鋰離子電池高安全性阻燃聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展

陳 佳，劉學(xué)清，劉志宏，劉繼延

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

在石化能源日益枯竭且環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的當(dāng)下，大力發(fā)展綠色新興經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)成為了世界各國(guó)共同追求的目標(biāo)［1－3］。在著力開(kāi)發(fā)新能源產(chǎn)業(yè)的背景下，電動(dòng)汽車逐步取代傳統(tǒng)的燃油車成為了響應(yīng)環(huán)保要求的大趨勢(shì)。隨著電動(dòng)汽車走進(jìn)千家萬(wàn)戶，對(duì)動(dòng)力電池提出了更高的要求。新一代動(dòng)力電池必須具有更高的能量密度、更寬的電化學(xué)窗口、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及更大的離子遷移效率［4－5］。然而能量密度越高的電池一旦因劇烈撞擊、濫用短路、過(guò)充過(guò)放引發(fā)熱失控所造成的危害也就越大，因此動(dòng)力電池的安全問(wèn)題顯得尤為重要［6－9］。近年來(lái)，由于鋰離子電池引發(fā)的安全事故屢見(jiàn)不鮮，如2017 年前后三星電子Galaxy Note7 旗艦手機(jī)連續(xù)發(fā)生多起爆炸事故，2019 年4 月特斯拉Model S 自燃門事件，2020 年南京新能源車因充電引發(fā)的起火自燃事件等，造成了大量人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，動(dòng)力電池的安全問(wèn)題引起人們的高度重視。

聚合物電解質(zhì)一般包括全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)［10］，與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物電解質(zhì)因有效地解決了電解液的揮發(fā)和泄露問(wèn)題，在安全性方面有極大的提高［11－13］。但聚合物電解質(zhì)中常用的聚合物基體如聚氧化乙烯（PEO）、聚氨酯（PU）等都極易燃燒，安全隱患依然存在，因此，將這類易燃的聚合物電解質(zhì)進(jìn)行阻燃改性成為了提升動(dòng)力電池安全性能的有效途徑［14－16］。

1 聚合物電解質(zhì)的燃燒、阻燃機(jī)理及評(píng)價(jià)指標(biāo)

鋰離子電池在濫用的情況下，電池內(nèi)部的溫度迅速升高，此時(shí)高氧化性的正極材料的穩(wěn)定性通常較差，容易分解產(chǎn)生氧自由基（O·）［17］，而聚合物電解質(zhì)會(huì)緩慢分解產(chǎn)生烷基自由基（RH·）和氫自由基（H·），與O·發(fā)生鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)使得電池內(nèi)部溫度急劇升高，劇烈燃燒甚至爆炸［18－19］，電池燃燒反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。

圖1 鋰離子電池燃燒反應(yīng)式Fig.1 The combustion reaction formula for lithium-ion battery

要實(shí)現(xiàn)聚合物的阻燃，從本質(zhì)上說(shuō)就是要設(shè)法終斷聚合物燃燒過(guò)程中的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)?；诖嗽?，聚合物的阻燃機(jī)理概括起來(lái)可分為兩種，即氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理［20］。

聚合物燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了大量的H·和·OH，含磷和含鹵阻燃劑在燃燒過(guò)程中分解所產(chǎn)生的PO·和鹵化氫能夠有效捕獲H·和·OH，從而終止聚合物燃燒過(guò)程中自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［21］。此外，膨脹型阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氮?dú)?、二氧化碳或水蒸氣等難燃性氣體［22］，它們?cè)谝莩龅倪^(guò)程中不僅帶走了大量的熱量使聚合物表面溫度降低，同時(shí)還稀釋了空氣中氧氣的濃度使得聚合物無(wú)法繼續(xù)燃燒，從而在氣相中實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合物的阻燃［23］。

凝聚相阻燃的關(guān)鍵在于成炭，例如含磷阻燃劑在熱分解后生成磷的含氧酸，它能催化聚合物脫水成炭，因致密炭層的隔熱隔氧作用而實(shí)現(xiàn)凝聚相阻燃［24］。

基于上述燃燒及阻燃機(jī)理的分析，解決鋰離子電池聚合物易燃問(wèn)題最有效的辦法就是向聚合物電解質(zhì)中引入阻燃劑，使其達(dá)到難燃或不燃的阻燃要求。有關(guān)聚合物電解質(zhì)的阻燃性能評(píng)價(jià)目前有如下常用測(cè)試指標(biāo)：極限氧指數(shù)（limited oxygen index，LOI）、垂直－水平燃燒測(cè)試（UL 94 標(biāo)準(zhǔn)）、自熄滅時(shí)間（self－extinguishing time，SET）、微型量熱測(cè)試（microscale combustion calorimeter，MCC）、示差掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）以及絕熱加速量熱法（accelerating calorimeter，ARC）等［6，8，19－20］。

2 聚合物電解質(zhì)阻燃劑的分類

近年來(lái)有關(guān)聚合物電解質(zhì)阻燃化合物的報(bào)道逐漸增多，概括起來(lái)主要包括含鹵化合物、含磷化合物、含氮化合物、含硅化合物以及部分金屬氧化物或氫氧化物等，不同類型的聚合物電解質(zhì)阻燃劑性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 聚合物電解質(zhì)阻燃劑分類對(duì)比Tab.1 Classification comparison for flame retardants of polymer electrolyte

2.1 無(wú)機(jī)納米阻燃劑

金屬氧化物或氫氧化物是一類常用的添加型阻燃劑，通常需要添加聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%及以上才能實(shí)現(xiàn)令人滿意的阻燃效果，但添加量過(guò)大使得阻燃劑在聚合物中出現(xiàn)了嚴(yán)重的相分離，對(duì)材料的力學(xué)性能造成嚴(yán)重的影響，解決這一問(wèn)題的有效辦法就是要降低阻燃劑的粒徑從而改善其在聚合物中的相容性，一般需要納米尺度才能在聚合物中有較好的分散效果。韓國(guó)國(guó)立韓巴大學(xué)Kim Seokwoo 研究團(tuán)隊(duì)［25］通過(guò)流延和萃取工藝制備了一種氫氧化鎂－聚偏氟乙烯－六氟丙烯凝膠聚合物電解質(zhì)（Mg（OH）2－P（VDF－HPF）），當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Mg（OH）2時(shí)，該聚合物即具有良好的離火自熄性，同時(shí)還保持著良好的機(jī)械強(qiáng)度。

浙江工業(yè)大學(xué)陶新永教授課題組［26］利用硼酸鎂（Mg2B2O5）納米線技術(shù)制備了一種PEO 基固態(tài)聚合物電解質(zhì)（見(jiàn)圖2），它與原始的聚氧化乙烯－雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（PEO－LiTFSI）電解質(zhì)相比具有更高的離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)窗口以及出色的力學(xué)性能，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了較好的阻燃效果。

圖2 硼酸鎂納米線增強(qiáng)多功能聚合物電解質(zhì)鋰離子遷移示意圖［26］Fig.2 Schematics of lithium-ion migration in Mg2B2O5 nanowire enabled multifunctional polymer electrolytes[26]

2.2 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑兼具氣相和凝聚相阻燃機(jī)理，并且具有低毒、高效且與聚合物相容性好等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的阻燃。最常見(jiàn)的有機(jī)磷系阻燃劑主要包括膦酸酯類、亞膦酸酯類、聚膦酸酯類及其衍生物［27－30］。有機(jī)磷系阻燃劑雖然阻燃效率高且生物及環(huán)境友好，但通常熱穩(wěn)定性不高，初始分解溫度一般低于300 ℃。江漢大學(xué)劉繼延教授課題組［31］利用二氯甲基氧磷、苯酚以及雙酚A 共聚得到一種初始熱分解溫度為354 ℃（以失重3%計(jì)算）且與PEO 相容性良好的聚膦酸酯阻燃劑聚（二（4－苯氧基）丙烷甲基膦酸酯）（PBMP），當(dāng)PEO/PBMP 聚合物電解質(zhì)中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，聚合物電解質(zhì)即能達(dá)到V－0 級(jí)別的阻燃性能，與純PEO 相比，PEO/PBMP 聚合物電解質(zhì)燃燒過(guò)程中熱釋放速率和總的熱釋放量有顯著降低，PBMP 極大地提高了PEO 聚合物電解質(zhì)安全性能，同時(shí)PEO/PBMP 聚合物電解質(zhì)組裝的LiFePO4/Li 半電池還能保持著4.0 V 的電化學(xué)窗口以及1.25 × 10－5S/cm 的離子電導(dǎo)率。

中科院青島生物能源與過(guò)程研究所崔光磊老師研究團(tuán)隊(duì)［32］報(bào)道了一種以聚（甲基乙烯基醚－馬來(lái)酸酸酐）（P（MVE－alt－MA））作為基體，細(xì)菌纖維素（bacterial cellulose，BC）作為增強(qiáng)劑，磷酸三乙酯（TEP）、碳酸亞乙烯酯（VC）及高氯酸鈉（NaClO4）為增塑劑的阻燃準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)（FRPMM－CPE）（見(jiàn)圖3）［32］，實(shí)現(xiàn)了阻燃性能和電化學(xué)性能的良好平衡，可在離火1 s 內(nèi)自行熄滅。該聚合物電解質(zhì)組裝的Na3V2（PO4）3/Na 金屬電池還具有4.4 V 的電化學(xué)窗口和良好的循環(huán)性能，在室溫下進(jìn)行1 000 次循環(huán)后電池容量保持率為84.4%。

圖3 阻燃準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)制備過(guò)程［32］Fig.3 The preparation process of flame-retardant quasi-solid polymer electrolyte［32］

2.3 含鹵阻燃劑

鹵系阻燃劑是使用較早的一類阻燃劑，它具有添加量少、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，曾經(jīng)一度處于阻燃市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，后因二噁英問(wèn)題歐美實(shí)施RoHS 和WEEE 指令嚴(yán)格限制多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯的使用［33］，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)許多電子電器產(chǎn)品的出口受到了嚴(yán)格的限制。十溴二苯乙烷（DBDPE）作為一種新型溴代阻燃劑，因具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好且不存在二噁英類環(huán)境問(wèn)題受到了越來(lái)越多人的關(guān)注。斯坦福大學(xué)崔屹教授科研團(tuán)隊(duì)［34］以力學(xué)性能良好的多孔聚酰亞胺膜（PI 膜）和阻燃劑DBDPE 作為電解質(zhì)基體，并向其空隙中注入PEO－LiTFSI 離子導(dǎo)體，得到一種具有優(yōu)異阻燃性能的超薄、超輕固態(tài)聚合物電解質(zhì)（見(jiàn)圖4）［34］。圖4 中燃燒測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示未添加DBDPE 的PEO－LiTFSI 電解質(zhì)膜在接近火焰后立即劇烈燃燒，而作為對(duì)照的PI/DBDPE 和PI/DBDPE/PEO/LiTFSI 膜在接近火焰后的1 ～2 s 內(nèi)立即熄滅，顯示出出色的阻燃性能。該阻燃固態(tài)聚合物電解質(zhì)組裝的LiFePO4/Li 半電池具有出色的循環(huán)性和倍率性，可在燃燒極端條件下工作。該阻燃固態(tài)聚合物電解質(zhì)因具有高效的阻燃性能且符合目前歐美各國(guó)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在電子電器產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用有望得到進(jìn)一步的拓展。

圖4 阻燃、輕質(zhì)固態(tài)聚合物電解質(zhì)燃燒測(cè)試［34］Fig.4 The burning test of flame-retardant, lightweight solid-state polymer electrolytes［34］

2.4 多元素協(xié)同阻燃

含氮化合物也是目前阻燃領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，但單獨(dú)使用一般阻燃效果較差，通常需要幾種組分進(jìn)行復(fù)配才能獲得較好的阻燃效果，且不同的阻燃元素都有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，多元素協(xié)同阻燃是今后阻燃行業(yè)發(fā)展的一大趨勢(shì)。磷腈類化合物是一類典型的磷氮協(xié)同復(fù)合型阻燃劑，較好地結(jié)合了磷、氮兩種阻燃元素的特點(diǎn)，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。它主要包括小分子環(huán)狀磷氮化合物和高分子線性磷氮化合物［35］。華中科技大學(xué)薛志剛教授課題組［36－37］近期完成了一項(xiàng)有創(chuàng)造性的工作，通過(guò)紫外光交聯(lián)共聚得到了一種新型環(huán)磷腈基自修復(fù)聚合物電解質(zhì)（見(jiàn)圖5）［37］。這種具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)熱分解后所含磷元素一部分生成磷的含氧酸，能夠催化聚合物脫水成炭，所含氮元素會(huì)分解產(chǎn)生氮?dú)?，由于致密炭層的隔熱隔氧作用連同所產(chǎn)生的氮?dú)饧八魵獾炔蝗夹詺怏w對(duì)周圍空氣中氧氣濃度的稀釋作用，因而具有優(yōu)異的阻燃效果，至關(guān)重要的是該阻燃聚合物電解質(zhì)在安全性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能等諸多方面實(shí)現(xiàn)了較好的平衡。

圖5 環(huán)磷腈基自修復(fù)聚合物電解質(zhì)的制備［37］Fig.5 Preparation of cyclophosphazene-based self-healing polymer electrolyte［37］

Deng 等［38］將一種磷－氮－硫三元協(xié)同阻燃劑二－（2－（5，5－二甲基－2－磺基－1，3，2－二氧雜膦－2－肼基）－對(duì)－乙基次膦酸（DNSPE）與聚乙烯醇通過(guò)靜電紡絲成功制備了一種新型阻燃聚間苯二甲酰－間苯二甲酰胺（PMIA）納米纖維凝膠聚合物電解質(zhì)（DNSPE/PMIA）。該聚合物電解質(zhì)的極限氧指數(shù)（LOI）高達(dá)30%，具有極好的阻燃性能，利用該阻燃聚合物電解質(zhì)組裝的Li－S 電池循環(huán)穩(wěn)定性高，在0.5 C 下循環(huán)600 次之后仍保持著98.46%庫(kù)侖效率。

離子液體因具有較高的離子電導(dǎo)率和離子遷移效率而備受關(guān)注，但離子液體本身一般不阻燃，將離子液體與陶瓷顆粒進(jìn)行復(fù)配，不僅可以進(jìn)一步增強(qiáng)其離子傳導(dǎo)能力，而且離子液體中的亞胺鹽和陶瓷顆粒中的金屬氧化物能夠起到一定的協(xié)同阻燃效果。Guo等［39］利用Li1＋xAlxGe2－x（PO4）3（LAGP）陶瓷顆粒、P（VDF－HPF）以及1－乙基－3－甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽－雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（EMITFSI－LiTFSI）離子液體制備得到一種具有高安全性能的離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)（LPELCE）（見(jiàn)圖6）［39］，當(dāng)LPELCE 中LAGP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，該凝膠聚合物電解質(zhì)的LOI 達(dá)到56%，表現(xiàn)出極優(yōu)異的阻燃性能。

圖6 離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)的制備［39］Fig.6 Preparation of ionic liquid gel polymer electrolytes［39］

硅作為地殼中含量?jī)H次于氧的元素在鋰離子電池中有著廣泛的應(yīng)用，不僅大量地應(yīng)用于電極材料中，如Li2MgSiO4包覆LiCoO2正極材料及硅錳合金負(fù)極材料，硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅等還作為一類無(wú)鹵阻燃化合物應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的阻燃及改性中，通常將其與含磷或含氮類其他阻燃化合物復(fù)配使用。四川大學(xué)張楚虹課題組［40］利用硅烷偶聯(lián)劑（KH560）和9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物（DOPO）制備了一種性能優(yōu)異的硅－磷協(xié)效型阻燃劑應(yīng)用于聚氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)中，顯著降低了聚氧化乙烯固態(tài)電解質(zhì)燃燒后的放熱量，在改善了聚合物電解質(zhì)安全性能和熱穩(wěn)定性的同時(shí)，以此電解質(zhì)制備的LiFPO4/Li 全固態(tài)半電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其在80 ℃及0.2 C 的電流密度下經(jīng)80 次循環(huán)后仍保持著98%的庫(kù)侖效率。

3 總結(jié)與展望

聚合物電解質(zhì)的阻燃改性能夠有效提高電池的安全性能，阻燃聚合物電解質(zhì)是今后動(dòng)力電池發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)，其中聚膦酸酯和磷腈類化合物因阻燃效率高且環(huán)境友好受到了越來(lái)越多研究人員的關(guān)注，在針對(duì)聚合物電解質(zhì)進(jìn)行阻燃改性時(shí)難免或多或少地犧牲掉一部分鋰離子電池的電化學(xué)性能，因此在提高動(dòng)力電池安全性能的同時(shí)還需實(shí)現(xiàn)電化學(xué)性能的良好平衡，未來(lái)阻燃聚合物電解質(zhì)的發(fā)展可能呈現(xiàn)如下趨勢(shì)：

1）發(fā)展具有3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型聚合物電解質(zhì)，降低聚合物電解質(zhì)的結(jié)晶性，提高離子電導(dǎo)率和離子遷移效率。

2）利用原位固化技術(shù)改善固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面問(wèn)題，提高界面兼容性、塑性以及穩(wěn)定性。

3）開(kāi)發(fā)無(wú)鹵、低毒、低煙且環(huán)境友好型的聚合物電解質(zhì)以適應(yīng)未來(lái)的環(huán)保需求。

4）以反應(yīng)型磷、氮化合物為單體，通過(guò)交聯(lián)共聚制備本征阻燃聚合物電解質(zhì)，從而有效改善阻燃劑與聚合物之間的相容性以及界面問(wèn)題。

5）開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異且相容性好的阻燃粘結(jié)劑或成膜劑，改善聚合物電解質(zhì)與電極之間的界面相容性，在發(fā)揮協(xié)同阻燃提高電池安全性能的同時(shí)還降低界面阻抗，改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

6）通過(guò)靜電紡絲、電場(chǎng)排列、原位聚合等技術(shù)開(kāi)發(fā)兼具良好的阻燃性能、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能的新型“剛?cè)岵?jì)”的聚合物電解質(zhì)膜以滿足未來(lái)更高的應(yīng)用需求。