態(tài)后，加入配方主體及乳化劑，恒溫攪拌0.5 h，觀察體系熔融情況。將液態(tài)融合體倒入硅膠模具中，冷卻至室溫后脫模，觀察固體是否成型及成型后的硬度、堅韌度，對于成型堅實(shí)的樣品測定其消泡性能，結(jié)果見表3。

表3 固化材料與配方主體融合情況Table 3 Fusion of curing materials with the main agent

由表3 可見，乳化劑S?185 與固化劑、配方主體的融合情況最好，不僅成型堅固，而且消泡性能最佳。將合成的固體消泡劑DFS?1 溶解于水，60 min后溶解情況見圖4。

圖4 固體消泡劑DFS?1 成品及水中溶解情況Fig.4 Solid defoamer DFS?1 and its dissolution in water

2.5 消泡劑性能評價

將固體消泡劑DFS?1 按照1.2.2 所述的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)均無固體顆粒狀沉淀產(chǎn)生，無氣體產(chǎn)生，其他結(jié)果見表4。由表4 可見，消泡時間小于等于12.1 s，抑泡時間大于10 min。采用氣田現(xiàn)用起泡劑對比評價DFS?1 消泡及抑泡性能，結(jié)果表明，其性能指標(biāo)可以滿足長慶氣田消泡需求。

表4 DFS?1 消泡棒性能對比Table 4 DFS?1 performance comparison table of defoaming rod

3 結(jié) 論

（1）二甲基硅油與SiO2在230 ℃高溫下反應(yīng)2.5 h 可制得硅膏，將固化劑蔗糖加熱至190 ℃溶解后，緩慢加入硅膏，并加入乳化劑S?185，加熱0.5 min 充分混合后可制得固體消泡劑。

（2）采用比表面積300 m2/g 的SiO2，與黏度500 mm2/s 的二甲基硅油混合可獲得性能穩(wěn)定的配方主體。

（3）采用Q/SY 17001-2016《泡沫排水采氣用消泡劑技術(shù)規(guī)范》對該消泡劑進(jìn)行性能測試，消泡時間小于等于12.1 s，抑泡時間大于10 min，模擬長慶氣田地層水，采用現(xiàn)用7 種起泡劑測試DFS?1 消泡及抑泡性能，均能滿足現(xiàn)場消泡需求。