電子束輻射接枝法制備納米TiO2-3,4-二氧乙烯基噻吩復(fù)合薄膜及其電化學(xué)性能

宋曉芳 楊金玉 趙媛 王亞洋 劉東亮 饒璐 李月生

1（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 武漢 430074）

2（湖北科技學(xué)院輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 咸寧 437000）

3（湖北科技學(xué)院藥學(xué)院 咸寧 437000）

4（咸寧市高新水凝膠敷料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 咸寧 437000）

導(dǎo)電材料因具有較好的應(yīng)用前景而受到了廣泛關(guān)注［1-3］。進(jìn)入21世紀(jì)后，各種精密儀器的發(fā)明與制造，對(duì)材料的導(dǎo)電能力方面也有了新的要求。與傳統(tǒng)的金屬等導(dǎo)電材料相比，導(dǎo)電高分子材料具有易成型、質(zhì)量輕、耐腐蝕性強(qiáng)、電導(dǎo)率較高和可逆氧化還原性等特點(diǎn)［4-6］。常用的導(dǎo)電高分子材料有乙炔類、吡咯類、苯胺類、噻吩類等［7-8］。與其他類導(dǎo)電聚合物相比，噻吩類導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電率更高，且在氧化狀態(tài)和120 ℃高溫條件下能夠保持1 000 h基本穩(wěn)定不變［9-10］；同時(shí)，在氧化狀態(tài)下，聚3，4-乙烯基二氧噻吩（PEDOT）薄層幾乎透明，是其在電子器件方面得到廣泛應(yīng)用的重要因素之一［11］。

納米TiO2作為一種常用的納米材料，當(dāng)TiO2受到能量大于或等于其帶隙的能量激發(fā)時(shí)，處于價(jià)帶上的電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生自由電子和空穴對(duì)，從而具有一定的導(dǎo)電能力。但由于TiO2半導(dǎo)體的禁帶（即價(jià)帶VB與導(dǎo)帶CB的距離）能級(jí)較寬（Eg=3.2 eV）［12-14］，導(dǎo)帶與價(jià)帶為-0.29～2.91 eV。為了增強(qiáng)其導(dǎo)電能力，我們尋找了另外一種導(dǎo)電物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性。EDOT 的導(dǎo)帶到價(jià)帶：1.8 eV～3.0 eV，禁帶寬度為1.2 eV［15-16］。接枝EDOT 后預(yù)期能形成一個(gè)電子的傳遞從PEDOT 的價(jià)帶先傳導(dǎo)到TiO2價(jià)帶，然后傳導(dǎo)到PEDOT 的導(dǎo)帶，再傳送到TiO2導(dǎo)帶的復(fù)合薄膜，使電子傳遞變得更加簡(jiǎn)單，從而提升復(fù)合物的導(dǎo)電性能。本工作采用電子束輻射接枝法，成功制備了ITOTiO2-PEDOT 導(dǎo)電復(fù)合膜，以期實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電能力的大幅提升。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

鈦酸四丁酯，分析純，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；瓊脂粉，生物試劑，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；3,4-乙烯二氧噻吩，分析純，Aladdin Industrial Corporation。

1.2 帶負(fù)電基片的制備

首先對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃基片進(jìn)行修飾，使其帶負(fù)電［17-18］。將基片在濃鹽酸中浸漬12 h，再將基片在60 ℃的混合溶液（VH2O2∶VH2SO4=3∶7） 中浸漬30 min，用超聲波處理基片10 min，使其極化，在50 ℃下真空干燥1 h。

1.3 復(fù)合膜的制備

1.3.1 二氧化鈦的制備

用乙醇稀釋鈦酸四丁酯，再逐滴加入三乙醇胺，攪拌10 min，靜置24 h，得TiO2凝膠。其中，鈦酸四丁酯、乙醇、三乙醇胺的體積比為10∶35∶5。將凝膠用馬弗爐400 ℃煅燒2 h，即得TiO2粉末。

1.3.2 ITO-TiO2復(fù)合膜的制備

稱量2.5 g TiO2粉末分散于250 mL 去離子水中，超聲振蕩20 min，靜置20 min。將ITO導(dǎo)電玻璃基片在TiO2分散液中浸漬30 min，接著連續(xù)浸漬提拉20 次，50 ℃真空干燥24 h，得ITO-TiO2復(fù)合膜。

1.3.3 ITO-PEDOT復(fù)合膜的制備

參考文獻(xiàn)［19］的預(yù)輻射接枝方法制備，將ITO導(dǎo)電玻璃基片放在干冰（保存輻照產(chǎn)生的自由基）上，在吸收劑量為20 kGy、劑量率為4 kGy/s條件下進(jìn)行輻照，輻照后立即將ITO導(dǎo)電玻璃基片在50 ℃和N2條件下，于0.1 mol/L的EDOT單體水溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)1 h，50 ℃真空干燥24 h，即得ITO-PEDOT復(fù)合薄膜。

1.3.4 ITO-TiO2-PEDOT復(fù)合薄膜的制備

通過預(yù)輻射接枝的方法制備，將1.3.2 節(jié)中制備好的ITO-TiO2復(fù)合薄膜放在干冰上，在吸收劑量為20 kGy、劑量率為4 kGy/s 條件下進(jìn)行輻照，輻照后立即將在干冰上的ITO-TiO2復(fù)合薄膜在50 ℃和N2條件下0.1 mol/L的EDOT 單體水溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)1 h，50 ℃真空干燥24 h，即得ITOTiO2-PEDOT復(fù)合薄膜。

1.3.5 ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合薄膜的制備

通過預(yù)輻射接枝的方法制備，將1.3.3 節(jié)中制備好的ITO-PEDOT 復(fù)合膜放在干冰上，在吸收劑量為20 kGy、劑量率為4 kGy/s 條件下輻照，輻照后立即將在干冰上的ITO-PEDOT 復(fù)合膜在TiO2分散液中浸漬30 min，接著連續(xù)浸漬提拉20 次，50 ℃真空干燥24 h，即得ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合膜。

1.3.6 電化學(xué)性能的測(cè)定

將1 g 瓊脂和10 g KCl 溶解在30 mL 去離子水中，攪拌均勻，加熱溶解。在50 ℃水浴中加熱瓊脂溶液，將魯金毛細(xì)管插入瓊脂溶液中，用洗耳球?qū)傊芤何氲讲ＡЧ苤?，冷卻玻璃管，瓊脂凝固，使溶于瓊脂中的KCl析出，玻璃管中出現(xiàn)白色的斑點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角分析

在復(fù)合薄膜上取25 個(gè)點(diǎn)，測(cè)其接觸角大小，計(jì)算每個(gè)復(fù)合膜接觸角的平均值。4種復(fù)合膜ITOTiO2、 ITO-PEDOT、 ITO-TiO2-PEDOT 和 ITOPEDOT-TiO2的接觸角分別為72.5°、53.5°、62.1°和72.1°。ITO 上涂層單體時(shí)，ITO-TiO2的接觸角為72.5°，ITO-PEDOT 的接觸角為53.5°，說明涂層PEDOT時(shí)，復(fù)合膜的接觸角較小，PEDOT親水性較強(qiáng)；ITO 上涂層二元材料時(shí)，ITO-TiO2-PEDOT復(fù)合膜的接觸角為62.1°，ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合膜的接觸角為72.1°，說明當(dāng)以PEDOT為表面時(shí)，復(fù)合膜的接觸角較小，親水性能較好。

2.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

將復(fù)合膜樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，如圖1 所示，ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合膜和ITO-TiO2-PEDOT復(fù)合膜的紅外光譜出現(xiàn)了PEDOT 在698 cm-1處C-S鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 170 cm-1處C-O 的伸縮振動(dòng)峰，1 700 cm-1處C=C 的彎曲振動(dòng)峰；在658 cm-1處出現(xiàn)了TiO2的Ti-O 吸收振動(dòng)峰［20-21］。而2 070 cm-1處的峰則是由于PEDOT發(fā)生了過氧化而形成的S=O 峰。以上復(fù)合薄膜中同時(shí)出現(xiàn)了PEDOT 和TiO2的特征峰，說明通過輻射接枝方法將兩者成功接枝到ITO表面。

圖1 復(fù)合薄膜的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra for composite films

2.3 X射線衍射（XRD）表征

對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD 表征，如圖2 所示，通過對(duì)復(fù)合薄膜與PEDOT和TiO2的XRD譜圖進(jìn)行對(duì)比分析：ITO-TiO2-PEDOT 復(fù)合薄膜2θ值在25.2°、38.6°、53.9°、55.1°處出現(xiàn)了TiO2的特征峰；而2θ值在14.5°、22.5°、33.8°處出現(xiàn)了PEDOT 的特征峰。這表明復(fù)合薄膜通過輻射接枝方法成功接上了PEDOT和TiO2［22］。

圖2 復(fù)合薄膜的XRD分析Fig.2 XRD analysis for composite films

2.4 掃描電鏡(SEM)圖像

通過SEM 對(duì)復(fù)合薄膜截面和表面形貌進(jìn)行觀察和分析。圖3（a）是ITO-TiO2-PEDOT復(fù)合薄膜的剖面圖，圖3（b）是ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合薄膜的剖面圖，根據(jù)剖面圖所示，在ITO導(dǎo)電玻璃片上有兩層薄膜，表明在ITO-TiO2和ITO-PEDOT 復(fù)合膜上成功接枝上PEDOT 和TiO2。圖3（c）～（f）分別是ITO-TiO2、ITO-PEDOT、ITO-TiO2-PEDOT和ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合薄膜的表面形貌圖。圖3（c）是TiO2珠鏈狀結(jié)構(gòu)，且鏈與鏈間交叉相連；圖3（e）膜的結(jié)構(gòu)和形貌表現(xiàn)出顆粒分布均勻且膜表面致密性較好，說明在ITO-TiO2復(fù)合膜上接枝的PEDOT較為均勻；圖3（d）和（f）膜的結(jié)構(gòu)和形貌發(fā)生了很大的變化，表面粗糙，顆粒分布不均勻，膜的強(qiáng)度不高，在ITO-PEDOT 復(fù)合膜上接枝的TiO2分布不均勻，發(fā)生了堆積沉積的現(xiàn)象。綜上所述，說明用在ITO-TiO2上接枝PEDOT 的方法較成功。

圖3 復(fù)合薄膜SEM圖：ITO-TiO2-PEDOT(a)和ITO-PEDOT-TiO2(b)的剖面圖；ITO-TiO2(c)、ITO-PEDOT(d)、ITO-TiO2-PEDOT(e)和ITO-PEDOT-TiO2(f)的正面圖Fig.3 SEM images of composite films:cross-section images of ITO-TiO2-PEDOT(a)and ITO-PEDOT-TiO2(b);surface images of ITO-TiO2(c),ITO-PEDOT(d),ITO-TiO2-PEDOT(e),and ITO-PEDOT-TiO2(f)

2.5 循環(huán)伏安（CV）譜圖分析

在0.5 mol/L的H2SO4溶液中測(cè)得4種復(fù)合薄膜ITO-TiO2、ITO-PEDOT、ITO-TiO2-PEDOT 和ITOPEDOT-TiO2的循環(huán)伏安曲線峰值分別為1.0×10-5A、6.5×10-5A、6.6×10-5A、 6.4×10-5A。ITOTiO2復(fù)合膜幾乎沒有氧化還原峰，說明其電化學(xué)活性較差；而在有PEDOT 摻雜的復(fù)合材料ITOPEDOT、ITO-TiO2-PEDOT 和ITO-PEDOT-TiO2復(fù)合薄膜中在0.2 V時(shí)均出現(xiàn)了氧化峰，說明PEDOT的摻雜有利于電化學(xué)氧化。

2.6 復(fù)合薄膜電導(dǎo)率的測(cè)量

采用萬用電表測(cè)量復(fù)合薄膜的電阻，再利用公式，σ=L/R×S，求其面方向的電導(dǎo)率。4 種復(fù)合薄膜ITO-TiO2、ITO-PEDOT、ITO-TiO2-PEDOT 和ITO-PEDOT-TiO2的電導(dǎo)率分別為1.08×10-3S/cm、2.5×10-2S/cm、4.0×10-1S/cm、3.0×10-2S/cm。與ITO-TiO2相比，摻雜PEDOT 的3 個(gè)復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率有一定的增強(qiáng)，復(fù)合膜ITO-TiO2-PEDOT電導(dǎo)率最高為4×10-1S/cm。這主要?dú)w因于PEDOT 聚合物的分子鏈因噻吩環(huán)上Cα-Cβ被阻斷，在結(jié)構(gòu)上較為有序，利于載流子傳遞，PEDOT 導(dǎo)電性提高。通過電子束輻射接枝法在ITO-TiO2表面接枝一層導(dǎo)電聚合物PEDOT 有利于電子傳遞，具有良好導(dǎo)電性。

2.7 機(jī)理

目前，對(duì)TiO2表面進(jìn)行接枝的機(jī)制尚無定論，但是普遍認(rèn)為可能的機(jī)理：（1）TiO2表面含有大量羥基［23］，對(duì)TiO2進(jìn)行電子束預(yù)輻照，有可能在TiO2表面生成大量的氧負(fù)離子（TiO2-O-）；（2）當(dāng)EDOT單體水溶液遇到預(yù)輻射ITO-TiO2復(fù)合薄膜產(chǎn)生的自由基時(shí)，可能生成大量的自由基陽(yáng)離子（PEDOT+），PEDOT+也可以聚合成PEDOT 聚合物；（3）TiO2-O-可以與PEDOT+反應(yīng)，從而形成接枝的復(fù)合物（TiO2-O-PEDOT）?？赡艿姆磻?yīng)過程如式（1）～（3）所示［24-26］。

3 結(jié)論

通過靜電自組裝、溶膠-凝膠、浸漬提拉法以及電子束輻射接枝法，以EDOT為單體，在ITO導(dǎo)電玻璃片表面成功制備了ITO-TiO2-PEDOT導(dǎo)電復(fù)合膜。利用FTIR、SEM 和接觸角測(cè)試儀等表征手段，對(duì)所制備的復(fù)合薄膜進(jìn)行了表征。所制ITOTiO2-PEDOT導(dǎo)電復(fù)合膜接觸角為62.1°，具有較好的親水性，為后期的導(dǎo)電性能奠定了基礎(chǔ)。當(dāng)吸收劑量率為4 kGy/s、吸收劑量為20 kGy 時(shí)，電流為6.6×10-5A，電導(dǎo)率達(dá)到了4×10-1S/cm，也表明該復(fù)合膜具有較好的電化學(xué)性能，為輻射技術(shù)開發(fā)復(fù)合導(dǎo)電材料提供了理論借鑒。