二氧化碳捕集技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

自工業(yè)革命以來，大氣中二氧化碳的含量顯著提升，由于二氧化碳是溫室氣體的主要成分之一，這直接導(dǎo)致了全球地表溫度持續(xù)升高(見圖1)，使得海洋酸化、極地冰融化、海平面上升、干旱和颶風(fēng)等災(zāi)害現(xiàn)象發(fā)生，對(duì)生態(tài)環(huán)境和世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重破壞。而與人的生產(chǎn)生活相關(guān)的活動(dòng)，包括化石燃料的使用、砍伐森林、生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品等，則是導(dǎo)致大氣中二氧化碳含量不斷提升的主要原因[1]。

圖1 全球二氧化碳濃度變化與全球年均溫度變化

為此，有效控制溫室氣體特別是二氧化碳的排放，應(yīng)對(duì)全球氣候變化，已刻不容緩。常見的減排方法包括提高能源利用效率、碳捕集利用與儲(chǔ)存(Carbon Capture，Utilization and Storage，簡(jiǎn)稱CCUS)、清潔能源替代等3種。目前，CCUS技術(shù)被認(rèn)為是短期內(nèi)控制溫室氣體排放中最重要的技術(shù)之一。

碳捕集與儲(chǔ)存(Carbon Capture and Storage，簡(jiǎn)稱CCS)技術(shù)是指將二氧化碳從工業(yè)生產(chǎn)過程中最大限度分離出來，輸送至指定地點(diǎn)封存，并與大氣長(zhǎng)期隔絕過程[2]。CCS技術(shù)主要由 3個(gè)環(huán)節(jié)構(gòu)成：①二氧化碳捕集，指將氣態(tài)二氧化碳通過吸收、吸附等技術(shù)收集。目前，工業(yè)上捕集方法主要包括燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒3種；②二氧化碳運(yùn)輸，指將捕集后的二氧化碳經(jīng)分離并壓縮后，通過管道或運(yùn)輸工具運(yùn)至存儲(chǔ)地；③二氧化碳存儲(chǔ)，指將運(yùn)抵存儲(chǔ)地的二氧化碳注入到諸如地下鹽水層、廢棄油氣田、煤礦等地質(zhì)結(jié)構(gòu)層或者深海海底或海洋水柱或海床以下的地質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

碳捕集利用與儲(chǔ)存(CCUS)技術(shù)是中國(guó)結(jié)合CCS與本國(guó)實(shí)際提出的概念，即在CCS基礎(chǔ)上增加了二氧化碳利用環(huán)節(jié)，是CCS技術(shù)新的發(fā)展趨勢(shì)，把生產(chǎn)過程中排放的二氧化碳進(jìn)行提純，繼而投入到新的生產(chǎn)過程中，循環(huán)再利用，而不僅僅是簡(jiǎn)單地封存。與CCS相比，CCUS可以將二氧化碳資源化，能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，更具有現(xiàn)實(shí)操作性。目前，CCUS的概念已經(jīng)在世界范圍內(nèi)被廣泛接受。

碳捕集成本一般占整個(gè)CCUS成本的70%，碳捕集的效率及其經(jīng)濟(jì)效益對(duì)CCUS至關(guān)重要，因此，CCUS的核心是二氧化碳捕集。本文將主要介紹二氧化碳捕集過程中涉及的相關(guān)技術(shù)。

1 二氧化碳捕集技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

早在2005年，政府間氣候變化委員會(huì)(IPCC) 就向各國(guó)提出了碳捕集與封存(CCS) 技術(shù)，但是迫于當(dāng)時(shí)CCS技術(shù)發(fā)展不成熟，設(shè)備投資和運(yùn)行成本高昂，在生產(chǎn)實(shí)踐中未大規(guī)模應(yīng)用。

總部位于美國(guó)加州的克迪科斯公司的研究人員正在研究利用轉(zhuǎn)基因酶降低基于吸收法的碳捕集技術(shù)成本，碳酸酐酶有助于溶劑甲基二乙醇胺與二氧化碳結(jié)合，通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)可以得到相對(duì)耐高溫的轉(zhuǎn)基因碳酸酐酶，這個(gè)特性使其能在燃煤發(fā)電廠的高溫?zé)煷袄锇l(fā)揮作用，極大提高碳捕集溶劑吸收效率，從而降低成本。

日本鋼鐵工程公司使用了水和一種有機(jī)化合物，當(dāng)排放的廢氣和水以及這種有機(jī)化合物混合時(shí)，二氧化碳會(huì)在室溫和接近常壓的環(huán)境下轉(zhuǎn)化成像凝膠一樣的黏稠狀態(tài)。利用凝膠高比表面和孔隙率的特點(diǎn)達(dá)到高容量吸附二氧化碳的效果，這種固體物質(zhì)隨后被收集，稍微加熱，二氧化碳又轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，而且凝膠可以被重復(fù)利用。

美國(guó)萊斯大學(xué)、加州大學(xué)伯克利分校、伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和電力研究所的科學(xué)家對(duì)400 多種礦物吸附劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)通常被用做工業(yè)材料的沸石可以大幅提高基于吸附的碳捕集技術(shù)的能源效率，他們認(rèn)為許多種沸石在二氧化碳捕集方面都比傳統(tǒng)胺溶劑的能源效率高[3](下文在吸附部分詳細(xì)地介紹了沸石作為捕集劑的應(yīng)用)。

美國(guó)UOP公司開創(chuàng)了一種二氧化碳分離解決方案，該方案包括分子篩脫硫，二氧化碳分餾配合特殊吸附劑變壓吸附脫除二氧化碳，最后將二氧化碳液化運(yùn)輸永久性地質(zhì)儲(chǔ)藏。該方案將在印第安納州一套氣化裝置中用于生產(chǎn)清潔氫[4]?；裟犴f爾公司于2021年6月宣布，沃巴什谷資源有限責(zé)任公司在其位于美國(guó)印第安納州西特雷霍特的氣化廠改建項(xiàng)目中采用一系列霍尼韋爾、UOP技術(shù)，每年將捕集和封存165萬t二氧化碳并生產(chǎn)清潔氫能。該項(xiàng)目將成為美國(guó)迄今為止最大的碳封存項(xiàng)目之一。

碳捕集技術(shù)是一系列步驟和過程的集成，不僅包括捕集材料的設(shè)計(jì)，還需要一系列對(duì)于捕集過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析以及模擬計(jì)算的輔助。美國(guó)能源部工作人員提供了計(jì)算機(jī)模擬輔助量化技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的方法，來幫助推進(jìn)碳捕集技術(shù)的發(fā)展革新。他們將該方法應(yīng)用到美國(guó)阿拉巴馬州威爾遜維爾的國(guó)家碳捕集中心的試點(diǎn)工廠，發(fā)現(xiàn)該方法能節(jié)省大量試點(diǎn)測(cè)試工作、降低實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)優(yōu)化和擴(kuò)大規(guī)模的風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)碳捕集計(jì)劃的研發(fā)工作包括先進(jìn)溶劑、吸附劑、膜和新概念等4項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)[5]。

我國(guó)富煤的能源結(jié)構(gòu)決定了電力行業(yè)必須以燃煤發(fā)電為主，而CCUS技術(shù)恰恰是針對(duì)火電廠二氧化碳減排展開研究的，并且我國(guó)政府也已經(jīng)意識(shí)到 CCUS 技術(shù)對(duì)中國(guó)燃煤電廠低碳清潔高效發(fā)展的重要性，燃煤發(fā)電系統(tǒng)與CCUS技術(shù)的結(jié)合將是未來中國(guó)節(jié)能減排和實(shí)現(xiàn)清潔煤發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。對(duì)于 CCUS 技術(shù)的研究，我國(guó)較西方發(fā)達(dá)國(guó)家起步晚，研究長(zhǎng)期處于實(shí)驗(yàn)室階段，多數(shù)采用燃燒后捕捉的方式，但是近年在 CCUS 的研究上也取得了很多成果，包括“973計(jì)劃”、“863計(jì)劃”等 CCUS 研究立項(xiàng)。

我國(guó)大唐國(guó)際發(fā)電股份有限公司和亞洲開發(fā)銀行主辦的《燃?xì)怆姀S碳捕集與封存研究》項(xiàng)目自2012年8月啟動(dòng)后，已于2013年10月完成了報(bào)告草稿，并成為了世界首次在燃?xì)怆姀S開展 CCUS 技術(shù)研究的示范項(xiàng)目[3]。據(jù)全球 CCUS 研究院的最新統(tǒng)計(jì)，截至 2012 年，全球大規(guī)模 CCUS項(xiàng)目中，中國(guó)約占17%，是目前發(fā)展最快的國(guó)家，并且我國(guó)的 CCUS 技術(shù)研究并未局限于理論研究，部分企業(yè)已經(jīng)展開了實(shí)踐嘗試，例如，華能集團(tuán)和神華集團(tuán)等二氧化碳捕集示范工程，并已成功捕集出高純度的二氧化碳，這標(biāo)志著二氧化碳?xì)怏w減排技術(shù)首次在中國(guó)燃煤發(fā)電領(lǐng)域得到應(yīng)用[6]。

我國(guó)CCUS技術(shù)整體處于工業(yè)示范階段。截至目前，我國(guó)已投運(yùn)或建設(shè)中的CCUS示范項(xiàng)目約為40個(gè)，捕集能力為300萬t/a，多以石油、煤化工、電力行業(yè)小規(guī)模的捕集驅(qū)油示范為主，缺乏大規(guī)模的多種技術(shù)組合的全流程工業(yè)化示范。雖然我國(guó) CCUS 技術(shù)已經(jīng)取得初步成果，但是進(jìn)一步的研發(fā)與推廣工作還面臨著許多困難，等待深入研究與分析。

2 二氧化碳捕集技術(shù)研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)外二氧化碳捕集主要有燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集等3種技術(shù)路線。其中，燃燒后捕集是最成熟和最常用的技術(shù)路線。捕集技術(shù)的選取取決于原料氣中二氧化碳的濃度、氣體壓力、燃燒類型和生產(chǎn)工藝等。

2.1 燃燒后捕集

鍋爐、水泥窯和工業(yè)爐等大型化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中包含大量二氧化碳，這些二氧化碳的直接排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)全球變暖的主要原因之一，該方法就是從煙氣中分離出二氧化碳，目前主要應(yīng)用于燃煤電廠，同時(shí)也適用于天然氣鍋爐。與天然氣聯(lián)合循環(huán)相比，燃煤電廠的煙氣二氧化碳濃度往往更高，采用碳捕集技術(shù)對(duì)燃煤電廠的煙氣進(jìn)行處理有更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值且易于工業(yè)化，而天然氣沒有雜質(zhì)，因此煙氣流非常干凈。這意味著不需要為有效捕集二氧化碳而進(jìn)行任何清理，從而可更加靈活地選擇和設(shè)計(jì)碳捕集技術(shù)。以下將綜述目前工業(yè)上存在的幾種主流捕集燃燒后二氧化碳的技術(shù)，主要包括吸附分離法、吸收分離法、膜分離法等。

吸附分離法主要適用于從氣體中脫除二氧化碳，且回收的二氧化碳濃度太低不能作為產(chǎn)品使用。吸收分離法主要適用于從低濃度二氧化碳廢氣中回收二氧化碳，流程復(fù)雜，操作成本高。膜分離法主要適用于氣源干凈、二氧化碳濃度不高于90%的場(chǎng)合。

2.1.1吸附分離法

吸附中通常使用多孔的固體物質(zhì)作為吸附劑，而氣相中被吸附的組分為吸附質(zhì)。完整的吸附分離包括吸附過程和脫附過程，脫附過程就是指表面凝聚了吸附質(zhì)的吸附劑通過改變操作條件，如降壓或升溫等，使得吸附質(zhì)脫離了吸附劑的表面，吸附劑又重新恢復(fù)了吸附的能力。根據(jù)吸附過程中結(jié)合力的不同，可以將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附中的結(jié)合力是物質(zhì)之間的范德華作用力，化學(xué)吸附中的結(jié)合力是化學(xué)鍵的作用力。根據(jù)脫附方法的不同，通常將吸附分離分為變溫吸附和變壓吸附。

在實(shí)際的應(yīng)用過程中，由于溫度的調(diào)節(jié)速度相對(duì)較慢，所以變溫吸附很少應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。相反，變壓吸附技術(shù)因其工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是一種特別有吸引力的解決方案。一般來說，對(duì)于由亨利定律或擴(kuò)展的朗繆爾等溫線給出等溫線的變壓吸附系統(tǒng)，吸附壓力需要較高，受到功率要求的約束。對(duì)于具有壓力依賴性、選擇性的系統(tǒng)，吸附壓力應(yīng)是具有最大選擇性的壓力。吸附時(shí)間應(yīng)接近吸附突破時(shí)間。對(duì)于壓力波動(dòng)較大的過程，應(yīng)包括壓力均衡步驟。對(duì)于具有強(qiáng)吸附組分的工藝，建議采用沖洗步驟[8]。在傳統(tǒng)的吸附技術(shù)的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者又提出了新型的吸附技術(shù)，如將變溫吸附與變壓力吸附相結(jié)合的PTSA技術(shù)、變電吸附技術(shù)和真空吸附技術(shù)等。

吸附分離法中常用的吸附劑有分子篩、活性炭、活性氧化鋁、硅膠和活性土等。由于吸附劑通常對(duì)于毒性氣體(如氮氧化物等)敏感，因此，在吸附前需對(duì)氣體進(jìn)行預(yù)處理從而除去雜質(zhì)，解吸過程中吸附劑也會(huì)有活性的降低，因此開發(fā)高效、低成本的吸附劑是該方法的核心，預(yù)測(cè)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄物、礦業(yè)廢棄物等可能作為未來低成本合成吸附劑的材料。因此，盡管金屬有機(jī)框架材料(MOF)在重復(fù)獲得高容量二氧化碳以及選擇性上具有優(yōu)勢(shì)，由于成本限制，盡量不考慮添加金屬物質(zhì)。碳質(zhì)吸附劑因其優(yōu)質(zhì)的性能(化學(xué)和熱穩(wěn)定性、孔隙體積和比表面積非常大、易于再生)、低廉的成本成為研究的熱點(diǎn)。

碳質(zhì)吸附劑可以是熱解碳材料(生物炭、木炭、碳化生物質(zhì))、活性炭、碳纖維和有序碳納米材料(石墨烯、納米管)，這些材料廣泛用于凈化工業(yè)排放的含有不同氣體的混合物。納米材料是近年研究的熱點(diǎn)，碳基納米材料具有如高比表面積、高化學(xué)活潑性等優(yōu)點(diǎn)，是一種含有微孔和大孔的多級(jí)多孔材料。碳納米材料包括碳納米管、碳納米膜和石墨烯。碳基納米材料可以通過常見的自組裝、聚合、溶膠-凝膠法和熱處理等不同的工藝批量生產(chǎn)[9]。

Chowdhury和Balasubramanian[10]利用氧化石墨烯和硝酸通過濕化學(xué)方法開發(fā)了多孔石墨烯框架。該材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔隙排列可調(diào)，孔隙密度特性可變。該多孔石墨烯框架的疏水性使其成為吸附燃燒過程中釋放的二氧化碳的良好候選材料。

I.Durán等[11]通過固定床裝置實(shí)驗(yàn)研究了松木木屑活性炭作為吸附劑從沼氣中分離二氧化碳的潛力，并通過循環(huán)試驗(yàn)探索了該活性炭吸附劑的耐久性(見圖2)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料能夠在常壓下實(shí)現(xiàn)高二氧化碳/甲烷分離比效果，并且循環(huán)后活性并沒有顯著降低。作者還通過干濕實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，盡管水蒸氣會(huì)降低二氧化碳和甲烷在吸附劑上的吸附，但是它能提高二氧化碳的選擇性，從而得到更高的吸附比，因此該技術(shù)不僅采用生物質(zhì)材料作為吸附劑來降低成本，還不需要在吸附操作前處理水蒸氣，具有高的經(jīng)濟(jì)效益。

圖2 吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)裝置[11]

Deepak Tiwari等[12]用尿素甲醛樹脂碳化，并采用了一種常見的活化劑氫氧化鉀活化制備了比表面積最大可達(dá)4 547m2/g的高比表面積、大孔容富氮(氮含量高達(dá)22.32%)吸附劑。高比表面積賦予該材料優(yōu)越的二氧化碳吸附性能，實(shí)驗(yàn)中最高吸附量可達(dá)2.43mmol/g(實(shí)驗(yàn)在純二氧化碳?xì)饬髦羞M(jìn)行)，盡管吸附是在理想條件下進(jìn)行，但仍能從中推測(cè)該材料對(duì)二氧化碳親和力較強(qiáng)。作者還經(jīng)過多次吸附解吸實(shí)驗(yàn)，證明了該材料的良好再生性。結(jié)論表明，該材料雖經(jīng)歷較為復(fù)雜的制備過程，但具有優(yōu)越的吸附性能，可用于從電廠捕集二氧化碳。改性碳質(zhì)吸附材料是未來最具競(jìng)爭(zhēng)力的碳吸附捕集材料，局限性在于操作溫度較低，當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，宜采用氧化鈣等耐高溫吸附材料。

高校應(yīng)當(dāng)培養(yǎng)學(xué)生正確的發(fā)展觀念，提高學(xué)生思想道德水平，能夠促使學(xué)生面對(duì)紛繁復(fù)雜的新媒體網(wǎng)絡(luò)環(huán)境，樹立正確的發(fā)展觀念。高?？梢酝ㄟ^開展校園文化活動(dòng)，加強(qiáng)課堂理論知識(shí)講解，通過不定期的舉辦社會(huì)實(shí)踐活動(dòng)等，加強(qiáng)學(xué)生思想政治教育工作引導(dǎo)，有助于強(qiáng)化學(xué)生政治方向與思想政治理念，提高學(xué)生明辨是非的能力，有效抵制不良信息的干擾。通過正確地引導(dǎo)與幫助，使學(xué)生能夠正確使用新媒體軟件，對(duì)新媒體的發(fā)展有著正確認(rèn)知，有效掌握新媒體的操作方法，樹立牢固的自律意識(shí)。在網(wǎng)絡(luò)環(huán)境下，自覺抵制不良信息的干擾，遠(yuǎn)離不良信息的傳播。

因吸附容量高、相較于碳質(zhì)吸附劑的高選擇性、耐高溫等特點(diǎn)，分子篩成為吸附法捕集二氧化碳的理想吸附劑。Yu Jing等[13]采用逐步生長(zhǎng)的方法合成了三聚氰胺和丙烯酸酯基胺樹枝狀大分子功能化介孔SBA-15吸附劑。這些樹枝大分子的引入賦予了分子篩活性基團(tuán)，使其對(duì)二氧化碳的吸附能力最高可達(dá)23.6mg/g。此外，胺樹枝狀高分子功能化吸附劑被證明具有良好的熱穩(wěn)定性、耐久性和耐水性、高選擇性和對(duì)低濃度物種的靈敏捕集等優(yōu)點(diǎn)。值得注意的是，胺樹枝狀大分子功能化的沸石吸附劑具有較低的吸附能，表明它們能夠降低吸附劑再生過程中二氧化碳分子釋放所需的能量。

盡管如此，樹枝狀大分子的引入加大了合成的難度，在捕集成本上是不利的。Tuanny Santos Frantz等[14]報(bào)道了一種快速合成純凈高鈉含量ZSM-5分子篩的方法。通過高鈉合成，可以更快地獲得高結(jié)晶性材料。與傳統(tǒng)沸石合成需要長(zhǎng)時(shí)間的加熱條件相比，該方法降低了能耗。與SBA-15類似，該分子篩同樣表現(xiàn)為對(duì)于二氧化碳的弱吸附力，通過降低壓力可以釋放二氧化碳。

為了進(jìn)一步提高分子篩的吸附容量，從而減少成本，Samira Salehi[15]采用陽離子交換法通過銅、鎳、鎘等金屬離子對(duì)納米沸石進(jìn)行改性。隨后，作者將聚乙烯亞胺功能化多壁碳納米管與改性沸石復(fù)合，來結(jié)合豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與碳納米管的高面積比容兩大優(yōu)點(diǎn)，最后合成了常溫吸附容量為3.7 mmol/g的改性分子篩材料。

Sohail Ahmed等[16]采用濕法浸漬法制備了10%～50%聚乙烯亞胺功能化的Si-MCM-41材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚乙烯亞胺的添加可以影響Si-MCM-41材料的二氧化碳吸附容量，且其在添加量為50%的時(shí)候達(dá)到最大。另外，該作者還研究了溫度及壓力對(duì)于Si-MCM-41材料的吸附性能影響，發(fā)現(xiàn)在一定壓力下，隨著吸附溫度從25℃升高到100℃，二氧化碳吸附量從47.9mg/g增加到99.44mg/g，并認(rèn)為該變化與升高溫度聚乙烯亞胺活性位點(diǎn)的暴露相關(guān)。壓力的升高同樣對(duì)二氧化碳的吸附有積極的影響，在100℃下，將壓力提高到2MPa，二氧化碳的吸附量可以達(dá)到156.2mg/g，這可能是由于加壓后，有利于二氧化碳在吸附材料表面的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適當(dāng)增加溫度和壓力都可以顯著提高Si-MCM-41材料的吸附性能。

Yuanhui Shen等[17]以平均顆粒直徑為2mm的硅膠作為吸附劑(比表面積為759 m2/g，總孔容為0.420 cm3/g，平均孔徑為2.83 nm)來分離沼氣中的二氧化碳，達(dá)到同時(shí)富集甲烷和捕捉二氧化碳的目的。硅膠是一種廉價(jià)易得的高活性吸附劑，主要成分為二氧化硅，因此化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受到煙氣雜質(zhì)腐蝕，具有較好的耐久性。采用真空變壓吸附工藝，通過實(shí)驗(yàn)和模擬的方法評(píng)價(jià)了吸附劑的性能，文中提到設(shè)計(jì)了一種工業(yè)規(guī)模的雙變壓吸附裝置，該裝置被認(rèn)為可以獲得較單變壓吸附裝置更高純度二氧化碳和甲烷氣體，模擬結(jié)果表明，模擬沼氣可分離出純度為98.01%、回收率為97.31%的富集甲烷流和純度為96.74%、回收率為97.58%的富集二氧化碳流。

以上諸多研究表明，硅基材料具有價(jià)格低廉、易于獲得、比表面積大、活性位點(diǎn)多的優(yōu)勢(shì)，在碳捕集領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

2.1.2吸收分離法

吸收過程主要是指氣體混合物在與液體溶劑接觸的過程中，混合氣體中某些能溶解的氣體組分溶解進(jìn)入到液相當(dāng)中，不能溶解的氣體組分依然保留在氣相中，從而實(shí)現(xiàn)了氣體混合物的分離(見圖3)。當(dāng)吸收劑達(dá)到飽和后，通過加熱給予分解物理或化學(xué)鍵的能量，從而實(shí)現(xiàn)吸收劑和二氧化碳的分離[18]。由于技術(shù)成熟、處理能力和效率高等優(yōu)點(diǎn)，該項(xiàng)技術(shù)成果已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。

圖3 吸收-解吸技術(shù)示意[19]

常見的吸收劑有胺吸收劑，如一乙醇胺(MEA)。采用胺基溶劑的化學(xué)吸收技術(shù)被認(rèn)為是首個(gè)工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用于捕集燃燒后二氧化碳的技術(shù)。由于高碳稅，挪威于1996年安裝并啟動(dòng)了首個(gè)商業(yè)大規(guī)模的二氧化碳捕集技術(shù)[20]。

Hallvard F.Svendsen等[21]提到不同胺的吸收熱不同，如作者在文中提到，在相同條件下，伯胺的吸收熱在80～90kJ/mol(二氧化碳)，仲胺的吸收熱在70～75kJ /mol，叔胺的吸收熱在55 kJ/mol左右，因此叔胺顯然更具優(yōu)勢(shì)，但不應(yīng)忽視的是，反應(yīng)熱還與通過吸收平衡溫度敏感性的汽提要求和吸收速率密切相關(guān)，也就是說，由于叔胺脫附熱較低，因此可以節(jié)約分離成本，但另一方面，汽提蒸汽會(huì)增加。文中還提到胺吸收劑的易揮發(fā)性會(huì)導(dǎo)致大氣污染，因此，需要在吸收塔頂部添加足夠多的洗滌劑，每一種洗滌劑都有單獨(dú)的循環(huán)水流動(dòng)和流出溶液到下面的洗滌劑。另外，胺溶劑在循環(huán)操作過程中易降解，降解產(chǎn)物可分為三類：揮發(fā)性物質(zhì)(包括氨、醛等)、揮發(fā)性低的物質(zhì)(揮發(fā)性低于乙醇胺)、不揮發(fā)物質(zhì)(通常包括熱穩(wěn)定的鹽、有機(jī)酸等)。胺的易揮發(fā)和可降解性給胺吸收捕集碳帶來了挑戰(zhàn)，因此，對(duì)胺溶劑進(jìn)行改性研究是有必要的。

ChikezieNwaoha等[22]研究了2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌嗪和單乙醇胺的高濃度三溶劑共混物在碳捕集中的潛在能力，并對(duì)三吸收劑的吸收機(jī)理進(jìn)行了闡釋。作者通過對(duì)照試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該三混合吸收劑較單吸收劑具有更高的吸收能力、初始解吸速率、循環(huán)容量，更低的熱負(fù)荷。作者提到，混合吸收劑的性能提高可能是氨基基團(tuán)的數(shù)量、氨基的強(qiáng)度、受阻胺數(shù)量等因素共同作用的結(jié)果。另外，熱負(fù)荷的降低是由于解吸操作中熱水可以代替常用的熱蒸汽來再生混合吸收劑所致，該操作能大幅度降低解吸再生操作時(shí)的能耗。

作為胺吸收劑的可持續(xù)性替代，Bhuvana Kamath Shanbhag等[23]構(gòu)建了一種新奇的酶納米顆粒，并且可以通過大腸桿菌進(jìn)行高效制備，這些納米顆粒尺寸均勻且較大，對(duì)于二氧化碳選擇性高、容量大，最關(guān)鍵的是可靈活選擇不同的酶回收和再利用工藝，對(duì)于這些酶納米顆粒的性能測(cè)試結(jié)果表明，該酶納米顆?？梢郧鍧崱⒏咝У夭都?，具備工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，我國(guó)已有離子液吸收應(yīng)用的案例，大唐高井熱電聯(lián)產(chǎn)的示范裝置就是采用離子液與醇胺法相結(jié)合吸收二氧化碳，碳捕集成本低于200元/t。R.Sharifian等[24]認(rèn)為傳統(tǒng)的吸收和基于吸附的捕集可以與電化學(xué)方法相結(jié)合，以減少(或消除)再生步驟所需的熱能。

Michael C.Stern等[25]報(bào)道了一種采取電化學(xué)的方法介導(dǎo)胺吸收劑再生的技術(shù)，該技術(shù)采用電化學(xué)汽提循環(huán)代替了傳統(tǒng)的熱擺動(dòng)，當(dāng)胺吸收劑充分吸收二氧化碳后，陽極產(chǎn)生的銅離子與吸收了二氧化碳的胺吸收劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)取代二氧化碳，二氧化碳由此被釋放出來，隨后，胺在陰極再生。作者研究了4種多胺在循環(huán)過程中作為二氧化碳吸附劑的潛力(乙二胺、氨基乙基乙醇胺、二乙基三胺、和三乙基四胺)。多胺可以與銅形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而促進(jìn)二氧化碳更完全地解吸，結(jié)果表明，幾種胺吸收劑顯示出高胺利用率，并發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)循環(huán)下的電再生比熱再生技術(shù)更有效。

由于吸收劑的吸附效率有限，吸收劑再生的能量需求一般較大，提高吸收劑的吸收效率和容量也是對(duì)吸收劑進(jìn)行改性研究中關(guān)鍵的一環(huán)。Chia-Ying Chiang等[26]發(fā)現(xiàn)，甘油可以作為生物柴油的廢棄副產(chǎn)品獲得，被添加到吸收劑氫氧化鈉水溶液中，可以緩解吸收效率低的缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氫氧化鈉水溶液中加入甘油作為活化劑，可使總二氧化碳吸收效率輕松提高，例如，在氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L時(shí)，含7%(w)甘油的吸收劑的吸收率約為95%，而不含甘油的吸收劑的吸收率僅為70%。在高轉(zhuǎn)速條件下，化學(xué)增強(qiáng)因子可達(dá)50以上。此外，在相同的氫氧化鈉濃度下，由于離心場(chǎng)的增強(qiáng)，即使加入黏性甘油，傳質(zhì)系數(shù)(KGa)也會(huì)增加1倍。結(jié)果表明，在旋轉(zhuǎn)填充床中，用甘油對(duì)吸收劑氫氧化鈉溶液改性對(duì)二氧化碳的捕集具有非常積極的作用，可以獲得更好的傳質(zhì)性能。

為解決吸收溶劑腐蝕性、蒸發(fā)損失和結(jié)垢等問題，John J.Vericell等[27]采用微流控裝置制備了由液態(tài)碳酸鹽巖巖心和高滲透性硅殼組成的聚合物微膠囊。該膠囊將液體吸附劑的容量和選擇性與高表面積結(jié)合起來，以促進(jìn)在重復(fù)循環(huán)中快速和可控的二氧化碳吸收和釋放。雖然相對(duì)于直接使用的液體吸附劑，膠囊殼的質(zhì)量傳輸略低，但通過增加封裝獲得的表面積，進(jìn)一步增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)的二氧化碳吸附劑吸收率。微膠囊的主要優(yōu)勢(shì)在于膠囊殼可以防止吸收劑揮發(fā)，降低液體吸收劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，研究結(jié)果表明，該微膠囊在典型的工業(yè)操作條件下是穩(wěn)定的，可用于支撐填料和流化床大規(guī)模碳捕集。

2.1.3膜分離法

膜類似于過濾器，利用膜分離技術(shù)可以將單獨(dú)的特定組分從氣體混合物中分離出來。膜分離有各種各樣的分離機(jī)制：①溶液/擴(kuò)散；②吸附/擴(kuò)散；③分子篩和離子運(yùn)輸?shù)?。二氧化碳溶解在膜中，并通過與其分壓梯度成比例的速率擴(kuò)散。在天然氣和二氧化碳分壓較高的地方，非沉淀膜技術(shù)的利用在二氧化碳脫除方面占主導(dǎo)地位。在從工業(yè)廢煙氣中捕集碳時(shí)，由于二氧化碳較少，因此需要施加更多的能量，原因在于壓縮功需要支持足夠的驅(qū)動(dòng)力以獲得所需的碳捕集率。

目前，膜技術(shù)有一些缺點(diǎn)，比如在混合氣復(fù)雜或含高腐蝕性物質(zhì)等環(huán)境下缺乏穩(wěn)定性，因此膜分離技術(shù)仍在研究發(fā)展階段。一種新型的膜分離技術(shù)是氣體膜接觸器，這些類型的膜不依賴于努森擴(kuò)散法。該技術(shù)體現(xiàn)出整合膜分離技術(shù)和吸收技術(shù)的特點(diǎn)，顯示了膜系統(tǒng)的緊湊性和胺基吸收過程的高選擇性[28]。還有報(bào)道提出，膜技術(shù)在二氧化碳分壓較低的情況下，具有驅(qū)動(dòng)力大、選擇性高、安裝簡(jiǎn)單、投資成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)[29]。

玻璃和橡膠材料是應(yīng)用在膜技術(shù)中常見的聚合物基質(zhì)，在混合基質(zhì)膜中添加無機(jī)填料是目前先進(jìn)的膜系統(tǒng)，無機(jī)填料的添加可以提高膜的滲透性和顯著改善膜的選擇性。通過控制無機(jī)填料的尺寸、形狀、多孔性和表面組分等特性，改善聚合物與填料之間的界面相互作用，提高聚合物和填料間相容性，可以高效合成可用于碳捕集的優(yōu)秀膜系統(tǒng)。

F.Banihashemi等[30]通過水熱反應(yīng)和二次生長(zhǎng)法合成了高性能ZSM-5分子篩，將合成的分子篩浸漬在聚二甲硅氧烷與交聯(lián)劑混合物中，待形成交聯(lián)層后固化干燥得到膜。文中探討了合成分子篩時(shí)硅/鋁比例、水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)于膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁對(duì)膜表面晶體的覆蓋率具有顯著影響，分子篩的加入可以提高膜的氣體選擇性和滲透率。作者還發(fā)現(xiàn)，二氧化碳滲透率和二氧化碳/甲烷選擇性隨進(jìn)料平均壓力(0.05 ～ 0.15 MPa)的增大而增大，然后保持不變(0.15 ～0.25 MPa)。

D.Q.Vu等[31]將碳分子篩分散在Ultem?1000和Matrimid?5218兩種不同的玻璃聚合物基體中，通過平板溶液澆鑄形成了混合基質(zhì)膜。作者還用麥克斯韋和布萊格曼模型來研究混合基質(zhì)膜的滲透行為和預(yù)測(cè)混合基質(zhì)膜的性能，兩種模型都在合理的范圍內(nèi)高估了氣體的滲透性和選擇性，這說明為了提高預(yù)測(cè)的精度從而準(zhǔn)確估計(jì)評(píng)價(jià)膜的性能，可能需要?jiǎng)?chuàng)建結(jié)合兩種模型的混合矩陣模型。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳分子篩對(duì)于膜的選擇性和滲透率有著重要影響，隨著碳分子篩顆粒的增加和碳分子篩在聚合物中分散的改善，對(duì)于二氧化碳和甲烷的分離，相比純聚合物基體相相應(yīng)的本征滲透性能，二氧化碳/甲烷選擇性和二氧化碳滲透率分別提高了45%和200%(碳分子篩添加量為35%時(shí)達(dá)到)。

2021年8月，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所團(tuán)隊(duì)在純相共價(jià)有機(jī)框架氣體分離膜方面取得新進(jìn)展，以二維共價(jià)有機(jī)框架(COFs)納米片為分離膜構(gòu)筑基元，誘發(fā)錯(cuò)排縮孔效應(yīng)，成功將COFs的孔徑縮小，實(shí)現(xiàn)小分子氣體二氧化碳的高效分離。相關(guān)成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。

除了建立優(yōu)質(zhì)高效的膜系統(tǒng)以外，要使膜技術(shù)在煙氣碳捕集方面取得成功，有效的工藝設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。盡管目前關(guān)于膜本身的研究是焦點(diǎn)，但很少材料具有商業(yè)化的潛力。實(shí)際上，對(duì)工藝流程進(jìn)行有效的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，對(duì)膜組件進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)也是有必要的。

2.2 燃燒前捕集

煤與蒸汽和氧氣之間的反應(yīng)是以煤為燃料的發(fā)電廠的常見現(xiàn)象，反應(yīng)發(fā)生在較高的溫度和壓力下[32]。這個(gè)反應(yīng)的最終產(chǎn)物是一種燃料，由一氧化碳和氫氣的混合物構(gòu)成，稱為合成氣。這種氣體可以進(jìn)一步通過燃燒過程在發(fā)電廠發(fā)電，所產(chǎn)生的電力通常被稱為綜合氣化聯(lián)合循環(huán)電力。在該工藝的第二步中，第一步獲得的一氧化碳通過與蒸汽的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳，這導(dǎo)致二氧化碳和氫氣的形成，隨后將混合二氧化碳和氫氣通過吸收溶劑(一般是N=甲基二乙醇胺MDEA)，在化學(xué)作用中完成對(duì)碳的捕集并得到高純氫氣產(chǎn)品。這種方法由于捕集的二氧化碳濃度高，且二氧化碳易于分離、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。

不僅是使用煤的發(fā)電廠，使用天然氣的發(fā)電廠也可以使用該方法。天然氣通過重整，與氧氣發(fā)生反應(yīng)將氣體燃料轉(zhuǎn)化為合成氣，而后可以捕集高濃度二氧化碳[33]。但是對(duì)于天然氣而言，該技術(shù)與燃燒后二氧化碳捕集技術(shù)相比不具備經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，并且該技術(shù)與富氧燃燒和后燃燒技術(shù)相比，改造電廠的難度大且成本高。

2.3 富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集采用純氧或氧氣/二氧化碳混合氣代替燃燒時(shí)采用的空氣，由于在提純氧氣過程中除去了大部分氮?dú)猓摲椒梢援a(chǎn)生高純度二氧化碳，可以用于直接儲(chǔ)存。這就是富氧燃燒捕集相對(duì)于一般燃燒后的捕集過程中采用空氣燃燒的最大優(yōu)勢(shì)，它不需要在燃燒后捕集中采用昂貴的二氧化碳捕集裝置，取而代之的是為氧燃料系統(tǒng)提供高純氧氣的空氣分離裝置[34]。由于該技術(shù)主要著力在燃燒過程中，也被看作是燃燒中捕集技術(shù)。

該方法目前面臨的挑戰(zhàn)主要有：①制氧能耗成本高；②對(duì)于進(jìn)入系統(tǒng)的空氣泄漏較為敏感；③與使用空氣燃燒配備靈活的燃燒后捕集法相比，該方法較難改進(jìn)；④富氧燃燒捕集應(yīng)用在高溫條件下，設(shè)備需要具有抵御高溫火花的能力。

富氧燃燒捕集技術(shù)目前主要應(yīng)用于處理煤電廠的煙氣排放(見圖4)，不僅如此，Paulina Wienchol等[35]表示富氧燃燒法還可以用于處理垃圾，認(rèn)為垃圾氧燃料燃燒是一項(xiàng)非常有前景的技術(shù)，并提出優(yōu)化該技術(shù)的方法：①尋找最優(yōu)的氧氣/二氧化碳比例；②優(yōu)化空氣分離方法，尋找新的空氣分離方法；③充分利用廢熱(如為壓縮機(jī)提供動(dòng)力等)。

2.4 國(guó)內(nèi)技術(shù)展望

目前，國(guó)內(nèi)在二氧化碳捕集方面，燃燒后捕集和燃燒前捕集技術(shù)日漸成熟，2020年前重點(diǎn)發(fā)展的醇胺吸收法已經(jīng)初見成效，可以大規(guī)模實(shí)踐。

但二氧化碳捕集技術(shù)發(fā)展仍然面臨以下問題：其能耗和成本還較高，高成本將是阻礙碳捕集技術(shù)發(fā)展的一大障礙，需要政府重點(diǎn)支持[37]；吸收法和吸附法由于其捕集二氧化碳的效率高、操作簡(jiǎn)單、成本可控，成為最有商業(yè)發(fā)展前景的碳捕集技術(shù)。但仍然存在一些應(yīng)用阻礙，如由反應(yīng)化學(xué)計(jì)量和吸收劑類型決定的二氧化碳吸收能力有限；揮發(fā)性或熱/化學(xué)降解引起的溶劑損失；對(duì)設(shè)備腐蝕和溶劑排放對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響；對(duì)煙氣溫度、壓力和雜質(zhì)(如氮氧化物、硫氧化物和氧)的存在高度敏感；物理吸附劑的低選擇性等問題[38]。

圖4 富氧燃燒系統(tǒng)示意[36]

在以上研究的基礎(chǔ)上，特提出以下建議：將電化學(xué)方法整合到傳統(tǒng)吸收技術(shù)中，從而降低能耗的方法；在未來發(fā)展中，采用新奇生物酶與溶劑結(jié)合法代替?zhèn)鹘y(tǒng)胺吸收劑；采用膠囊包覆法控制溶劑的揮發(fā)及腐蝕現(xiàn)象；采取配用廉價(jià)高效的改性碳質(zhì)吸附劑或分子篩的吸附法來減少液體吸收劑再生的能耗等。

目前，國(guó)內(nèi)富氧燃燒捕集技術(shù)由于受到提純空氣成本高等限制，技術(shù)發(fā)展尚不成熟。

3 結(jié)語

綜上所述，未來二氧化碳捕集技術(shù)還需致力于研究開發(fā)新的技術(shù)來降低當(dāng)前技術(shù)的成本。目前，典型項(xiàng)目的二氧化碳捕集成本約為人民幣300～500元/t，預(yù)計(jì)至2030年降為90～390元/t，至2060年降為20～130元/t。

就目前而言，成功開發(fā)吸附技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)是開發(fā)高吸附容量、低成本材料、易于再生和低生產(chǎn)成本的吸附劑。因此，探索和開發(fā)具有成本效益的二氧化碳捕集技術(shù)至關(guān)重要。在合成一種新型吸附劑時(shí)，需要考慮各種因素，以創(chuàng)建一個(gè)可持續(xù)的二氧化碳捕集系統(tǒng)。基于二氧化碳捕集技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，吸附劑材料的可持續(xù)性將是優(yōu)先考慮的因素。吸附劑材料在包含高容量、高選擇性地捕集二氧化碳的同時(shí)，需通過多次吸附或解吸循環(huán)，在此循環(huán)過程中不可避免地產(chǎn)生吸附劑失活問題，因此，低生產(chǎn)成本、廣泛可用的原料和簡(jiǎn)單的合成過程是必要的。為了尋找最合適的吸附劑來捕集二氧化碳，在未來的標(biāo)準(zhǔn)中還應(yīng)考慮其他技術(shù)因素，如傳質(zhì)效應(yīng)、吸附劑中二氧化碳傳輸?shù)目焖賱?dòng)力學(xué)(吸附和解吸)。吸附劑、參數(shù)、合成方法和吸附性能的選擇將需要更加精確和有針對(duì)性。

吸收技術(shù)與吸附技術(shù)類似，未來改進(jìn)的方法主要包括：① 開發(fā)更好的新溶劑，包括高二氧化碳吸收能力、低再生消耗和無毒腐蝕性小的溶劑；②開發(fā)能夠降低吸收和再生循環(huán)過程中能耗的先進(jìn)技術(shù)。

另外，使用數(shù)學(xué)建模、模擬和優(yōu)化試驗(yàn)工廠的二氧化碳吸附過程是一個(gè)需要考慮的額外研究領(lǐng)域。為了節(jié)省碳捕集過程中能耗，可以對(duì)多個(gè)工業(yè)過程進(jìn)行集成、整合，另外，基于傳統(tǒng)的吸收和吸附的捕集可以與電化學(xué)方法相結(jié)合，類似的多種技術(shù)的融合，勢(shì)必能將二氧化碳捕集技術(shù)推向新的高度。