醇胺改性高分子水泥助磨劑的助磨性能研究

賀任，幸余彬，鐘康，李興，岳健，張慶

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長沙 410600）

2020年，我國的水泥年產(chǎn)量高達(dá)24億t，占全球總水泥產(chǎn)量的57.3%，水泥工業(yè)的發(fā)展對(duì)能源和資源的消耗越來越嚴(yán)重[1]。在水泥的兩磨一燒工藝中，粉磨過程消耗電量是水泥生產(chǎn)消耗總電量的60～70%，但水泥粉磨過程中對(duì)電能的利用率卻只有15%左右，絕大部分的電能損失在熱能之中[2-3]。水泥助磨劑不僅能提高粉磨效率，同時(shí)還能改善水泥的力學(xué)性能[4]。傳統(tǒng)的助磨劑主要由具有活性的醇胺類化合物組成，這類具有多種活性基團(tuán)的物質(zhì)，在粉磨過程中能明顯提升物料的粉磨性，改善物料在磨機(jī)內(nèi)的流動(dòng)性，盡量避免出現(xiàn)包球和物料黏聚等情況，實(shí)現(xiàn)節(jié)能提產(chǎn)[5-6]。當(dāng)前市場(chǎng)上的助磨劑，大多具有一定的助磨效果，但產(chǎn)品大多由幾種簡單的醇胺類化工制品混合，摻以各種鹽等輔料復(fù)配而成，存在原材料價(jià)格成本高、批次不同原材料質(zhì)量波動(dòng)大以及復(fù)配后的助磨劑性能不穩(wěn)定等不足[7-8]。2019年11月6日，國家發(fā)改委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2019》中明確地指出，水泥外加劑需要從傳統(tǒng)的高產(chǎn)量增長轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展，也就對(duì)水泥助磨劑使用提出了更高的要求?；诖耍狙芯繉⒍喾N醇胺類物質(zhì)與順丁烯二酸酐（MA）聚合得到中間體，再進(jìn)一步分別與甲基丙烯酸、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG）等大單體在引發(fā)劑作用下，通過自由基聚合制得高分子水泥助磨劑，同時(shí)，研究了醇胺化合物種類、聚合單體種類及高分子助磨劑摻量對(duì)水泥的助磨性能和增強(qiáng)效果。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇胺、馬來酸酐（MA）、甲基丙烯酸（MAA）、過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG），相對(duì)分子質(zhì)量分別為2400、1500、400，工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司。

（2）水泥小磨試驗(yàn)材料

熟料、二水石膏（CaSO4·2H2O，結(jié)晶水的含量18.65%，SO3的含量42.11%）、石灰石、煤渣：均取自湖南寧鄉(xiāng)南方水泥廠，化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥原材料的化學(xué)成分 %

（3）對(duì)比用市售助磨劑：復(fù)合醇胺，福州特威化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

JY/YP電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；FYS-150型負(fù)壓篩析儀，無錫建材儀器廠；FBT-9型勃氏比表面測(cè)定儀，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海培因?qū)嶒?yàn)儀器有限公司；水泥膠砂攪拌機(jī)，無錫建材儀器廠；Ultra 55掃描電子顯微鏡，德國蔡司光學(xué)儀器（上海）國際貿(mào)易有限公司；BT-9300ST激光衍射粒度分析儀，遼寧丹東百特有限公司；Thermo Nicolet 5700，傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 高分子助磨劑的合成工藝

1.3.1 中間體的制備

以馬來酸酐和三乙醇胺為原料，n（MA）∶n（三乙醇胺）=1.5，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，在溫度110℃下，反應(yīng)3 h，得到亮黃色中間體M。

1.3.2 高分子助磨劑的合成

將中間體M作為聚合單體，與聚醚大單體HPEG、小單體MAA等，在過硫酸銨的引發(fā)體系下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)，具體合成如下：

將中間體M與MA、大單體HPEG、小單體MAA按照n（M）∶n（MA）∶n（HPEG）∶n（MAA）=1.5∶1.0∶1.0∶1.0加入反應(yīng)器，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為HPEG質(zhì)量的0.5%，引發(fā)劑用量為HPEG質(zhì)量的2%，引發(fā)劑濃度為10%，小單體濃度為50%，引發(fā)劑和小單體同時(shí)開始滴加到反應(yīng)器中，滴加時(shí)間為1.5 h，并控制小單體先滴加完成（小單體滴加時(shí)間比引發(fā)劑滴加時(shí)間短20 min），滴加溫度為70℃。滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3 h，反應(yīng)溫度為60℃左右（不能超過75℃），反應(yīng)完成后得到淡黃色溶液，用濃度為30%~40%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至7左右，即得到高分子水泥助磨劑MH。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）反應(yīng)體系酸值測(cè)試

為了精確了解反應(yīng)過程的激烈程度以及反應(yīng)物組分的含量，采用顏色指示劑法來測(cè)試反應(yīng)體系的酸值，進(jìn)而測(cè)得體系反應(yīng)產(chǎn)物的聚合程度和轉(zhuǎn)化率。具體操作如下：在反應(yīng)過程中，每隔相應(yīng)時(shí)間取定量溶液，并定容于統(tǒng)一規(guī)格容量瓶，然后使用0.1 mol/L的KOH溶液對(duì)已經(jīng)預(yù)先加入酚酞溶液的反應(yīng)稀釋液進(jìn)行滴定后，滴定終點(diǎn)為溶液由無色變紅色且30 s不變色時(shí)。其反應(yīng)的酸值可由式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：A——酸值，mgKOH/g；

V——滴加過程中所消耗的KOH的量，mL；

N——KOH的濃度，mol/L；

M——KOH的摩爾質(zhì)量，56.1 g/mol；

W——滴加過程所取反應(yīng)溶液的質(zhì)量，g。

（2）小磨試驗(yàn)

小磨實(shí)驗(yàn)前，需要采用對(duì)粉磨物料進(jìn)行洗磨5~10 min。然后將熟料、石灰石、煤渣、石膏按配比總計(jì)稱取5 kg，并滴加相應(yīng)摻量的助磨劑后倒入小磨機(jī)中粉磨30 min后得到水泥，待鍋內(nèi)水泥靜置沉降2 min后，過篩（20目方孔篩）、收集、標(biāo)號(hào)、稱量、存儲(chǔ)，原材料配比如表2所示。

表2 小磨試驗(yàn)原材料配比 %

（3）比表面積測(cè)試：水泥比表面積采用勃氏法進(jìn)行測(cè)試。

（4）細(xì)度測(cè)試：按照GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》測(cè)試水泥的45、80 μm篩余量。

（5）水泥強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試水泥的3、28 d抗折和抗壓強(qiáng)度。

（6）紅外光譜分析

為了研究合成后的樣品是否具有聚合反應(yīng)產(chǎn)物及助磨功能的官能團(tuán)，采用傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行分析。操作步驟如下：取適量反應(yīng)產(chǎn)物于燒杯中，將燒杯置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，60℃干燥72 h，然后得到粉末樣品進(jìn)行KBr壓片，用于紅外光譜測(cè)試。

（7）水泥顆粒粒徑分析

對(duì)水泥顆粒級(jí)配的研究，可以驗(yàn)證在摻入不同合成助磨劑后對(duì)水泥助磨性能的差異。采用BT-9300ST型激光衍射粒度分析儀測(cè)試水泥樣品的顆粒粒徑分布。

（8）水泥顆粒形貌分析

為了分析摻入不同助磨劑后粉磨的水泥形貌變化，將待測(cè)水泥置于60℃下恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，采用Ultra55型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 中間體比例對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和助磨劑性能的影響

將目標(biāo)官能團(tuán)引入高分子助磨劑，從而達(dá)到分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)節(jié)的目的，使合成助磨劑具有最優(yōu)性能。根據(jù)自由基聚合反應(yīng)條件，調(diào)整中間體與大單體的摩爾比，以研究其醇胺基團(tuán)與不飽和大單體之間的結(jié)合效果以及對(duì)水泥的助磨性能影響，水泥比表面積測(cè)試時(shí)合成助磨劑的摻量均為0.05%（下同），試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 n（中間體M）∶n（MH）對(duì)轉(zhuǎn)化率和水泥比表面積的影響

從圖1可以看出：（1）摻入高分子助磨劑MH后，水泥的比表面積明顯增大。隨著n（中間體M）∶n（MH）的增大，水泥的比表面積呈先增大后減小，其中在n（中間體M）∶n（MH）為1.5~2.0時(shí)比表面積增幅較大，說明助磨劑MH具有較好的助磨性能，當(dāng)n（中間體M）∶n（MH）=1.5時(shí)，水泥的比表面積最大，說明此時(shí)MH對(duì)水泥的助磨效果最佳。（2）同樣，隨著n（中間體M）∶n（MH）的增大，助磨劑MH的單體轉(zhuǎn)化率呈先提高后降低，當(dāng)n（中間體M）∶n（MH）=1.5~2.0時(shí)，有著較高的轉(zhuǎn)化率。因此，綜合成本、助磨性能和轉(zhuǎn)化率考慮，選擇n（中間體）∶n（MH）=1.5的合成高分子水泥助磨劑MH。

2.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和助磨劑性能的影響

選擇n（中間體）∶n（MH）=1.5（下同），其他工藝條件保持不變，引發(fā)劑APS用量對(duì)反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率及水泥比表面積的影響如圖2所示。

圖2 APS用量對(duì)轉(zhuǎn)化率和水泥比表面積的影響

由圖2可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥的比表面積和單體轉(zhuǎn)化率都呈先增大后減小，且在引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的3%時(shí)，水泥的比表面積最大、單體轉(zhuǎn)化率最高。這是由于，在反應(yīng)初期，隨著引發(fā)劑用量增加，反應(yīng)速度加快，單體轉(zhuǎn)化率也提高；而當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，反應(yīng)速度繼續(xù)加快，導(dǎo)致聚合物的分子支鏈增多，出現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，屏蔽分子鏈中的羥基等極性基團(tuán)，使得聚合度下降，導(dǎo)致助磨劑MH的助磨性能降低，水泥的比表面積減小[9]。因此，在聚合過程中，引發(fā)劑的最佳用量為3%，此時(shí)MH對(duì)水泥的助磨效果最佳。

2.1.3 大單體分子質(zhì)量對(duì)合成助磨劑助磨性能的影響

引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的3%，其他工藝條件保持不變，分別采用相對(duì)分子質(zhì)量為2400、1500、400的HPEG合成高分子助磨劑MH，相應(yīng)地分別命名為MH-24、MH-15、MH-4。除空白組外，其它水泥試樣中合成助磨劑MH的摻量均為0.05%，大單體分子質(zhì)量對(duì)合成助磨劑助磨性能的影響如圖3所示。

圖3 大單體分子質(zhì)量對(duì)合成助磨劑助磨性能的影響

由圖3可以看出，采用不同分子質(zhì)量大單體合成的助磨劑均能增大空白水泥的比表面積，MH-4的助磨性能優(yōu)于MH-15和MH-24。同時(shí)，在45 μm的篩余量結(jié)果中，隨著大單體分子質(zhì)量的減小摻助磨劑水泥的45 μm篩余率降低。表明MH的助磨性能隨大單體HPEG分子質(zhì)量的減小而增強(qiáng)，其中以采用HPEG400合成的MH-4的助磨性能最佳。

2.2 紅外光譜分析（見圖4）

從圖4可以看出，在500~4000 cm-1范圍內(nèi)存在較多的特征峰，其中3368 cm-1處為多個(gè)吸收峰的疊加寬域帶，包含有醇羥基的伸縮振動(dòng)、不飽和碳的C—H伸縮振動(dòng)，在2866 cm-1處為—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和羧羥基的伸縮振動(dòng)峰，在1721 cm-1處存在明顯尖銳的C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1571 cm-1處為—COOH的伸縮振動(dòng)峰，在1451、1345 cm-1處分別為—CH2的變角振動(dòng)峰和C—OH伸縮振動(dòng)峰[10]。而1244和1094處存在C—O—C的特征吸收峰，說明在MH-4中存在酯基或者醚鍵，同時(shí)在1094 cm-1處的明顯強(qiáng)烈的特征峰還可能存在叔胺基的伸縮振動(dòng)；在946和839 cm-1處為—CH的面外彎曲峰和—NH2的扭曲振動(dòng)峰。根據(jù)以上分析，可以說明合成的高分子水泥助磨劑MH-4中存在的官能團(tuán)與預(yù)期結(jié)果一致。

圖4 MH-4的紅外光譜

2.3 掃描電鏡分析（見圖5）

空白水泥和摻0.05%助磨劑MH-4水泥的掃描電鏡分析如圖5所示。

圖5 空白水泥和摻MH-4水泥的掃描電鏡照片

從圖5可以看出，空白水泥表面呈松散的碎片狀硅鋁化合物，所形成的碎片物質(zhì)大小不一且較為分散，表面能較低；而加入MH-4后，MH-4能夠與水泥表面的硅鋁化物進(jìn)行物理吸附或螯合反應(yīng)，使得表面形成大小較為均一的顆粒狀物質(zhì)，增大表面能，有利于水泥粉磨過程中的碰撞研磨，從而能改善水泥顆粒級(jí)配，優(yōu)化水泥粉磨過程，節(jié)約能耗。

2.4 助磨劑的性能研究

2.4.1 MH-4對(duì)水泥的助磨性能

為了研究所合成高分子助磨劑MH-4對(duì)水泥助磨效果的影響，分別對(duì)摻不同助磨劑水泥（摻量均為0.05%）及空白水泥的細(xì)度、比表面積和水泥的粒徑分布進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3和圖6、表4所示。

表4 摻不同助磨劑水泥的激光粒度分析結(jié)果

圖6 摻三乙醇胺和MH-4水泥的粒徑分布

表3 不同助磨劑對(duì)水泥細(xì)度和比表面積的影響

從表3可以看出，在0.05%的摻量下，合成助磨劑MH-4、市售助磨劑和三乙醇胺均可以減小水泥的細(xì)度，增大水泥的比表面積。其中以摻MH-4水泥的45 μm篩余率最小，且比表面積最大。相比于空白水泥，篩余率減小了3個(gè)百分點(diǎn)，比表面積增大了7%。表明MH-4的對(duì)水泥的助磨性能優(yōu)于市售助磨劑和三乙醇胺。

從圖6可以看出，與摻三乙醇胺相比，摻MH-4水泥的顆粒分布更加集中。從表4可以看出，相比于空白水泥，在小磨中摻入三乙醇胺和MH-4后，水泥各個(gè)粒徑級(jí)配的顆粒明顯變細(xì)，水泥顆粒分布更集中，摻MH-4的水泥在3~32 μm范圍內(nèi)的顆粒增加了17.29%；與摻三乙醇胺相比，摻入MH-4后，水泥在3~32 μm范圍內(nèi)的顆粒分布明顯增大，同時(shí)減少了3 μm以下和65 μm以上的顆粒含量。綜合以上結(jié)果說明，本試驗(yàn)合成的高分子助磨劑MH-4對(duì)水泥的細(xì)度和顆粒分布都有明顯的改善作用，助磨效果良好。

2.4.2 MH-4對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響（見表5）

表5 助磨劑對(duì)水泥膠砂強(qiáng)度的影響

從表5可以看出，摻市售助磨劑、三乙醇胺和MH-4的水泥膠砂3、28 d強(qiáng)度均高于空白水泥。在相同0.05%摻量下，摻三乙醇胺膠砂的3 d強(qiáng)度高于摻市售助磨劑和摻MH-4的，說明MH-4高分子助磨劑對(duì)水泥的早期強(qiáng)度增長不明顯；而對(duì)于28 d膠砂強(qiáng)度，摻MH-4的膠砂抗折強(qiáng)度為9.0 MPa，高于摻市售助磨劑的（8.8 MPa）和摻三乙醇胺的（8.4 MPa），其抗壓強(qiáng)度為48.9 MPa，高于摻市售助磨劑的（48.3 MPa）和摻三乙醇胺的（46.5 MPa），相比于空白膠砂，摻MH-4膠砂的28 d抗壓強(qiáng)度上提高了14.3%。

3 結(jié)論

（1）以三乙醇胺和馬來酸酐為原料合成醇胺改性中間體，在引發(fā)劑的作用下，進(jìn)一步與甲基丙烯酸、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，得到醇胺改性的高分子水泥助磨劑。其最佳工藝參數(shù)為：n（中間體）∶n（MH）=1.5，采用分子質(zhì)量較小的HPEG400為單體，引發(fā)劑用量為HPEG質(zhì)量的3%。

（2）經(jīng)水泥小磨試驗(yàn)結(jié)果表明，相比于空白水泥，摻入0.05%高分子助磨劑MH-4的水泥，45 μm篩余減小了3個(gè)百分點(diǎn)，比表面積增大了7%，在3~32 μm范圍內(nèi)的顆粒增加了17.29%，表明合成助磨劑MH-4的助磨性能優(yōu)于三乙醇胺及復(fù)合醇胺等同類型助磨劑。

（3）水泥膠砂試驗(yàn)結(jié)果表明，摻0.05%高分子助磨劑MH-4的水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度提高了14.3%，表明MH-4有利于促進(jìn)水泥的28 d強(qiáng)度增長。