酚醛泡沫板質(zhì)酸性與膠粘劑粘結(jié)強(qiáng)度研究

何建明，蘇艷，馮佳文，金海心，張娜，邵世柘

（1.浙江廣天構(gòu)件集團(tuán)股份有限公司，浙江 寧波 315200；2.寧波大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；3.浙江紅鼎建筑材料有限公司，浙江 溫州 325703）

0 前言

目前，建筑外墻外保溫工程應(yīng)用的有機(jī)類外墻保溫材料有聚氨酯、膨脹聚苯板（EPS）、擠塑聚苯板（XPS）、酚醛泡沫板（PF）等；無機(jī)類保溫材料有發(fā)泡水泥板、硅酸鈣板、巖棉、玻璃棉、玻珠防火保溫板等[1]。有機(jī)類聚氨酯、EPS板、XPS板易燃性（B1級標(biāo)準(zhǔn)）帶來的安全隱患并引發(fā)的火災(zāi)事故嚴(yán)重制約了其在外墻外保溫體系的應(yīng)用。而無機(jī)類保溫材料，由于導(dǎo)熱系數(shù)高、保溫效果差、自身密度大等缺點(diǎn)也限制了其在外墻外保溫體系中應(yīng)用[2]。酚醛泡沫板兼具優(yōu)異的保溫性能和良好的防火性能，成為適合外墻外保溫體系的材料之一受到高度重視。近年來，隨著技術(shù)進(jìn)步和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，酚醛泡沫塑料各項(xiàng)性能指標(biāo)得到很大的改善[3-4]。歐洲、日本、美國等國家先后研制出無腐蝕性、高耐潮濕的阻燃型酚醛泡沫塑料[5-7]，進(jìn)一步提高了酚醛泡沫板在外墻外保溫體系中的適用性。

我國對于酚醛泡沫塑料的研究與應(yīng)用尚處于發(fā)展階段，市場產(chǎn)品仍然存在酸度大、脆性高、易粉化等缺點(diǎn)。PF泡沫板質(zhì)酸性使其與金屬錨固件接觸時易產(chǎn)生酸的滲透和腐蝕[8-9]。同時，由于PF泡沫板自身粉化程度較高，與膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度較低。另外，工程中使用的堿性聚合物粘結(jié)砂漿會在界面與酸性泡沫板發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，進(jìn)一步增加對界面粘結(jié)強(qiáng)度的危害。因此，酚醛泡沫的質(zhì)酸性嚴(yán)重限制了其工程應(yīng)用的廣泛性[10]。由于固化劑的用量和種類對酚醛泡沫的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能都存在影響，限制了酚醛泡沫板pH值為酸性的改善[11]。因此，從酚醛泡沫板生產(chǎn)工藝方面達(dá)到中性化仍存在較大的技術(shù)困難。本文針對酚醛泡沫塑料研究現(xiàn)狀，從工程應(yīng)用角度出發(fā)，通過界面劑的表面處理技術(shù)提高酚醛泡沫板和膠粘劑的界面粘結(jié)強(qiáng)度，并阻斷酚醛泡沫板與膠粘劑的酸堿中和作用，進(jìn)而改善酚醛泡沫保溫板質(zhì)酸性給工程應(yīng)用帶來的危害。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)采用國內(nèi)廠家營口象圓、上海雅達(dá)、沈陽雅達(dá)、瑰寶、鑫逸洲、萊恩斯、遼寧怡天、遼寧旭隆、廈門高特、山東圣泉等生產(chǎn)的酚醛泡沫保溫板；界面劑分別采用遼寧建設(shè)科學(xué)研究院研制的環(huán)氧樹脂（AB）膠和德國巴斯夫公司生產(chǎn)的丙烯酸乳液；聚合物膠粘劑采用沈陽萬榮裝飾材料有限公司生產(chǎn)的外墻外保溫板用聚合物粘結(jié)砂漿（苯板膠）。

1.2 試驗(yàn)方法

使用雷磁pHs-25型酸度計(jì)和E-201-C型復(fù)合式電極測試酚醛泡沫板的pH值。采用360號砂紙打磨酚醛泡沫板，稱量5.0 g粉末樣品放入燒杯，加入100 mL蒸餾水待其充分浸濕后過濾，測試濾液的pH值（pH計(jì)粉末法）。參考JGJ 144—2004《外墻外保溫工程技術(shù)規(guī)程》，采用智能粘結(jié)強(qiáng)度檢測儀（ZP-6000C）測試泡沫板與膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度。

將酚醛泡沫板切割、打磨成160 mm×40 mm×30 mm條形試樣。在其表面涂刷約1 mm界面劑，晾干至剛好成膜（2~4 h）粘結(jié)10 mm厚膠粘劑（水灰比為0.3）。試樣分別在自然條件下空氣中干燥養(yǎng)護(hù)和盛水密封玻璃器皿中潮濕養(yǎng)護(hù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 酚醛泡沫板酸性測試

酚醛泡沫板原裝出廠樣品和自然晾曬180 d后的pH值見表1。

表1 酚醛泡沫板原裝出廠樣品及自然晾曬180 d后pH值

由表1可知，在5.0 g粉末/100 ml蒸餾水濃度下，原裝出廠樣品pH值為1.53~2.71，呈強(qiáng)酸性；自然晾曬180 d后pH值為1.76~3.00，略有增大，但仍呈強(qiáng)酸性。酚醛泡沫質(zhì)酸性是由于生產(chǎn)工藝原因采用了顯酸性的無機(jī)或有機(jī)的固化劑，在固化成型后部分固化劑殘留于泡沫體中而使板材顯強(qiáng)酸性。因生產(chǎn)技術(shù)不同，酚醛泡沫板酸度值也略有差異，但均處于強(qiáng)酸范圍。在工藝上酚醛泡沫板的中性化是非常困難的。在自然條件下放置180 d后，酚醛泡沫板中部分顯酸性物質(zhì)揮發(fā)使其pH值略有增大；同時，酚醛泡沫內(nèi)還存在顯弱酸性的未完全反應(yīng)的苯酚，而苯酚在空氣中或日光下易被氧化，這也是酚醛泡沫板pH值增大的部分原因。

2.2 無界面劑條件下膠粘劑對酚醛泡沫板pH值的影響

根據(jù)測得的pH值，選取5種pH值酚醛泡沫板與膠粘劑粘結(jié)。在養(yǎng)護(hù)24 h后酚羥基與膠粘劑中的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被氧化成醌，界面出現(xiàn)明顯紫紅色，如圖1所示。120 d紫紅色厚度范圍為1~3 mm。試驗(yàn)測試其表層（0~2 mm）和次表層（2~4 mm）的pH值，結(jié)果見表2。

圖1 120 d后酚醛泡沫板界面層顏色變化

表2 120 d酚醛泡沫板界面表層和次表層的pH值

由表2可知，無論潮濕養(yǎng)護(hù)還是空氣干燥養(yǎng)護(hù)，界面表層（0~2 mm）的pH值均大于7，顯堿性，次表層（2~4 mm）的pH值小于7，仍顯酸性；對比1#、2#、7#、9#、10#樣品的pH值可知，酚醛泡沫板自身pH值越小，膠粘劑粘結(jié)后表層pH值越大。因空氣養(yǎng)護(hù)試樣界面層變色厚度較小，只測得各試樣平均值，與潮濕養(yǎng)護(hù)試樣平均值對比，其表層pH平均值（10.48）小于潮濕養(yǎng)護(hù)界面表層pH平均值（11.22），而次表層pH平均值（4.47）略大于潮濕養(yǎng)護(hù)試樣pH平均值（3.29）。

酸堿中和作用的原理見圖2。

圖2 酸堿中和作用原理

由圖2可以看出，2種養(yǎng)護(hù)條件均存在膠粘劑中OH-離子和酚醛泡沫板H+離子的酸堿中和作用。酚醛泡沫板因吸水作用，使得開始時VOH-遷移速率大于VH+（VOH->VH+），酚醛泡沫板表層因OH-離子過量而出現(xiàn)紫紅色，最后達(dá)到平衡（VOH-=VH+）。自然干燥養(yǎng)護(hù)以達(dá)到平衡VOH-=VH+為主導(dǎo)作用，而潮濕養(yǎng)護(hù)則以VOH->VH+為主導(dǎo)作用。另外，膠粘劑和酚醛泡沫板2種材料的導(dǎo)熱系數(shù)存在差異，因此潮濕養(yǎng)護(hù)下溫差作用會導(dǎo)致試樣界面出現(xiàn)熱橋現(xiàn)象。

對于酚醛泡沫板0~2 mm界面表層顯堿性，而2~4 mm的次表層仍顯酸性的原因，初步推測有以下2點(diǎn)：一是10 mm厚膠粘劑的OH-離子含量有限，只能中和0~2 mm厚表層所含H+離子，因此其次表層仍然顯酸性而表層則會顯堿性；二是酸堿中和反應(yīng)速率減慢或接近平衡，使得次表層H+離子沒有被完全中和而依舊顯酸性。又由于酚醛泡沫自身pH值越小，表層的H+離子含量就越高，OH-離子遷移速率就越大，這意味著相同時間內(nèi)OH-離子遷移量也增加，導(dǎo)致界面表層的堿性相對于酚醛泡沫體而言也相對較大，也就是酚醛泡沫板酸性越大，酸堿中和反應(yīng)越強(qiáng)，其對板體與膠粘劑界面粘結(jié)強(qiáng)度危害性越大。由于潮濕養(yǎng)護(hù)界面出現(xiàn)的熱橋現(xiàn)象，試樣界面會存在較多的OH-離子，使得潮濕養(yǎng)護(hù)條件下酚醛泡沫板表層變色厚度（3 mm）要明顯大于空氣干燥養(yǎng)護(hù)試樣變色厚度（1 mm）。所以潮濕養(yǎng)護(hù)酚醛泡沫板界面表層的堿性要大于空氣養(yǎng)護(hù)，此時酸堿中和反應(yīng)也會迅速對界面造成破壞。

2.3 界面劑對酸堿中和阻斷作用影響

選取5種不同pH值的酚醛泡沫板，按1.2試驗(yàn)方法涂抹不同的界面劑后與膠粘劑粘結(jié)并養(yǎng)護(hù)120 d，測試界面劑下層0~2 mm的pH值，結(jié)果見圖3。

圖3 涂抹界面劑酚醛泡沫板界面表層的pH值

由圖3（a）可知，丙烯酸作為界面劑，潮濕養(yǎng)護(hù)（濕養(yǎng)）和自然干燥養(yǎng)護(hù)（干養(yǎng)）酚醛泡沫板表層最大pH值分別為4.30和3.92，仍然顯酸性。與未涂抹界面劑試樣相比，pH值明顯降低。說明丙烯酸乳液作為界面劑能夠較好地阻斷酸性酚醛泡沫板與堿性膠粘劑的酸堿中和作用，但在濕養(yǎng)條件下丙烯酸界面劑對兩者酸堿中和的阻斷作用略有降低。由圖3（b）可知，環(huán)氧樹脂作為界面劑，潮濕養(yǎng)護(hù)和自然干燥養(yǎng)護(hù)酚醛泡沫板表層最大pH值分別為2.91和3.12，均小于丙烯酸界面劑酚醛泡沫板表層的pH值。說明環(huán)氧樹脂界面劑能夠起到阻斷酸堿中和反應(yīng)的作用，并且其作用的效果要好于丙烯酸乳液。同時可見，在潮濕養(yǎng)護(hù)條件下環(huán)氧樹脂界面劑表層的pH值甚至要略低于干燥養(yǎng)護(hù)試樣表層的pH值，該數(shù)據(jù)說明潮濕條件更有利于環(huán)氧樹脂界面劑成膜并增強(qiáng)阻斷作用的效果。

上述2種界面劑均能起到阻斷酚醛泡沫板和膠粘劑酸堿中和反應(yīng)的作用，但成膜性能不同會使OH-的滲透量存在差異，環(huán)氧樹脂成膜性能好。又因在潮濕養(yǎng)護(hù)條件下丙烯酸耐水性能差使得酸堿中和的阻斷作用減弱[12]，而環(huán)氧樹脂成膜性能則得到了提高。但環(huán)氧樹脂界面劑質(zhì)脆，耐沖擊性差[13]，比較發(fā)現(xiàn)丙烯酸和環(huán)氧樹脂膠各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此在工程應(yīng)用中要重點(diǎn)考慮使用環(huán)境進(jìn)行合理選擇。

圖4為2種養(yǎng)護(hù)條件下，涂抹界面劑和未涂抹界面劑養(yǎng)護(hù)120 d試樣的照片。

由圖4可見，潮濕條件下無界面劑試樣界面層色變嚴(yán)重，并出現(xiàn)明顯開裂；而涂抹界面劑試樣界面層有色變，但沒有明顯開裂。自然干燥條件下，有界面劑和無界面劑試樣界面狀態(tài)沒有明顯差異，均未出現(xiàn)開裂，但未涂抹界面劑試樣界面變色較明顯，而涂抹界面劑試樣則沒有變色。試驗(yàn)結(jié)果表明，界面劑在2種養(yǎng)護(hù)條件下均能起到良好的阻斷效果。

圖4 120 d不同養(yǎng)護(hù)條件有無界面劑的試樣照片

2.4 界面劑對界面層粘結(jié)強(qiáng)度的影響

丙烯酸乳液具有價格低廉、成膜性能好、成膜速度快、與砂漿及酚醛泡沫板粘結(jié)性好等優(yōu)點(diǎn)[14]。本試驗(yàn)選用丙烯酸作為界面劑進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測試。選取5種酚醛泡沫板，切割并打磨成160 mm×40 mm×30 mm條形試樣與膠粘劑粘結(jié)，有部分試樣涂界面劑，同時制備未涂抹界面劑的對照試樣，將其分別放在潮濕條件和自然干燥條件下養(yǎng)護(hù)28、56、120 d。涂界面劑試樣因粘結(jié)強(qiáng)度較高，破壞均發(fā)生在酚醛泡沫板體而未能測得界面粘結(jié)強(qiáng)度具體值。不同養(yǎng)護(hù)條件下未涂抹界面劑試樣的粘結(jié)強(qiáng)度見表3。

表3 不同養(yǎng)護(hù)條件下未涂抹界面劑試樣的粘結(jié)強(qiáng)度

由表3可見，未涂抹界面劑試樣在潮濕養(yǎng)護(hù)和自然干燥養(yǎng)護(hù)120 d其最大粘結(jié)強(qiáng)度分別為0.057、0.180 MPa。潮濕條件下試樣粘結(jié)強(qiáng)度均明顯降低，試樣粘結(jié)強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長先提高后降低，且酚醛泡沫板的pH值越小，粘結(jié)強(qiáng)度越低。這一結(jié)果符合酸堿中和作用增加界面反應(yīng)層厚度而破壞界面粘結(jié)強(qiáng)度。圖5是有界面劑自然干燥養(yǎng)護(hù)120 d和無界面劑潮濕養(yǎng)護(hù)120 d試樣界面破壞狀態(tài)。

圖5 120 d試樣界面層

由圖5可見，涂界面劑試樣界面粘結(jié)強(qiáng)度大于酚醛泡沫板的破壞力，界面均為人工分離。未涂抹界面劑試樣因酸堿中和作用酚醛泡沫板界面粉化加劇，粘結(jié)強(qiáng)度嚴(yán)重下降。因此，在實(shí)際工程中界面劑的使用是非常重要的，既能解決因酸堿中和反應(yīng)使界面出現(xiàn)變色粉化而導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度下降的工程問題，還能增強(qiáng)泡沫板與墻體之間的粘結(jié)性，大大提升實(shí)際工程中的安全可靠性。

3 結(jié)論

（1）在5.0 g/100 mL濃度下測得酚醛泡沫原裝樣品最大pH值為2.71，最小pH值為1.53；自然晾曬180 d后pH值略有增大，最大pH值為3.00，最小pH值為1.76，均呈強(qiáng)酸性。

（2）在不同養(yǎng)護(hù)條件下，酚醛泡沫板界面層變色厚度和堿度均有所不同。潮濕養(yǎng)護(hù)變色厚度（3 mm）大于自然干燥養(yǎng)護(hù)變色厚度（1 mm），且潮濕養(yǎng)護(hù)表層堿度（pH值=11.22）大于自然干燥養(yǎng)護(hù)（pH值=10.48）。

（3）丙烯酸乳液和環(huán)氧樹脂2種界面劑均能起到阻斷酚醛泡沫板和膠粘劑界面間的酸堿中和作用，增加界面粘結(jié)強(qiáng)度效果。自然干燥養(yǎng)護(hù)條件下，28 d測得酚醛泡沫板表層pH值最大值分別為3.92、3.12。潮濕養(yǎng)護(hù)條件下，涂丙烯酸界面劑酚醛泡沫板表層酸度值略有增大，pH值為4.30，阻斷效果減弱；而涂環(huán)氧樹脂界面劑酚醛泡沫板表層酸度值略有降低，pH值為2.91，阻斷效果增強(qiáng)。

（4）未涂抹丙烯酸界面劑試樣，自然干燥養(yǎng)護(hù)120 d界面粘結(jié)強(qiáng)度最大值為0.180 MPa，潮濕養(yǎng)護(hù)條件下120 d最大粘結(jié)強(qiáng)度0.057 MPa；而涂丙烯酸界面劑試樣在2種養(yǎng)護(hù)條件下均未出現(xiàn)界面分離破壞，說明界面劑有很好的表面處理效果和阻斷酸堿中和作用的效果。