高塔硝基復(fù)合肥裝置危險(xiǎn)性分析及安全控制措施

(武漢江漢化工設(shè)計(jì)有限公司，湖北 武漢 430223)

國(guó)內(nèi)高塔硝基復(fù)合肥企業(yè)眾多，裝置的裝備能力、自動(dòng)化水平和生產(chǎn)管理水平參差不齊，常引發(fā)安全、環(huán)保事故，亟待整改。在硝基復(fù)合肥生產(chǎn)中，常以農(nóng)業(yè)用含磷型防爆硝酸銨或硝酸銨溶液為原料，其中，農(nóng)業(yè)用含磷型防爆硝酸銨具有良好的防爆性能和不可復(fù)原性能，滿足GB/T20782-2006的要求。為保證硝基復(fù)合肥產(chǎn)品的含水量≤2.0%的要求，作為原料的硝酸銨溶液的濃度要求≥99.0%。硝酸銨的化學(xué)性質(zhì)活潑，在生產(chǎn)過(guò)程中，因高溫、高壓、還原劑及電火花等原因，存在爆炸的隱患。

本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，在高塔硝基復(fù)合肥裝置工程設(shè)計(jì)中，從工藝操作、設(shè)備選型等方面出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行危險(xiǎn)與可操作性分析，制定安全設(shè)施設(shè)計(jì)方案，提高了裝置的安全性能。

1 硝酸銨溶液危險(xiǎn)性分析及安全控制措施

1.1 溫度及控制措施

硝基復(fù)合肥生產(chǎn)中常用的硝酸銨溶液含水≤1%(硝酸銨在含水3%以上時(shí)無(wú)法爆轟)、溫度<175℃、Cl-不得超過(guò)3×10-6、pH值在5～7之間，有機(jī)物的含量應(yīng)控制在≤0.2%，熔點(diǎn)為169.6℃，易發(fā)生熱分解，在不同溫度時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：

在≤110°C時(shí)，NH4NO3→NH3+HNO3+173kJ；

在185～200°C時(shí)，NH4NO3→N2O+2H2O+127kJ；

在>230°C時(shí)，2NH4NO3→2N2+O2+4H2O+129kJ，同時(shí)伴有弱光；

在>400°C時(shí)，4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O+123kJ，分解速度急劇加快，發(fā)生爆炸。

在硝酸銨溶液在輸送、儲(chǔ)存過(guò)程中，操作條件及控制措施見(jiàn)表1。

1.2 組分及控制措施

(1)氯離子和酸類物質(zhì)。氯離子和酸類物質(zhì)與硝酸銨溶液的分解、爆炸關(guān)系密切，硝酸銨溶液分解速率的倒數(shù)與氯離子濃度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。硝酸銨溶液在≤140℃的情況下，少量酸的存在對(duì)其分解有抑制作用；當(dāng)溫度≥180℃時(shí)，隨著硝酸銨溶液pH值的降低，其分解速度會(huì)明顯加快[1，2]。

表1 硝酸銨溶液在輸送、儲(chǔ)存過(guò)程中的操作條件及控制措施

目前，生產(chǎn)企業(yè)在尾氣吸收、硝酸銨溶液儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，都采用氯離子含量<3mg/L的脫鹽水或者軟水作為系統(tǒng)的稀釋或應(yīng)急冷卻水。在高位脫鹽水槽上，設(shè)置2臺(tái)電導(dǎo)率檢測(cè)設(shè)備設(shè)定報(bào)警、聯(lián)鎖(數(shù)據(jù)采取二取一)，同時(shí)要求操作人員1次/4h，對(duì)硝酸銨溶液儲(chǔ)罐中Cl-的含量進(jìn)行分析，一般不得超過(guò)3×10-6，當(dāng)Cl-超過(guò)10×10-6時(shí)，應(yīng)立即放掉溶液。

在儲(chǔ)存過(guò)程中，硝酸銨溶液會(huì)緩慢分解出氨氣、硝酸和二氧化氮，其中二氧化氮與硝酸銨發(fā)生劇烈的反應(yīng)，生產(chǎn)中要求操作人員1次/4h對(duì)其pH值進(jìn)行檢測(cè)，并在儲(chǔ)罐上部設(shè)置氣氨管線，用于控制硝酸銨溶液pH值在5～7之間，抑制硝酸銨溶液的分解。

(2)有機(jī)物。當(dāng)硝酸銨溶液溫度超過(guò)185℃時(shí)，會(huì)分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的N2O ，N2O與有機(jī)物發(fā)生多種氧化還原反應(yīng)。有機(jī)物的存在不僅降低了硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性，還降低了其臨界爆炸溫度，溶液中有機(jī)物的含量應(yīng)控制在≤0.2%。

在氣氨壓縮系統(tǒng)中，采用無(wú)油壓縮機(jī)，避免潤(rùn)滑油與氣氨接觸。

2 設(shè)備、管道、管件的選型

(1)硝酸銨溶液儲(chǔ)罐。采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的立式圓筒式，具有儲(chǔ)存量跟高度呈線性關(guān)系的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)照GB18218—2018危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)可知，生產(chǎn)中涉及重大危險(xiǎn)源的危險(xiǎn)化學(xué)品為硝酸銨溶液和氨氣，構(gòu)成重大危險(xiǎn)源臨界量(見(jiàn)表2)。

表2 硝酸銨溶液儲(chǔ)罐危險(xiǎn)源臨界量

在保證裝置正常生產(chǎn)的情況下，應(yīng)盡可能選擇較小容積儲(chǔ)罐，建議采用φ2 000mm×3 000mm立式儲(chǔ)槽。

為保證儲(chǔ)槽中硝酸銨溶液溫度均勻，儲(chǔ)槽內(nèi)采用3到4層盤管分層加熱，最底層離罐底100mm，往上每隔100mm再設(shè)置一層。為了避免裸露出液面的盤管不斷升溫發(fā)生危險(xiǎn)，應(yīng)對(duì)每組加熱盤管獨(dú)立加熱，當(dāng)液位(數(shù)據(jù)采取2取1)低于盤管時(shí)，自動(dòng)關(guān)閉盤管蒸汽閥，停止加熱；當(dāng)液位超過(guò)盤管時(shí)，再自動(dòng)開啟蒸汽閥，達(dá)到分段加熱的目的。罐體外采用厚度100mm巖棉材料進(jìn)行保溫，可有效減少熱量的損失。

預(yù)混合槽、一混槽、二混槽采用外蒸汽夾套加熱，并采取100mm巖棉材料進(jìn)行保溫，槽內(nèi)部采取同硝酸銨儲(chǔ)槽內(nèi)盤管分層加熱的方式。

(2)管道。夾套伴熱分為全夾套和半夾套兩種型式(見(jiàn)圖1)，全夾套型蒸汽能覆蓋所有管道和管件，可減少死端，降低內(nèi)管熱損失，但造價(jià)較高。半夾套型便于焊縫的檢測(cè)，保溫效果不如全夾套。綜合考慮，采用法蘭焊縫外露+其他管件焊縫隱藏的局部半夾套伴熱方式，既可以達(dá)到保溫效果，又便于法蘭處焊縫的檢測(cè)。

圖1 夾套管的型式

為保證系統(tǒng)停車時(shí)管道內(nèi)的物料能全部排凈，管線應(yīng)設(shè)計(jì)與介質(zhì)流向相同的坡度(≥0.003)，并在彎頭處設(shè)置一個(gè)低壓蒸汽吹掃口。

為避免管道中硝酸銨溶液流速過(guò)快，引起管道靜電積聚，物料分解爆炸，管內(nèi)物料流速應(yīng)<1m/s，管道和設(shè)備采取靜電接地措施。

(3)設(shè)備法蘭。在設(shè)備法蘭選型時(shí)，為了防止硝酸銨溶液結(jié)晶(低于熔點(diǎn)169.6℃)將法蘭堵塞，應(yīng)選擇蒸汽加熱的夾套法蘭(見(jiàn)圖2)。

圖2 帶蒸汽加熱夾套的排污口法蘭

(4)攪拌方式。硝酸銨溶液靜止貯存，儲(chǔ)槽內(nèi)溶液易產(chǎn)生上下溫差，應(yīng)進(jìn)行連續(xù)攪動(dòng)消除隱患。建議采用頂裝式攪拌器，不僅滿足細(xì)長(zhǎng)軸的強(qiáng)度要求，還不必考慮軸密封的問(wèn)題。

(5)輸送泵。在生產(chǎn)中，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的硝酸銨溶液輸送泵宜采用安裝維修方便、效率高的離心泵，而地下事故槽輸送泵宜采用液下泵。

3 產(chǎn)品配方及控制措施

在生產(chǎn)硝氯基復(fù)合肥時(shí)，會(huì)形成AN(硝酸銨)/KCl體系，在KCl催化作用下，混合體系會(huì)發(fā)生“緩慢燃燒”現(xiàn)象。

NH4NO3+KC1=NH4Cl·KNO3+Q

NH4NO3·KNO3+KC1=2KNO3+NH4Cl+Q

如圖3所示，隨著KCl含量的增加，混合物的初始反應(yīng)溫度逐漸升高，但其峰值溫度在逐漸降低，說(shuō)明KCl能在一定程度上降低AN的熱敏感度，加速AN的分解，混合物體系的安全溫度區(qū)間逐漸變窄[3]。

圖3 AN/KCl混合物體系熱分解

有文獻(xiàn)表明，農(nóng)業(yè)用磷酸一銨對(duì)硝酸銨具有鈍化作用，當(dāng)MAP含量達(dá)到25%時(shí)，硝酸銨將不再具備傳播爆轟的能力[4]，當(dāng)有效磷(P2O5)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4.0%，pH值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%水溶液)≥4.0時(shí)，改性后的硝酸銨具有不可復(fù)原的防爆性能。

在硝基復(fù)合肥生產(chǎn)中，應(yīng)先在預(yù)混槽、一混槽中分批加入農(nóng)業(yè)用磷酸一銨，利用硝酸銨與磷酸銨形成低共熔點(diǎn)化合物特點(diǎn)，不但可以降低混合體系熔融溫度，而且會(huì)使其具有不可復(fù)原的防爆性能。

為確保生產(chǎn)安全，應(yīng)選擇合理的生產(chǎn)配方，如圖4所示，當(dāng)硝酸銨-磷酸銨(N/P=1.6)-氯化鉀的配比為N∶P2O5∶K2O =1.0∶1.0∶1.5、1.5∶1.0∶2.0、2.0∶1.0∶3.0、1.0∶0∶1.0和3.0∶0∶2.0時(shí)，會(huì)產(chǎn)生緩慢燃燒；生產(chǎn)中也應(yīng)盡量避開其鄰近的配比1.5∶1.0∶1.0、3.0∶1.0∶2.0和1.0∶1.0∶1.0，保證在安全配比范圍為1.0∶2.0∶2.0、2.0∶2.0∶1.0、1.0∶2.0∶1.0和2.0∶1.0∶1.0等[4]。

圖4 硝酸銨-磷酸銨(N/P=1.6)-氯化鉀配比范圍

4 供電方案及電氣儀表元件的選型

(1)供電方案。為保證電源的可靠和經(jīng)濟(jì)性，控制室內(nèi)的儀表電源采用單獨(dú)電源+UPS供電方式；電梯、航空障礙燈、消防穩(wěn)壓裝置采用兩路獨(dú)立電源供電方案。

(2)電氣、儀表元件的選型。硝酸銨溶液輸送、預(yù)混槽、一混槽的電氣、儀表元件應(yīng)滿足危險(xiǎn)爆炸危險(xiǎn)2區(qū)要求，防爆等級(jí)不低于ExdIIBT4，防水、防塵、防腐應(yīng)滿足WF2等級(jí)要求，以避免次生災(zāi)害的發(fā)生。

5 本質(zhì)安全設(shè)計(jì)

針對(duì)硝酸銨的危險(xiǎn)特性，高塔硝基復(fù)合肥采取了如下安全設(shè)計(jì)：高塔內(nèi)僅設(shè)置混合槽、一混槽、二混槽，并減小混合槽、一混槽、二混槽容積，減少硝酸銨的存量；硝酸銨儲(chǔ)存設(shè)備、輸送管道采用180℃蒸汽加熱，防止硝酸銨過(guò)熱分解；混合槽、一混槽、二混槽加熱蒸汽采用溫度參數(shù)控制，簡(jiǎn)化控制系統(tǒng)設(shè)置，減少因控制系統(tǒng)故障造成的超溫風(fēng)險(xiǎn)。

6 結(jié)語(yǔ)

本文結(jié)合國(guó)家現(xiàn)行的法律、法規(guī)和企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，分析了硝基高塔復(fù)合肥設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中存在的隱患，提出了相應(yīng)的安全設(shè)施、操作要求、設(shè)備選型等方面的優(yōu)化設(shè)計(jì)和防范措施，保證了人、機(jī)安全，為裝置的安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期、優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障。