高容量MgCo2O4納米線的制備及電化學(xué)性能研究

倪 航，劉萬(wàn)能，柯尊潔，田 玉，朱小龍，鄭 廣

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

0 引言

能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今人類(lèi)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因此具備高效率、環(huán)境友好型的儲(chǔ)能器件發(fā)展備受關(guān)注［1］。目前，超級(jí)電容器是流行的儲(chǔ)存能源器件之一，因?yàn)樗粌H具有高能量密度、快速充/放電以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命［2－6］，而且還擁有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度特性，比電池更高的功率密度性能［2，4］，所以在日常生活中如電子通信領(lǐng)域等［7］應(yīng)用廣泛?；诖鎯?chǔ)能源的機(jī)理不同，超級(jí)電容器可分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。這兩類(lèi)器件主要由集流體、電極材料以及隔膜等組成。眾所周知，電極材料是決定超級(jí)電容器性能優(yōu)劣的核心因素［8］。雙電層電容器主要涉及到碳類(lèi)材料如石墨烯［9］，而法拉第贗電容器則涉及到金屬氧化物［10－14］等材料。金屬氧化物由于自身攜帶著價(jià)態(tài)，可使得法拉第贗電容器在能量密度上高于雙電層電容器，因此受到了諸多科研人員的青睞。此外金屬氧化物因毒性低、效率高、對(duì)環(huán)境友好等特征，更適合作為法拉第贗電容器電極材料［4］。然而在實(shí)際應(yīng)用中，由于金屬氧化物的低導(dǎo)電率、較大的阻抗等原因使得其被極大地限制［4］，所以研發(fā)具有高導(dǎo)電率和內(nèi)阻小的金屬氧化物材料已成為改進(jìn)法拉第贗電容器性能的必備之需。

鈷基金屬氧化物（ACo2O4，A＝Mg、Ni、Cu、Zn、Mn 等）是金屬氧化物中的一大類(lèi)，具有獨(dú)特的混合離子組成的尖晶石結(jié)構(gòu)、可用的多重電位氧化態(tài)以及快速的電子轉(zhuǎn)移、較低的阻抗等優(yōu)點(diǎn)，已成為熱門(mén)研究對(duì)象。ACo2O4型材料理論比電容值很高，如NiCo2O4為2 682 F/g、CuCo2O4為2 620 F/g、ZnCo2O4為2 604 F/g［15］，而MgCo2O4為3 122 F/g。然而，實(shí)際的實(shí)驗(yàn)表明MgCo2O4比電容值與理論值有所偏差，如在電流密度為0.5 A/g 時(shí)，MgCo2O4的比電容值達(dá)321 F/g［16］；在電流密度為1 A/g 時(shí)，MgCo2O4的比電容值達(dá)330.2 F/g［15］；在電流密度為2 A/g 時(shí)，MgCo2O4的比電容值達(dá)508 F/g［17］等。這些較小的比電容大多是因電極材料的比表面積小、低導(dǎo)電率、簡(jiǎn)易結(jié)構(gòu)以及孔道不充足等引起的，為了有效提高材料的比電容，可從這幾個(gè)因素著手，如Wang 等［18］在NiCo2O4晶體生長(zhǎng)過(guò)程中使用表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS），使得其比表面積高達(dá)158 m2/g，比電容值高達(dá)1 538 F/g＠10 A/g；Che 等［19］同樣加入SDS，使得所制備的花狀MnCo2O4材料的比電容值為539 F/g＠1 A/g；Zhang 等［20］利用一步水熱法，運(yùn)用兩種表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）和SDS 制備N(xiāo)iCo2O4納米棒，其比電容值為697.5 F/g＠1 A/g；Zhou 等［21］將ZnCo2O4與SDS 結(jié)合制備出一種超薄納米片，在5 A/g 下比電容值高達(dá)832 C/g，可見(jiàn)使用SDS 可有效提高電極材料運(yùn)輸電子的能力，增大表面積使得反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，從而使電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)。因此，本文將不同劑量的SDS 引入到水熱合成過(guò)程中，調(diào)控生長(zhǎng)在泡沫鎳（NF）上的MgCo2O4納米材料形貌，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、尿素（CO（NH2）2）、氟化銨（NH4F）以及SDS 等均購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純，未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純。所用的去離子水均為實(shí)驗(yàn)室用去離子水機(jī)生產(chǎn)，電阻率為18 Ω/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先稱(chēng)取0.13 g 的Mg（NO3）2·6H2O、0.29 g 的Co（NO3）2·6H2O、0.30 g 的CO（NH2）2、0.07 g的NH4F 固體和0.29 g（1 mmol）的SDS，溶解在50 mL 的去離子水中，在磁力均勻攪拌下至少進(jìn)行1 h，形成均勻的淺粉紅色溶液。把NF（1 cm × 4 cm）放入3 mol/L 鹽酸侵蝕超聲15 min 去除表面的NiO，再依次使用丙酮、去離子水、無(wú)水乙醇分別超聲15 min。將粉紅色的溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，并將處理過(guò)的NF 傾斜插入內(nèi)膽，擰緊密封，放入真空干燥箱中，120 ℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇多次反復(fù)洗滌產(chǎn)物，再在真空干燥箱中60 ℃干燥5 h。最后將干燥的樣品放入熱蒸發(fā)爐中350 ℃（升溫速率5 ℃/min）煅燒2 h，得到的產(chǎn)物標(biāo)為MCO－1。為了進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，僅改變SDS 添加量分別為0 g（0 mmol）、0.06 g（0.2 mmol）、0.35 g（1.2 mmol），得到的產(chǎn)物分別標(biāo)為MCO－0、MCO－0.2、MCO－1.2。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試

X 射線衍射儀（XRD，型號(hào)為Xpert Powder）被用于產(chǎn)物的純度和物相分析。產(chǎn)物的形貌表征使用的是場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，型號(hào)為SU8000），其加速電壓為3 kV。材料的電化學(xué)性能測(cè)試設(shè)備為上海辰華儀器公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站。

采用三、兩電極體系對(duì)所制備的MgCo2O4材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在三電極體系中，以“生長(zhǎng)”有活性物質(zhì)的NF 直接作為工作電極（WE），飽和甘汞（Hg/HgO）和鉑片（Pt）分別作為參比電極（RE）和對(duì)電極（CE）。整個(gè)測(cè)試在電解質(zhì)溶液為2 mol/L 的KOH 溶液中進(jìn)行。電化學(xué)性能測(cè)試包括循環(huán)伏安（CV）測(cè)試、恒電流充放電（GCD）測(cè)試以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。CV測(cè)試在電壓窗口0 ～0.5 V 的范圍內(nèi)以掃描速率0.4 ～1 mV/s 執(zhí)行，GCD 測(cè)試在工作電壓區(qū)間為0 ～0.45 V 的范圍內(nèi)以電流密度1、2、5、10、20 mA/cm2完成，而EIS測(cè)試的頻率采用0.001 ～100 kHz。在兩電極體系中，以MCO－1 作為正極、活性炭（AC）作為負(fù)極在2 mol/L 的KOH 溶液中組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器（MCO－1//AC ASC），其CV 測(cè)試在電壓窗口0 ～1.6 V 的范圍內(nèi)以掃描速率10 ～30 mV/s 執(zhí)行，GCD 測(cè)試在工作電壓區(qū)間為0 ～1.6 V 的范圍內(nèi)以電流密度1 ～4 A/g 完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體表征

為了避免NF 對(duì)MgCo2O4晶體衍射峰圖譜（XRD 圖譜）造成影響，使用溶液中煅燒后的粉末進(jìn)行XRD 測(cè)試。圖1（a）為4 個(gè)樣品的XRD 圖譜。從圖1（a）可以看出，MCO－0 的XRD 圖譜分別對(duì)應(yīng)于MgCo2O4尖晶石晶面（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）、（440）、（533）處的衍射峰（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.81－0667），且圖譜中的衍射峰又細(xì)又尖銳，清晰地表明MCO－0 晶化強(qiáng)度高。在添加不同劑量的SDS 之后，衍射峰又粗又矮，說(shuō)明晶化強(qiáng)度變?nèi)酰?1］，MCO－0.2、MCO－1 有多組衍射峰可與MCO－0 對(duì)應(yīng)，然而MCO－1.2 只有（311）面對(duì)應(yīng)（圖中標(biāo)記為“?”）。上述結(jié)果表明SDS 的添加量越多，其晶化強(qiáng)度就會(huì)越弱。圖1（b）是以鎂原子為棱邊的MgCo2O4單位晶胞，其中鎂原子和鈷原子分別占據(jù)四、八面體。

圖1 (a) 所有樣品的XRD 圖譜； (b) MgCo2O4 單位晶胞示意圖Fig.1 (a) XRD pattern of all samples； (b) Schematic illustration of MgCo2O4 unit cell

2.2 形貌表征

圖2（a1）、圖2（a2）、圖2（a3）是MCO－0 在不同放大倍率下的形貌圖。圖2（a1）表明活性材料通過(guò)水熱法已經(jīng)成功地“生長(zhǎng)”在NF 骨架上。由圖2（a2）和圖2（a3）可以發(fā)現(xiàn)，MCO－0 的形貌為團(tuán)簇堆疊的納米片，且在1 μm 的電鏡下納米片的尺寸、厚度相對(duì)較為均勻。圖2（b）、圖2（c）、圖2（d）系列分別為MCO－0.2、MCO－1、MCO－1.2 在不同放大倍率下的形貌圖。如圖2（b1）、圖2（c1）、圖2（d1）所示，在加入SDS 之后，活性材料仍然可“生長(zhǎng)”在NF 上，且緊緊地包覆著骨架，這使得活性材料利用率較高。圖2（b2）和圖2（b3）、圖2（c2）和圖2（c3）、圖2（d2）和圖2（d3）分別展示的是MCO－0.2、MCO－1、MCO－1.2 在高倍鏡下的形貌。當(dāng)加入SDS 之后，MgCo2O4的形態(tài)已不是小而厚的納米片形態(tài)，而是轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線形態(tài)，說(shuō)明SDS 可影響所合成物質(zhì)的微觀形貌。由圖2（b2）和圖2（b3）可觀察到MCO－0.2 納米線的直徑范圍大多數(shù)在0.06 ～0.12 μm，在形態(tài)上呈現(xiàn)出眾多、錯(cuò)綜復(fù)雜的特性，如一張層起疊出的多孔納米線網(wǎng)，且多組納米線相互重疊，空隙非均勻分布。如圖2（c2）和圖2（c3）所示，MCO－1 納米線的直徑范圍大多數(shù)在0.07 ～0.13 μm，且形態(tài)展示出分布較為均勻、平坦的特性，相互交融，形成一種多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖2（d2）和圖2（d3）可知，MCO－1.2 納米線的直徑范圍大多數(shù)在0.07 ～0.11 μm，由于裂縫的作用使其形成一個(gè)個(gè)塊狀，同時(shí)納米線較為緊密，使得空隙分布也不均勻。

圖2 添加不同劑量SDS 的MgCo2O4 表面形貌圖：（a1）～（a3）MCO-0；（b1）～（b3）MCO-0.2；（c1）～（c3）MCO-1；（d1）～（d3）MCO-1.2Fig.2 SEM images of the MgCo2O4 with different amounts of SDS: (a1) - (a3) MCO-0； (b1) - (b3) MCO-0.2；(c1) - (c3) MCO-1； (d1) - (d3) MCO-1.2

經(jīng)過(guò)上述簡(jiǎn)要分析，可以得出未添加SDS 的產(chǎn)物（MCO－0）形貌為雜亂聚集的納米片，而引入SDS 之后，在其他條件不變的情況下其形貌為交叉的納米線，且不同劑量的SDS 對(duì)MgCo2O4形貌的影響也有所不同。MCO－0.2 納米線表現(xiàn)出上下此起彼伏、多組互相堆疊的微觀特性；MCO－1 納米線呈現(xiàn)出較勻稱(chēng)分布，相對(duì)平坦的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而MCO－1.2 納米線則展示出一種聚集成塊的結(jié)構(gòu)特征。為了更好地了解實(shí)驗(yàn)中的MgCo2O4形態(tài)變化，繪制出示意圖圖3。3D示意圖圖3（a）～圖3（d）分別對(duì)應(yīng)于SEM 圖圖3（e）～圖3（h），可見(jiàn)根據(jù)SDS 劑量不同，MgCo2O4形態(tài)經(jīng)歷了“雜亂聚集→多組重疊→均和分布→聚集塊狀”的過(guò)程。

圖3 不同劑量的SDS 對(duì)MgCo2O4 納米材料形貌影響示意圖Fig.3 Schematic illustration for the influence of different amounts of SDS on morphology change of MgCo2O4 nanomaterial

2.3 三電極電化學(xué)性能

2.3.1 比電容的計(jì)算公式 本文采用GCD 曲線公式計(jì)算電極材料的比電容（C，F(xiàn)/g），

式中，I表示放電電流（A），Δt表示放電時(shí)間（s），m表示NF 上活性材料的質(zhì)量（g），ΔV表示去除電壓降的電壓（V）。另外電流密度根據(jù)I S計(jì)算，單位為“mA/cm2”，其中S為活性物質(zhì)所覆蓋工作電極的面積（4 cm2）。

2.3.2 循環(huán)伏安性能 在盛有2 mol/L KOH 溶液的三電極體系中，通過(guò)運(yùn)用循環(huán)伏安（CV）曲線、恒電流充放電（GCD）曲線以及電化學(xué)阻抗譜（EIS）對(duì)MgCo2O4電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

CV 測(cè)試是一種了解電極材料的電化學(xué)活躍性以及洞察其材料氧化還原反應(yīng)活躍性的技術(shù)手段。圖4（a）是在電壓0 ～0.5 V 范圍內(nèi)，以0.4 mV/s 掃描速率分別掃描出MCO－0、MCO－0.2、MCO－1、MCO－1.2 以及煅燒后純NF 的CV 曲線。相比于前4 個(gè)樣品，純NF 的CV 曲線呈一條直線，表明其對(duì)材料的贗電容貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)，電容的貢獻(xiàn)均來(lái)自NF 所承載的活性物質(zhì)；同時(shí)MCO－1 擁有最大的CV 曲線面積，表明MCO－1 的比電容性能最好，存儲(chǔ)電荷能力最強(qiáng)。圖4（b）為MCO－1 在不同掃描速率下的CV 曲線，在這些曲線中，可以清晰地觀察到明顯的氧化還原峰，這歸因于在堿性電解液中，MgCo2O4電極材料發(fā)生的法拉第氧化還原反應(yīng)主要是與M—O/M—O—O—H 有關(guān)［15，22－23］，其中M指代Mg 離子和Co 離子。這些氧化還原峰較為寬闊并且具有對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明該材料具有活躍而又可逆的氧化還原反應(yīng)。另一方面，所有曲線的形狀為非規(guī)則的矩形，表明該MgCo2O4納米線具有類(lèi)電池型的特性［21］。隨著掃描速率的增加，陽(yáng)極峰逐漸向正電位移動(dòng)，陰極峰逐漸向負(fù)電位移動(dòng)，CV 曲線上各點(diǎn)峰電流逐漸增大，這是由于電極內(nèi)部的歐姆電阻和極化效應(yīng)所致［24］；且曲線面積也不斷增加，說(shuō)明溶液中質(zhì)子的脫出和嵌入速率較快，即表面發(fā)生較為快速的氧化還原反應(yīng)。曲線面積在增加的同時(shí)，形狀沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，表明MCO－1 具有相對(duì)較小的等效串聯(lián)電阻及良好的電容特性。圖4（c）展示的是MCO－1陰極峰電流與掃描速率開(kāi)方的線性關(guān)系，表明所制備的MgCo2O4納米線陣列是一種具有類(lèi)電池行為的電極材料［25］，這與圖4（b）的分析結(jié)果一致。

眾所周知，類(lèi)似于圖4（b）的CV 曲線包括兩種儲(chǔ)能機(jī)理［26］，一種是氧化還原反應(yīng)引起的法拉第過(guò)程（也可被稱(chēng)為法拉第貢獻(xiàn)），另一種是通過(guò)雙電層電容進(jìn)行可逆電荷儲(chǔ)存的非法拉第過(guò)程［26］（也可被稱(chēng)為非法拉第貢獻(xiàn)）。所謂的法拉第貢獻(xiàn)一是來(lái)自由擴(kuò)散控制的電解質(zhì)嵌入過(guò)程［27］，二是來(lái)自發(fā)生在活性材料原子表面，甚至是位于材料內(nèi)部晶面原子的氧化還原反應(yīng)過(guò)程［27］。根據(jù)圖4（b）中每點(diǎn)電位所對(duì)應(yīng)的響應(yīng)電流和公式（2）計(jì)算表面電容對(duì)電荷存儲(chǔ)貢獻(xiàn)（包括贗電容和雙電層電容，記為“capacitance”），以及擴(kuò)散控制的電解質(zhì)嵌入對(duì)電荷存儲(chǔ)貢獻(xiàn)（記為“diffusion”），

式中，i表示在特定電壓V（V）處的響應(yīng)電流（A）；k1和k2均為常數(shù)；v表示掃描速率（V/s）。k1v表示表面電容效應(yīng)引起的電流，而k2v0.5表示擴(kuò)散控制的電解質(zhì)嵌入過(guò)程中引起的電流［26］。

由（2）式可得

此時(shí)，通過(guò)（3）式可計(jì)算出圖4（b）中每點(diǎn)電壓處所對(duì)應(yīng)的k1值。最后所得k1值與掃描速率v（V/s）相乘的積即為該掃描速率下表面電容的總響應(yīng)電流。圖4（d）和圖4（e）分別為MCO－1 在掃描速率為0.4、1 mV/s（記為“Total”）時(shí)所對(duì)應(yīng)的表面電容對(duì)電荷儲(chǔ)存貢獻(xiàn)示意圖，其貢獻(xiàn)率分別為54.2%、65.2%，用紅色顯示，此時(shí)空白區(qū)域則代表擴(kuò)散控制對(duì)電荷儲(chǔ)存的貢獻(xiàn)。由圖4（f）可以觀察到MCO－1 隨著掃描速率的不斷增加，其表面電容貢獻(xiàn)率逐漸增大而擴(kuò)散貢獻(xiàn)率逐漸減小，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［26，28］報(bào)道一致。上述結(jié)果表明MCO－1材料是一種法拉第贗電容電極材料。

圖4 （a）所有樣品在0.4 mV/s 掃描速率下的CV 曲線；（b）MCO-1 在不同掃描速率下的CV 曲線；（c）陰極峰電流與掃描速率開(kāi)方的關(guān)系；（d）MCO-1 在掃描速率為0.4 mV/s 時(shí)電容對(duì)電荷儲(chǔ)存貢獻(xiàn)示意圖；（e）MCO-1在掃描速率為1 mV/s 時(shí)電容對(duì)電荷儲(chǔ)存貢獻(xiàn)示意圖；（f）MCO-1 在不同掃描速率下所對(duì)應(yīng)表面電容和擴(kuò)散控制對(duì)電荷儲(chǔ)存的貢獻(xiàn)率Fig.4 (a) CV curves of all samples at the scan rate of 0.4 mV/s； (b) CV curves of MCO-1 at various scan rates；(c) The relationship of cathodic peak current vs. the square root of the scan rate； (d) Capacitance contributions to charge storage of MCO-1 at the scan rate of 0.4 mV/s； (e) Capacitance contributions to charge storage of MCO-1 at the scan rate of 1 mV/s； (f) The contribution ratio of capacitive and diffusion-controlled to charge storage of MCO-1 at the different scan rate

2.3.3 充放電性能 為了進(jìn)一步探究該材料的電化學(xué)行為，采用GCD 功能進(jìn)行測(cè)試。圖5（a）為用于MgCo2O4電極（MCO）測(cè)試GCD 曲線的三電極裝置示意圖。MgCo2O4電極3D 示意圖如圖5（b）所示。由于加入SDS 后，MgCo2O4結(jié)晶度變?nèi)?，可使得電解液中的OH—容易滲透到晶體內(nèi)部（圖5（b）），利于提高比電容性能。圖5（c）為所有樣品在電流密度為1 mA/cm2下的GCD 曲線，可以發(fā)現(xiàn)樣品MCO－0 充放電時(shí)間最短，而MCO－1 充放電時(shí)間最長(zhǎng)，顯示MCO－1 電極材料具有更高比電容。電極材料的充放電時(shí)間越長(zhǎng)表明該電極材料所具有的儲(chǔ)存電荷能力就越強(qiáng)，這與CV 曲線中分析的結(jié)果相吻合。此外，很容易發(fā)現(xiàn)除了MCO－0 外，其他3 條曲線均出現(xiàn)了顯著的電勢(shì)平臺(tái)，說(shuō)明材料發(fā)生了較為明顯的法拉第化學(xué)反應(yīng)，可見(jiàn)表面活性劑SDS 有助于MgCo2O4材料發(fā)生充分的氧化還原反應(yīng)。為了考察MCO－1 電極電化學(xué)性能，對(duì)MCO－1 樣品進(jìn)一步測(cè)試，結(jié)果如圖5（d）所示，可以發(fā)現(xiàn)不同電流密度下的曲線均出現(xiàn)了良好的放電平臺(tái)效應(yīng)。圖5（e）為MCO－1 的倍率性能圖。根據(jù)（1）式可計(jì)算出，MCO－1 在電流密度1、2、5、10、20 mA/cm2下所對(duì)應(yīng)的比電容分別高達(dá)4 914、4 616、4 066、3 753.8、3 374 F/g。這種變化趨勢(shì)是由于在較小的電流密度下，OH—與材料接觸緩慢，材料利用率較高，因而比電容性能高。上述結(jié)果顯示出MCO－1 具有超強(qiáng)的存儲(chǔ)電荷特性。同時(shí)，MCO－1 材料的比電容性能也高于早期報(bào)道的MgCo2O4材料，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。另外，表1 中數(shù)據(jù)直觀地表明表面活性劑SDS 對(duì)提升電極材料的比電容有著重要的作用。

表1 MCO-1 與其他早期所報(bào)道的MgCo2O4 材料電化學(xué)性能對(duì)比Tab.1 Comparison of electrochemical properties between MCO-1 and other earlier reports on MgCo2O4 materials

圖5 （a）測(cè)試GCD 曲線所用的三電極裝置；（b）MgCo2O4 電極和在電解液中OH—嵌入晶體內(nèi)部3D 示意圖；（c）所有樣品在電流密度為1 mA/cm2 時(shí)的GCD 曲線；（d）MCO-1 在不同電流密度下的GCD 曲線；（e）MCO-1倍率性能圖Fig.5 (a) Schematic illustration for the three-electrode device measuring GCD curves； (b) 3D schematic illustration of MgCo2O4 electrode and OH- inserting the inside of crystal in the electrolyte； (c) GCD curves of all samples at the current density of 1 mA/cm2； (d) GCD curves of MCO-1 at various current densities； (e) Rate performance of MCO-1

2.3.4 阻抗性能 圖6（a）和圖6（b）為所有樣品分別在低、高頻區(qū)域EIS 圖譜。EIS 是由弧形曲線組成，弧形曲線又包含具有各自特征的高頻半圓區(qū)域和低頻直線區(qū)域。高頻區(qū)域的半圓直徑受電化學(xué)極化控制［36］，對(duì)應(yīng)于電極材料與電解液之間的電荷接觸以及傳遞阻抗（Rct）的大小，半圓直徑越大，則阻抗越大；半圓與實(shí)軸的截距對(duì)應(yīng)于NF 與其活性材料之間的阻抗（Rs），截距越小，Rs越小，二者成正比。低頻區(qū)域的直線斜率受物理擴(kuò)散控制［36］，對(duì)應(yīng)于電解液中的離子在電極材料內(nèi)部傳遞和擴(kuò)散的阻抗大小，直線斜率越大，則阻抗越小，二者成反比。在圖6（a）中低頻區(qū)域內(nèi)，MCO－1 直線斜率最大，說(shuō)明離子在電極材料中的擴(kuò)散電阻較小，則擴(kuò)散效應(yīng)較為充分。在圖6（b）的高頻區(qū)域內(nèi)，可以觀察到MCO－1 阻抗譜在Z′軸的截距最小，表明Rs最小，該電極內(nèi)阻最小，而Rct電阻值可從半圓直徑中計(jì)算［37－38］，可以發(fā)現(xiàn)的是，MCO－1 的半圓直徑較小，則Rct值較小，表明電極材料與電解液之間的電荷傳遞的阻抗小。綜上所述，MCO－1 具備內(nèi)阻小、擴(kuò)散效應(yīng)良好等特點(diǎn)。

圖6 所有樣品在低頻區(qū)域和高頻區(qū)域的EIS 圖譜Fig.6 EIS of all samples in the low- and high-frequency region

2.3.5 循環(huán)性能 循環(huán)性能測(cè)試是一種評(píng)價(jià)電極材料是否具備優(yōu)秀穩(wěn)定性的重要技術(shù)手段。為了繼續(xù)探究該MCO－1 樣品的性能，如圖7 所示，將此材料以20 mA/cm2的電流密度連續(xù)充放電循環(huán)1 000 圈后，通過(guò)計(jì)算表明此時(shí)比電容仍高達(dá)1 804.52 F/g，保留原有容量的53.48%。

圖7 MgCo2O4 電極材料在電流密度20 mA/cm2 下循環(huán)1 000 圈的循環(huán)性能圖Fig.7 Cycle performance of MgCo2O4 electrode material at the current density of 20 mA/cm2 up to 1 000 cycles

2.4 AC 負(fù)電極電化學(xué)性能

2.4.1 MCO－1//AC ASC 的性能參數(shù)計(jì)算公式 在MCO－1//AC ASC 中，AC 負(fù)電極制備過(guò)程如下：AC、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以質(zhì)量分?jǐn)?shù)8∶1∶1 配比，并加入少量N－甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌成泥漿，均勻地涂覆在干燥過(guò)的NF（1 cm × 4 cm）上，然后置于80 ℃下干燥12 h。為了獲得正極材料與負(fù)極材料最佳質(zhì)量比，根據(jù)電荷守恒定律進(jìn)行計(jì)算：

式中，m＋和m－、C＋和C－分別為正極和負(fù)極材料的質(zhì)量以及比電容；ΔV＋和ΔV－分別為正負(fù)極材料所測(cè)試的電壓窗口。由于MCO－1 的質(zhì)量約為3.5 mg，依據(jù)（4）式可計(jì)算出AC 質(zhì)量約為37.8 mg，因此總質(zhì)量約為41 mg。根據(jù)（1）、（5）、（6）式可分別計(jì)算出MCO－1//AC ASC 的比電容（C，F(xiàn)/g）、能量密度（E，Wh/kg）以及功率密度（P，W/kg）［39］：

此時(shí)，（1）式中的m為正負(fù)極材料的總質(zhì)量（g），I m為電流密度J（A/g）。

2.4.2 AC 負(fù)電極電化學(xué)性能 對(duì)所制備的AC 負(fù)電極做電化學(xué)性能檢測(cè)，結(jié)果如圖8 所示。圖8（a）為AC 負(fù)電極在不同掃描速率下的CV 曲線。當(dāng)AC 電極掃描速率從10 mV/s 提高到30 mV/s時(shí)，其響應(yīng)電流可從約40 mA 上升至90 mA，這表明了所制備的AC 電極具有良好的比電容性能。圖8（b）為AC 電極在電流密度1 A/g 下的GCD 曲線，依據(jù)（1）式可計(jì)算出AC 電極的比電容為85.5 F/g。上述結(jié)果表明AC 電極擁有較強(qiáng)的電荷存儲(chǔ)能力。

圖8 （a）AC 負(fù)電極在不同掃描速率下的CV 曲線；（b）AC 負(fù)電極在電流密度1 A/g 下的GCD 曲線Fig.8 (a) CV curves at different scan rates of AC negative electrode； (b) GCD curves of AC negative electrode at the current density of 1 A/g

2.5 兩電極電化學(xué)性能

2.5.1 MCO－1//AC ASC 電壓窗口確定 圖9（a）為MCO－1和AC 電極在三電極體系中以1 mV/s測(cè)試所得到的CV 曲線。圖9（b）為MCO－1//AC ASC 在不同電壓范圍下以掃描速率10 mV/s所執(zhí)行的CV 曲線。值得注意的是，當(dāng)電壓延伸至1.8 V 時(shí)，在紅色圈內(nèi)曲線出現(xiàn)稍許的彎曲現(xiàn)象，表明此時(shí)負(fù)極發(fā)生析氫反應(yīng)［40］。正如所期望的，電壓可延伸至1.6 V，GCD 曲線可進(jìn)一步驗(yàn)證此結(jié)論。圖9（c）為1 A/g 電流密度下MCO－1//AC ASC 在不同電壓窗口內(nèi)的GCD 曲線。由圖9（c）可看出，當(dāng)電壓從0 ～1 V 增加到0 ～1.6 V 時(shí)，所有曲線均保持高度一致。然而當(dāng)電壓增至1.8 V 時(shí)，紅色圈內(nèi)曲線出現(xiàn)明顯的偏轉(zhuǎn)行為，說(shuō)明電壓最大可延至1.6 V，這符合CV 曲線中所分析的結(jié)果。因此，MCO－1//AC ASC 的電壓窗口可確定為1.6 V。

圖9 （a）MCO-1 與AC 電極在三電極體系中以掃描速率1 mV/s 所得的CV 曲線；（b）MCO-1//AC ASC 在不同電壓窗口下以掃描速率10 mV/s 所得的CV 曲線；（c）MCO-1//AC ASC 在不同電壓窗口下以電流密度1 A/g所得的GCD 曲線Fig.9 (a) CV curves of MCO-1 and AC electrode measured at the scan rate of 1 mV/s in the three-electrode system； (b) CV curves of MCO-1//AC ASC with different potential windows at the scan rate of 10 mV/s；(c) GCD curves of MCO-1//AC ASC with different potential windows at the current density of 1 A/g

2.5.2 MCO－1//AC ASC 電化學(xué)性能 圖10（a）為MCO－1//AC ASC 在電壓窗口1.6 V 內(nèi)以不同掃描速率所獲得的CV 曲線。圖10（b）呈現(xiàn)的是在電壓窗口1.6 V 內(nèi)不同電流密度下的GCD曲線。圖10（c）為MCO－1//AC ASC 的倍率性能示意圖，根據(jù)（5）式，MCO－1//AC ASC 在電流密度為1、2、3、4 A/g 下，所對(duì)應(yīng)的比電容分別為72.59、44.32、25.57、14.15 F/g。圖10（d）展示的是MCO－1//AC ASC 在4 A/g 電流密度下運(yùn)行1 000 圈的循環(huán)性能圖，其比電容最后保持了94.77%。綜上所述，MCO－1 電極材料被進(jìn)一步證明擁有較優(yōu)秀的電荷存儲(chǔ)特性和循環(huán)性能。

圖10 （a）MCO-1//AC ASC 在不同掃描速率下的CV 曲線；（b）MCO-1//AC ASC 在不同電流密度下的GCD曲線；（c）MCO-1//AC ASC 的倍率性能；（d）MCO-1//AC ASC 的循環(huán)性能Fig.10 (a)CV curves of MCO-1//AC ASC at the different scan rates；(b)GCD curves of MCO-1//AC ASC at the different current density；(c)Rate performance of MCO-1//AC ASC；(d)Cycle performance of MCO-1//AC ASC

能量密度和功率密度是ASC 器件重要的性能參數(shù)，其分別用來(lái)表示器件儲(chǔ)能大小和輸出能力。根據(jù)（1）、（5）、（6）式可計(jì)算出MCO－1//AC ASC 在功率密度為920.86 W/kg 下?lián)碛凶畲竽芰棵芏?5.8 Wh/kg；在能量密度為5.03 Wh/kg 下?lián)碛凶畲蠊β拭芏? 876.92 W/kg。同時(shí)，MCO－1//AC ASC 的最大能量密度也優(yōu)于其他早期報(bào)道的ASC，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2 中數(shù)據(jù)直觀顯示出MCO－1 具有杰出的電化學(xué)性能，適合作為超級(jí)電容器電極材料。

表2 MCO-1//AC ASC 最大能量密度與其他早期ASC 對(duì)比Tab.2 Comparison of the max energy density of MCO-1//AC ASC and earlier ASC

不同的電極材料形貌以及結(jié)晶度、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等因素對(duì)于其所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也有所影響。在本實(shí)驗(yàn)中，MCO－0 納米片在整個(gè)體系中的團(tuán)簇效應(yīng)高使得其比表面積大大減小，不利于提高電化學(xué)性能。MCO－1 納米線的晶化強(qiáng)度弱于MCO－0.2，低晶度的材料晶體由于比較疏松，并且具備較大表面積，有利于電解質(zhì)擴(kuò)散［45］，此外，MCO－1.2 納米線在形貌上表現(xiàn)出排列緊密的特性，使得孔道結(jié)構(gòu)遜于MCO－1 這種較為均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖11 展示了MCO－1 的離子擴(kuò)散和電子可能路徑。圖11（a）為附著在NF 骨架表面的MgCo2O4納米線，將其中某一區(qū)域放大，可以形象地得到如圖11（b）所示的納米線網(wǎng)格結(jié)構(gòu)圖。圖11（c）展示了OH—離子在交叉的MgCo2O4納米線中擴(kuò)散的可能情況以及電子的可能路徑。MCO－1 這種交叉納米線形成了互相匯通的空隙網(wǎng)格，具有多孔道特性，有效提供電解質(zhì)與氧化還原活性材料之間的通道，滲透更多的電解質(zhì)，使得活性材料大面積接觸電解質(zhì)，進(jìn)而使得材料氧化還原活性位點(diǎn)增多。此外，還可有序確保梳理電子傳輸通道以及簡(jiǎn)易的離子運(yùn)輸（圖11（b）），納米線與納米線兩兩之間相交又有利于縮短離子擴(kuò)散路徑（圖11（c）），所以極大削弱電極內(nèi)部的歐姆電阻，致使一種快速的法拉第電容儲(chǔ)存電荷的過(guò)程會(huì)發(fā)生，有利于提高材料的比電容。

圖11 （a）在NF 上的MgCo2O4 納米線；（b）MgCo2O4 納米線交叉網(wǎng)狀物；（c）MgCo2O4 納米線之間促進(jìn)電荷運(yùn)輸?shù)挠H密接觸示意圖Fig.11 (a) Schematic illustration for MgCo2O4 nanowires on nickel foam； (b) Schematic illustration for the interpenetrating networks of MgCo2O4 nanowires； (c) Schematic illustration for intimate contacts between MgCo2O4 nanowires facilitating charge transport

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用表面活性劑SDS，通過(guò)水熱法成功地制備出高性能的MgCo2O4納米線超級(jí)電容器電極材料。通過(guò)改變SDS 的用量，可制備出堆疊聚集結(jié)構(gòu)（MCO－0）的MgCo2O4納米片以及多層重疊結(jié)構(gòu)（MCO－0.2）、均和分布結(jié)構(gòu)（MCO－1）、聚集塊狀結(jié)構(gòu)（MCO－1.2）的MgCo2O4納米線。通過(guò)對(duì)晶體數(shù)據(jù)分析表明，加入SDS 后MgCo2O4衍射峰的強(qiáng)度開(kāi)始變?nèi)?，且MCO－1多組衍射峰可與MgCo2O4晶面對(duì)應(yīng)。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試表明，MCO－1 放電時(shí)間長(zhǎng)于其他樣品，并在電流密度1 mA/cm2下展現(xiàn)出的比電容值高達(dá)4 914 F/g，說(shuō)明MCO－1 具備更強(qiáng)的存儲(chǔ)電荷能力，材料利用率更高。同時(shí)，MCO－1//AC ASC 在1 A/g 電流密度下，比電容值可達(dá)72.59 F/g，以4 A/g 循環(huán)1 000 圈后，比電容保持了94.77%。此外，MCO－1//AC ASC 在功率密度為920.86 W/kg 下?lián)碛凶畲竽芰棵芏?5.8 Wh/kg；同時(shí)在能量密度為5.03 Wh/kg 下?lián)碛凶畲蠊β拭芏? 876.92 W/kg。上述結(jié)果表明，MCO－1 電極材料具有較大蓄存電荷的潛力，適合應(yīng)用于高性能的超級(jí)電容器。