半導(dǎo)體CdS 熒光量子點(diǎn)的電離輻射制備及其研究進(jìn)展

趙媛 宋曉芳 楊金玉 王亞洋 劉東亮 饒璐 李月生,3

1（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 武漢 430074）

2（湖北科技學(xué)院輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 咸寧 437000）

3（咸寧市高新水凝膠敷料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 咸寧 437000）

半導(dǎo)體納米材料因其具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能而受到科研工作者的廣泛關(guān)注和深入研究［1］。CdS 量子點(diǎn)屬于II-VI 族材料，其能帶隙為2.42 eV，是一種典型的半導(dǎo)體無機(jī)晶體，CdS 量子點(diǎn)的納米尺寸為2～10 nm。由于其獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)特性，在太陽能電池、晶體管、光催化、生物成像、納米醫(yī)學(xué)、分子病理學(xué)、抗菌活性和藥物傳遞等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［2］。為了有效制備CdS熒光量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs），科學(xué)家們做了大量的探索，許多成熟的制備方法陸續(xù)被科研工作者們發(fā)現(xiàn)，如生物法［3］、溶劑熱法［4］、水熱法［5］、模板法［6］、溶膠-凝膠法［7］、微乳液法［8］、超聲合成法［9-11］等，表1列舉了CdS QDs的幾種制備方法及其優(yōu)點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 CdS QDs的幾種制備方法和應(yīng)用Table 1 Several preparation methods and applications of CdS QDS

在上述制備方法中，溶劑熱法和水熱法是制備CdS QDs 最常用的方法，近幾年發(fā)展起來的電離輻射制備方法由于其能量利用率高、可利用的能區(qū)寬、電子流聚束性能好、操作簡單、使用安全、無環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于制備高分子材料、納米晶金屬、合金、金屬氧化物、復(fù)合材料和金屬硫化物［12-13］。電離輻射法（電子束（EB）或γ 射線輻射）是在室溫條件下制備半導(dǎo)體CdS QDs 的一種重要方法，具有無化學(xué)污染、低毒、快速易行等優(yōu)勢(shì)［14-15］。本文擬對(duì)CdS QDs 的電離輻射制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 CdS熒光量子點(diǎn)的電離輻射制備

1.1 γ射線輻射制備

γ射線輻射法作為一種新興的合成方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備納米晶金屬、合金、金屬氧化物、復(fù)合材料和金屬硫化物［16］。半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為一種具有重要研究價(jià)值的納米材料，其制備方法已趨向多樣化、成熟化。制備半導(dǎo)體量子點(diǎn)最重要的就是可控調(diào)節(jié)的尺寸以及較窄的粒徑分布，經(jīng)過科研工作者多年的完善和改進(jìn)，基本能滿足功能材料的需求。制備半導(dǎo)體CdS QDs 最重要的一點(diǎn)就是如何選擇合適的硫源，早期制備納米級(jí)的CdS 通常選H2S、Na2S、P2S5和硫代乙酰胺（TAA）等為硫源，但是非均相制備不可避免存在顆粒不均勻現(xiàn)象，同時(shí)，難以控制的硫源分解速率也為制備帶來了局限性?；诖?，Yin 等［16］提出了一種室溫下制備CdS 納米顆粒的新方法，該方法利用Na2S2O3為硫源，Na2S2O3在60Co γ 射線源的輻照下均勻地釋放S2-，與溶液中的Cd2+發(fā)生反應(yīng)形成CdS納米顆粒。為防止制備的小尺寸CdS納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在反應(yīng)溶劑中加入了表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS），為了提高CdS 納米顆粒的產(chǎn)率，使用了異丙醇作為自由基清除劑。這為輻射法原位制備水相CdS 納米顆粒提供了重要的思路。

研究發(fā)現(xiàn)，γ射線的吸收劑量與CdS納米顆粒的尺寸存在重要關(guān)聯(lián)［17］?；诖?，Ni等［18］在前人制備方法的基礎(chǔ)上經(jīng)過探索和創(chuàng)新，以CS2為硫源，乙醇為溶劑，室溫條件下采用60Co γ射線輻射制備了平均粒徑為2.3 nm 的CdS 納米粒子，其可能的形成機(jī)制為CS2在輻照后產(chǎn)生S2-，在乙醇溶劑中加入Cd2+后，S2-與Cd2+離子快速結(jié)合形成CdS。緊接著該課題組利用γ射線輻照的方法相繼完成了以下工作：模板法成功制備了CdS 納米棒［19］，微乳液法制備了穩(wěn)定的介孔晶體CdS 半導(dǎo)體納米粒子［20］，以羥乙基纖維素（HEC）為模板，利用反相微乳液法制備了CdS 納米晶［21］。這些制備方法為后期制備同類型納米粒子提供了研究思路，具有重要的科研價(jià)值。

利用接枝膜誘導(dǎo)技術(shù)可形成不同形貌特征的CdS，且接枝率越大，CdS 在膜表面分布越密集［22］。Pan 等［23］將溶膠-凝膠法與γ 射線輻射相結(jié)合，成功制備了CdS/SiO2納米復(fù)合材料，二氧化硅基體不僅有助于提高顆粒的分散性和穩(wěn)定性，而且影響分散的CdS 顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和帶隙。在光學(xué)測(cè)量中，這些粒子會(huì)出現(xiàn)顯著的量子限制效應(yīng)。研究還發(fā)現(xiàn)，將CdS 嵌入到硅基體中大大提高了顆粒的帶邊發(fā)射響應(yīng)。

Raju 等［24］研究了pH 對(duì)CdTe@CdS 核殼結(jié)構(gòu)的影響，并利用模板法與γ 射線輻射相結(jié)合的方法，制備了大量不同形貌的CdS 納米粒子［25］。最典型的就是利用γ射線在蠶絲纖維表面成功合成了CdS QDs［26］。

1.2 電子束輻射制備

電子束輻射聚束性能好，產(chǎn)生的電子束相對(duì)來說比較集中，可以產(chǎn)生更高的劑量率。同時(shí)，電子束輻照設(shè)備操作簡便，使用更為安全可靠。Chen等［27］采用電子束輻射法在水溶液中制備了納米CdS，并研究了聚乙烯醇（PVA）濃度對(duì)CdS納米粒子粒徑的影響；2007 年P(guān)attabi［28］探究了電子束輻射對(duì)PVA-PVP/CdS復(fù)合材料光學(xué)性能的影響；Li團(tuán)隊(duì)［29］采用電子束原位輻射技術(shù)，合成了水溶性TGA-CdS量子點(diǎn)和MPA-CdS量子點(diǎn)。動(dòng)態(tài)光散射表征顯示所制備的CdS QDs 粒徑在4～8 nm，這種水溶性量子點(diǎn)的發(fā)射波長可通過不同輻射吸收劑量和不同硫源比進(jìn)行有效調(diào)控。

Yoo 等［30］研究了一種簡單的一步合成CdS 納米晶（CdSNCs）的方法，在不使用任何硫前驅(qū)體或穩(wěn)定劑的情況下，用10 MeV 電子束輻照CdCl2的巰基丙酸水溶液，該法通過固定巰基丙酸（MPA）的濃度，改變CdCl2的濃度來改變CdSNCs的形貌和光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，過量的Cd2+對(duì)納米顆粒的生長中起著非常重要的作用。科學(xué)研究就是一個(gè)不斷深入的過程，Ha等［31］在探討上述合成方法的作用機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)電子束輻射制備量子點(diǎn)的過程中，過量的MPA 會(huì)導(dǎo)致表面鈍化，這說明了巰基丙酸和CdCl2的濃度在電子束輻射制備目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)都具有重要的作用，不局限于單一因素的影響。

單一CdS 納米顆粒的性能顯然不能滿足部分特殊功能材料的性能需求，摻雜這一方法能夠較好地解決這一問題。為提升CdS納米顆粒的性能，一般采取特定基團(tuán)的表面功能化修飾。Bogle［32］分別使用輻射法和化學(xué)法制備了納米CdS，通過對(duì)比電子束輻射、γ射線輻射和化學(xué)制備方法，發(fā)現(xiàn)電子束輻射制備法具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)，該團(tuán)隊(duì)后期借助電子束輻射的方法成功制備了鈷摻雜的CdS納米雜化體系，并研究了雜化體系的磁性［33］，這一研究具有重要意義。Zhang 等［34］通過電子束輻射法成功制備了CdS 納米顆粒，并將其負(fù)載在多壁碳納米管（MWCNTs）表面，這是一種簡單而有效的負(fù)載方式，同時(shí)也為其他納米材料的負(fù)載提供了研究思路。

前期的研究多數(shù)集中于利用電子束輻射的方法制備單一CdS 納米顆粒，或?qū)ζ溥M(jìn)行摻雜和修飾。通過科研工作者的不斷探索，發(fā)現(xiàn)電子束輻射法可實(shí)現(xiàn)納米材料的轉(zhuǎn)移和自組裝。Huis［35］研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Au 的CdS 納米棒在高能電子束輻射下，由于化學(xué)和形態(tài)的同時(shí)演變，可使Au/CdS 在短時(shí)間內(nèi)迅速地演化為具有核殼結(jié)構(gòu)的AuS/Cd 納米材料。研究證實(shí)，該轉(zhuǎn)變是由納米材料對(duì)電子束輻射的敏感性引起的，從而導(dǎo)致納米構(gòu)型與熱處理后得到的結(jié)構(gòu)會(huì)有所差異，這種對(duì)納米晶體的物理處理，可以作為一種獲取新型納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要方法。

2 CdS熒光量子點(diǎn)的應(yīng)用

半導(dǎo)體CdS 熒光量子點(diǎn)通常具有寬且強(qiáng)的吸收峰、窄而對(duì)稱的發(fā)射峰、較低的光散射和較強(qiáng)的穩(wěn)定性?；谝陨蟽?yōu)勢(shì)，熒光半導(dǎo)體量子點(diǎn)主要用于光催化、生物醫(yī)藥、太陽能電池、生物體內(nèi)外成像、生物膜抑制及環(huán)境污染物分析檢測(cè)等領(lǐng)域［36］，圖1 列舉了半導(dǎo)體CdS 熒光量子點(diǎn)的幾種重要應(yīng)用。

圖1 CdS QDs的應(yīng)用Fig.1 Diverse applications of CdS QDs

2.1 光催化領(lǐng)域

半導(dǎo)體光催化技術(shù)是治理環(huán)境污染和緩解能源短缺最有發(fā)展前景的一種技術(shù)。CdS基半導(dǎo)體光催化劑以其強(qiáng)的可見光吸收能力、適宜的能帶能級(jí)和優(yōu)良的電荷輸運(yùn)性能而受到廣泛研究，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值：將太陽能轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)燃料，如清潔的H2和可再生的碳?xì)淙剂希?7］；通過光催化降解去除各種有害化學(xué)污染物，用于環(huán)境凈化［38］。

利用電離輻射技術(shù)可控制備納米光催化材料具有重要的研究價(jià)值。Li等［39］在室溫下利用原位電子束輻射成功制備了TGA-CdS QDs/g-C3N4納米雜化物。制備該納米雜化體系的最優(yōu)條件為：總劑量為10 kGy，pH=9。此時(shí)TGA-CdS最大吸收波長為404 nm，平均粒徑為3.51 nm。該納米復(fù)合材料在20 min 內(nèi)對(duì)甲基橙的降解去除率達(dá)到94.7%。研究發(fā)現(xiàn)，將TGA-CdS 量子點(diǎn)引入到g-C3N4表面后，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合明顯減少，光催化活性和光穩(wěn)定性也得到提高。

2016 年，Liu 等［40］以硫代硫酸鈉為硫源，三乙醇胺和甘油分別作為膠體穩(wěn)定劑和自由基清除劑，利用60Co γ射線輻射法一步合成CdS/RGO；該方法具有高效、可擴(kuò)展、綠色、可控等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池、太陽能電池和光催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。Zhai 團(tuán)隊(duì)［41］在上述合成方法上進(jìn)行了優(yōu)化，使用γ 射線輻射法一步制備CdS/RGO納米復(fù)合材料，并用于可見光驅(qū)動(dòng)光催化降解有機(jī)污染物羅丹明B。制備納米復(fù)合材料的輻射吸收劑量為300 kGy，當(dāng)CdS 負(fù)載量為83.4%時(shí)，該復(fù)合材料在可見光驅(qū)動(dòng)下對(duì)有機(jī)染料羅丹明B的降解率達(dá)到93%。這種環(huán)境友好的一步制備法為制備其他半導(dǎo)體材料與RGO復(fù)合提供了思路。

氫是一種環(huán)保和高能量的物質(zhì)，同時(shí)是一種極具發(fā)展前景的綠色能源，可替代化石燃料。光催化產(chǎn)氫是近幾年研究的熱點(diǎn)，為提高光催化劑在可見光下的產(chǎn)氫效率，科學(xué)家們傾注了大量的心血。Tai 等［42］利用γ 射線輻射制備了CdS/Pt/MIL-125納米復(fù)合材料，Pt納米粒子和CdS納米粒子分別分散在MIL-125的內(nèi)部和表面，為之提供更多的活性位點(diǎn)，大大促進(jìn)了光生載體的有效空間分離，提高了可見光催化活性。在可見光照射下CdS/Pt/MIL-125 納米復(fù)合材料的產(chǎn)氫速率可達(dá)6 783.5 μmol/（g·h）。這項(xiàng)研究為新型復(fù)合光催化劑的制備提供了新的途徑。

2020 年，Devarayapalli 等［43］利用微波輻射合成了CdS QD/MoO3-OV/g-C3N4異質(zhì)結(jié)全光譜響應(yīng)納米光催化材料，并應(yīng)用于太陽能光驅(qū)動(dòng)的H2O裂解制氫。該納米結(jié)構(gòu)具備良好的光催化性能，產(chǎn)氫率高達(dá)294.32 μmol/（g·h）。氫生成速率的提高主要?dú)w因于納米異質(zhì)結(jié)豐富的活性位點(diǎn)、強(qiáng)大的可見光捕獲能力和有效的電荷復(fù)合速率，這種新的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法可為后期開發(fā)和制備新型的、廉價(jià)的太陽能驅(qū)動(dòng)光催化材料提供了思路。

2.2 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

量子點(diǎn)在生物醫(yī)藥領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用，目前已在生物標(biāo)記和生物成像、細(xì)胞毒理以及在癌細(xì)胞治療方面有著深入的研究［44］。Li團(tuán)隊(duì)［45］利用電子束原位輻射技術(shù)制備了兩種水溶性CdS 量子點(diǎn)（TGA-CdS QDs 和MPA-CdS QDs），并探究了其對(duì)小鼠胚胎成骨細(xì)胞前體MC3T3-E1細(xì)胞的細(xì)胞毒性，研究發(fā)現(xiàn)，短配體、小尺寸的MPA-CdS QDs對(duì)MC3T3-E1細(xì)胞具有更高的細(xì)胞毒性。推測(cè)其可能機(jī)制是表面配體與水合粒徑大小的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致細(xì)胞膜的完整性以及與細(xì)胞活力密切相關(guān)的細(xì)胞器被破壞（圖2）。

圖2 Hoechst33342/PI染色法檢測(cè)細(xì)胞凋亡情況[46]Fig.2 Apoptosis was detected by Hoechst33342/PI staining[46]

Shivaji等［3］發(fā)現(xiàn)低維（小于10 nm）的半導(dǎo)體量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)診斷和治療方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。該研究采用綠色合成法制備了粒徑為25 nm 的CdS 量子點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CdS 量子點(diǎn)能有效抑制細(xì)菌生長，并對(duì)A549癌細(xì)胞表現(xiàn)出細(xì)胞毒性。為進(jìn)一步探究CdS 量子點(diǎn)在A549 細(xì)胞的生物成像和細(xì)胞毒性效應(yīng)中的作用，他們運(yùn)用免疫熒光和流式細(xì)胞術(shù)進(jìn)行分析，流式細(xì)胞儀分析發(fā)現(xiàn)，CdS QDs 在細(xì)胞周期S 期抑制了A549 細(xì)胞的生長。為進(jìn)一步提高量子點(diǎn)的生物相容性，降低其毒性，科學(xué)家利用γ射線輻射法制備了蠶絲蛋白包覆的硒化鎘量子點(diǎn)，并探究了其在活體細(xì)胞中的生物相容性和細(xì)胞毒性，該復(fù)合物在腫瘤成像和治療方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［46］。

2.3 太陽能電池領(lǐng)域

太陽能是一種取之不盡、用之不竭的環(huán)境友好型能源。至今，科學(xué)家們探索了許多將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的技術(shù)，其中，研究最多的是太陽能電池，因?yàn)樘柲茈姵啬芡ㄟ^光電效應(yīng)將陽光直接轉(zhuǎn)化為電能。半導(dǎo)體CdS QDs 具有良好的光學(xué)特性和高吸收系數(shù)，使其在太陽能電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［47-48］，半導(dǎo)體量子點(diǎn)太陽能電池（QDSCs）可以說是最有研究前景的納米結(jié)構(gòu)太陽能電池之一。如何提高QDSCs 的工作效率一直是科學(xué)家們探索的重點(diǎn)內(nèi)容，為提高QDSCs 的工作效率，F(xiàn)arahani 等［49］研究了氟化鎂（MgF2）增透層在量子點(diǎn)敏化QDSCs 中的作用，該團(tuán)隊(duì)采用熱蒸發(fā)法制備了20 nm 的MgF2納米顆粒，并在氟摻雜氧化錫的（FTO）襯底的正面形成了一層薄層，并將這種襯底應(yīng)用于CdS QDSCs中（圖3）。

圖3 抗反射層在量子點(diǎn)敏化太陽能電池中的應(yīng)用原理圖[49]Fig.3 Schematic of application of the anti-reflection layer in the quantum dot sensitized solar cell[49]

與沒有MgF2增透層的材料相比，最大功率轉(zhuǎn)換效率提高了約47%，其原因是由于增透層的存在會(huì)大大減少太陽能電池表面反射的入射光。

2.4 分析檢測(cè)領(lǐng)域

CdS QDs因具有特殊的光物理特性，如強(qiáng)的熒光發(fā)射波長和耐光漂白等優(yōu)勢(shì)，使其在熒光成像領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。量子點(diǎn)熒光傳感器具有直觀可見、易于監(jiān)測(cè)、高選擇性和抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是近年來的研究熱點(diǎn)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從離子、分子到蛋白質(zhì)、核酸的有效檢測(cè)［50］。特別是在水質(zhì)檢測(cè)中，CdS QDs基復(fù)合熒光探針能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)各種重金屬離子熒光變化的靈敏響應(yīng)［51］。Zhou等［52］設(shè)計(jì)了一種新穎的熒光探針檢測(cè)模式實(shí)現(xiàn)對(duì)水環(huán)境中Cd2+的快速分析檢測(cè)，Cd2+的加入使ZnSe QDs迅速轉(zhuǎn)化為具有核-殼結(jié)構(gòu)的ZnSe/CdS納米復(fù)合體系，可實(shí)現(xiàn)比率熒光檢測(cè)。該探針具有較好的選擇性和抗干擾能力，檢測(cè)機(jī)制基于重金屬離子引起的量子點(diǎn)能帶能量的變化，為其他重金屬離子的選擇性靈敏檢測(cè)提供了研究思路。

3 總結(jié)與展望

目前，半導(dǎo)體CdS 熒光量子點(diǎn)制備方法多樣化，出于對(duì)制備條件、環(huán)境因素的考慮，通常來說，綠色、簡便的方法比傳統(tǒng)方法更受歡迎。傳統(tǒng)的CdS QDs 制備工藝需要大量的資源、時(shí)間、精密的儀器和潛在的危險(xiǎn)化學(xué)品。綜合目前的研究發(fā)現(xiàn)：（1）CdS QDs電離輻射制備法以γ射線輻射制備為主，后期的制備方法多數(shù)基于在前期基礎(chǔ)上的改進(jìn)、調(diào)整和優(yōu)化；（2）電子束輻射法制備CdS QDs，由于受到設(shè)備因素的制約，應(yīng)用起來并不是特別廣泛；（3）電離輻射法制備的CdS QDs 目前主要應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，如光催化降解有機(jī)染料和光催化制氫等，而在生物醫(yī)藥、分析檢測(cè)以及太陽能電池等方面的應(yīng)用則鮮見報(bào)道。

電離輻射制備法在后期的發(fā)展中將主要集中在多維納米材料的一步法制備上，通過摻雜和修飾克服單一量子點(diǎn)的缺陷，提高材料的性能，使其應(yīng)用更為廣泛。另外，隨著電離輻照技術(shù)研究的不斷深入，探索和優(yōu)化制備納米材料的技術(shù)將不斷的發(fā)展，相信會(huì)有更多的納米材料制備出來并應(yīng)用于人類的生活環(huán)境中。