新型季鏻化多級(jí)孔二氧化硅吸附劑的輻射合成及其對(duì)高錸酸根的選擇性吸附性能

鐘守超 李幸曉 王月 韓冬 彭靜 郝燕 趙龍 李久強(qiáng) 翟茂林

1（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院放射化學(xué)與輻射化學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 北京 100871）

2（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所 包頭 014010）

3（華中科技大學(xué)應(yīng)用電磁工程研究所 武漢 430074）

錸（Re）是地殼中最稀有的元素之一，質(zhì)量濃度僅為1 μg/L。Re 及Re 合金材料因其優(yōu)良性能在國(guó)防、航空航天、核能、電子、導(dǎo)彈、石油化工等現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域具有重要的地位［1］。而與Re 化學(xué)性質(zhì)相近的锝（Tc），其最重要的同位素99Tc 會(huì)由235U 裂變產(chǎn)生，具有較長(zhǎng)的半衰期和較高的裂變產(chǎn)額，會(huì)影響普雷克斯（PUREX）流程中的鈾（U）、钚（Pu）等元素的分離。99Tc 主要以99的形式存在，因?yàn)門c沒有穩(wěn)定的同位素，在實(shí)驗(yàn)室中通常用與99性質(zhì)相似的模擬99Tc 的吸附。因此，研究從水溶液中提取對(duì)Re/Tc的回收和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。吸附法是一種極具發(fā)展前景的回收Re和Tc的方法。有許多關(guān)于Re/Tc吸附劑的報(bào)導(dǎo)，但這些吸附劑通常表現(xiàn)出較慢的吸附動(dòng)力學(xué)、較小的吸附容量和較差的選擇性。與離子交換樹脂、生物吸附劑、MOFs和COFs等基材相比，二氧化硅具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，在高酸度、高溫與放射性等極端環(huán)境下更為穩(wěn)定。但二氧化硅對(duì)Re/Tc 的吸附能力較低，需要對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性引入吸附官能團(tuán)。季鏻鹽對(duì)99和具有很高的萃取選擇性［2］，因此，采用輻射接枝法將季鏻官能團(tuán)接枝到多級(jí)孔二氧化硅上有望制備出對(duì)具有高吸附選擇性的吸附劑。輻射接枝是一種對(duì)材料改性的有效方法，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，無(wú)需任何引發(fā)劑。與化學(xué)法相比，輻射法更適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，材料的接枝率和吸附能力可通過調(diào)節(jié)輻照時(shí)的吸收劑量、劑量率、單體濃度等條件有效控制。因此，輻射接枝是一種將季鏻官能團(tuán)引入二氧化硅的有效方法。

本工作首先根據(jù)Wang等［3］報(bào)道的方法制備了多級(jí)孔二氧化硅（HPS），然后采用三甲基氯硅烷對(duì)HPS 進(jìn)行烷基化改性，制備了烷基活化多級(jí)孔二氧化硅（HPS-C），最后通過輻射接枝法將氯化4-乙烯基苯基三苯基鏻（VBPPh3Cl）接枝到HPSC 上，制備了季鏻化多級(jí)孔二氧化硅材料（HPSC-P），如圖1所示。

圖1 HPS-C-P合成示意圖[4]Fig.1 Synthetic routes of HPS-C-P[4]

保持劑量率為10 Gy/min，通過控制單體濃度、吸收劑量以及輻射接枝次數(shù)制備了VBPPh3Cl接枝率分別為0.251 mmol/g 和0.782 mmol/g 的HPS-C-P1 與 HPS-C-P2。 HPS、 HPS-C、HPS-C-P 的FTIR 分析證明了HPS-C 中甲基的引入以及HPS-C-P 中三苯基季鏻鹽的引入；XPS 分析HPS-C 中C 1s 元素峰的出現(xiàn)以及HPS-C-P 中P 2p、Cl 2s、Cl 2p 等元素峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證明了季鏻鹽修飾的多級(jí)孔二氧化硅材料的成功合成；BET 分析表明，隨著接枝率增大，材料的比表面積逐漸降低；比表面孔分布測(cè)定表明接枝后材料的孔徑分布基本不變，證明了輻射接枝的均勻性。

對(duì)HPS-C-P1、HPS-C-P2 吸附ReO4-的性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，HPS-C-P1在1 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，HPS-C-P2在4 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，比HPS-C-P1 稍慢。HPS-C-P1 和HPS-C-P2 對(duì)ReO4-的吸附等溫線符合修正的Langmuir擬合模型，兩者對(duì)ReO4-的最大吸附量分別為46.9 mg/g 與140.5 mg/g。HPS-C-P2具有較高的接枝率，因此具有更大的吸附容量。與化學(xué)法修飾季鏻鹽的多級(jí)孔二氧化硅的吸附容量（74.4 mg/g）相比，輻射接枝法制備的HPS-C-P2吸附容量大大提高［5］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ReO4-的濃度與競(jìng)爭(zhēng)離子的濃度比為40∶1時(shí)，相對(duì)于NO3-、SO42-、Cl-，CO32-和PO43-，HPS-C-P1 對(duì)ReO4-的SF 分別為64、 407、 224、 124、 1 122， HPS-C-P2 對(duì)的SF 分別為159、827、557、681、1 905，HPS-C-P2 的吸附選擇性更強(qiáng)。 這是由于HPS-C-P2表面的季鏻基團(tuán)含量更多，使吸附劑的表面更加疏水［6］。

對(duì)HPS-C-P1和HPS-C-P2進(jìn)行了輻射穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，將兩者分別在空氣和水中以不同的吸收劑量輻照。輻照前后HPS-C-P1 和HPS-C-P2 的FTIR與XPS的變化不明顯。當(dāng)吸收劑量為200 kGy時(shí)，在空氣中輻照后HPS-C-P1和HPS-C-P2的吸附量分別達(dá)到原吸附量的85.9%和88.6%。當(dāng)吸收劑量為50 kGy 和200 kGy 時(shí)，在水中輻照后HPS-C-P1 的吸附量分別為原吸附量的76.2%和42.0%，這是由于水被輻照后會(huì)產(chǎn)生大量的·OH、eaq-等，這些活性物種很容易與接枝鏈發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致接枝鏈斷裂；在水中輻照后HPS-C-P2的吸附量分別為原吸附量的79.7%和69.7%，這是因?yàn)镠PS-C-P2的接枝率更高，其結(jié)構(gòu)中苯環(huán)較多，而具有共軛鍵的芳香環(huán)可明顯增強(qiáng)材料的抗輻射能力［7］。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，輻照對(duì)HPS-C-P2在水中的吸附量影響較小。

最后考察了材料的循環(huán)性能與吸附機(jī)理。在經(jīng)歷4 次吸脫附循環(huán)后，HPS-C-P1 和HPS-C-P2的吸附量?jī)H略微下降，展示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。采用FTIR、XPS 對(duì)吸脫附前后的HPS-C-P1和HPS-C-P2進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：在吸脫附過程中P元素以季鏻鹽的形式存在，Re元素以ReO4-的形式交換［8］，不存在氧化還原反應(yīng)。這證明HPS-C-P對(duì)ReO4-的吸附是離子交換過程，吸附機(jī)理如圖2 所示。由于ReO4-體積大，電荷密度低，其與水的結(jié)合能只有330 kJ/mol［9］，而NO3-、SO42-、Cl-、CO32-和PO43-的電荷密度高，更為親水。因此疏水的多級(jí)孔二氧化硅以及三苯基磷可高選擇性分離疏水性更強(qiáng)的ReO4-。

圖2 HPS-C-P對(duì)ReO4-的吸附機(jī)理[4]Fig.2 Adsorption mechanismof HPS-C-Ptowards

綜上所述，本工作通過輻射誘導(dǎo)接枝的方法將VBPPh3Cl 成功接枝到了烷基化反應(yīng)后的多級(jí)孔二氧化硅上。研究發(fā)現(xiàn)，接枝率取決于單體濃度和吸收劑量，兩步輻射的方法在提高接枝率的同時(shí)避免了明顯的單體均聚反應(yīng)。采用接枝率為0.251 mmol/g的HPS-C-P1 與接枝率為0.782 mmol/g 的HPS-C-P2 進(jìn)行水溶液中的Re 的吸附實(shí)驗(yàn)。兩種HPS-C-P對(duì)ReO4-都有快速的吸附動(dòng)力學(xué)，吸附容量最大為140.5 mg/g，高于我們之前的工作中以化學(xué)方法合成的季鏻修飾多級(jí)孔二氧化硅。在0.1 mol/L 的HNO3、Na2SO4、Na2CO3、NaH2PO4和NaCl 中HPS-C-P 對(duì)ReO4-的吸附選擇性明顯高于其他類型的吸附劑材料，展示出了其優(yōu)異的吸附選擇性。HPS-C-P 具有良好的輻射穩(wěn)定性，輻射效應(yīng)隨材料接枝率增加而降低。HPS-C-P 的吸附量經(jīng)過4 次吸附/解吸循環(huán)沒有明顯下降。XPS 和FTIR 驗(yàn)證了HPS-C-P 對(duì)ReO4-的吸附機(jī)理是不涉及氧化還原反應(yīng)的離子交換機(jī)制。HPS-C-P 在Re吸附方面表現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)，在Re 廢水處理方面具有良好的應(yīng)用潛力。