碳纖維直徑測定方法的研究

孫閃閃，文治天，瞿曉吉，陳建明，方允偉，郝鄭濤

（南京國材檢測有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纖維由腈綸、粘膠、芳綸和聚酰亞胺等纖維做原料，經(jīng)高溫氧化碳化而成，是一種含碳量在90%以上的特種纖維。碳纖維的拉伸強度約為2 000~7 000 MPa，拉伸模量為200~700 GPa，密度約為1.5~2.0 g/cm3，比鋁輕，同體積下質量不到鋼的1/4，強度是鐵的20倍［1］，具有高比強度、高比模量、耐疲勞、質輕、耐腐蝕、耐高溫、抗摩擦、導電性能好、熱膨脹系數(shù)小等特性。作為增強材料與樹脂、金屬、陶瓷及炭等材料復合，制成先進復合材料，被廣泛應用于航空航天、體育休閑、增強塑料、壓力容器、建筑加固和風力發(fā)電等領域。

纖維直徑是纖維性能的一項重要評價指標。不少學者發(fā)現(xiàn)纖維直徑對纖維強度、復合材料強度［2］及結構性能均有影響［3，4］。目前碳纖維直徑的測量方法主要有光學顯微鏡投影法、電子顯微鏡掃描法、激光衍射法和計算法等。不同的測量方法由于儀器設備、測試原理和測量精度不同，導致測量結果存在一定的偏差。本文從以下幾個方面對碳纖維直徑進行研究：（1）在理論上分析了測量精度與試驗次數(shù)的關系；（2）通過實驗研究了試驗次數(shù)對碳纖維直徑測量結果的影響；（3）分別對2種不同規(guī)格的碳纖維研究了纖維表面浸潤劑對碳纖維直徑測試結果的影響；（4）分析了光學顯微鏡投影法和計算法兩種不同測量方法對碳纖維直徑測量結果的差異；（5）計算出各測量結果的不確定度。得出的相關結論對碳纖維直徑的測量和研究具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 原料

聚丙烯腈基碳纖維：3K和12K，江蘇恒神股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器

光學顯微鏡：BM1000型號，南京江南永新光學有限公司，如圖1a所示；

真密度儀：upyc1200e型號，美國康塔公司，如圖1b所示；

密度梯度柱：DC02型號，英國Lloyd公司，如圖1c所示。

圖1 儀器設備

1.3 測試原理

1.3.1 光學顯微鏡投影法纖維直徑測試原理

將樣品剪成長度小于25 mm的短纖維置于載玻片上，滴加甘油使樣品束分開成單絲狀態(tài)。將載玻片放置光學顯微鏡的載物臺上，選擇合適的物鏡和目鏡，調節(jié)焦距直至得到清晰的圖像，通過電荷耦合元件CCD接入計算機系統(tǒng)，直接測出纖維直徑。

1.3.2 計算法纖維直徑測試原理

根據(jù)碳纖維紗線的密度、線密度及制造商提供的紗線中單絲的根數(shù)，按照式（1）計算出纖維直徑：

式中：

d——纖維直徑，μm；

t——碳纖維紗線線密度，tex；

ρ——碳纖維紗線的密度，g/cm3。

c——碳纖維紗線中單絲的根數(shù)。

其中，碳纖維紗線的密度可由氣體比重瓶法或密度梯度柱法測定。

1.3.2.1 氣體比重瓶法纖維密度測試原理

氣體比重瓶法測量纖維密度是由真密度儀測得。真密度儀是基于氣體方程PV=nRT，測量出氣體僅在樣品池時的壓力值P1和氣體進入附加空間后的壓力值P2，根據(jù)已知附加空間體積Va和樣品池體積Vc，按照式（2）計算出碳纖維紗線的體積V（單位cm3），再由已知碳纖維紗線的質量m（單位g），計算出纖維密度。

式中：

V——碳纖維紗線體積，cm3；

Va——附加空間體積，cm3；

Vc——樣品池體積，cm3；

P1——氣體僅在樣品池時的壓力，Pa；

P2——氣體進入附加空間后的壓力，Pa。

1.3.2.2 密度梯度柱法纖維密度測試原理

基于懸浮原理，將2種密度不同而又能相互混溶的液體按一定比例適當混合，由于分子擴散及受地心引力的作用使混合后的溶液從上部至下部的密度逐漸變大，在恒定溫度下達到平衡后形成密度梯度液。利用不同標準浮子懸浮在密度梯度柱的不同高度值，標定每溶液層的密度，得到密度-高度關系曲線，然后將樣品投放入密度梯度液中，平衡后，根據(jù)樣品在密度梯度液中的高度值，根據(jù)曲線計算出樣品密度。

2 理論分析與實驗結果分析

2.1 測試精度與試驗次數(shù)關系的理論分析

對有限次重復性測量，是以算術平均值作為測量結果，而算術平均值是真值的近似值。在相同條件下對同一量值作多組重復的系列測試，由于誤差的存在，每一系列測試的算術平均值不會完全相同，而是圍繞著被測量的真值上下波動，具有一定的分散性。算術平均值的標準差則是表征同一被測量的各個獨立測量列算術平均值分散性的參數(shù)，作為算術平均值分散性的評定標準。算術平均值的標準差也即為算術平均值的標準不確定度。

設在同一條件下，對被測量進行n次等精度測量，得測量列xi（i=1,2，…，n），均值 ，標準差σ。

根據(jù)方差D（x）和期望E（x）的關系

可得到：

算術平均值的標準差

即在n次測量的等精度測量列中，算術平均值的標準差為單次測量標準差的1/，當測量次數(shù)n愈大時，算術平均值愈接近被測量的真值，測量精度也愈高。

根據(jù)式（4）作出σx--n關系曲線，如圖2所示。

圖2 σx--n關系曲線

由σx--n關系曲線可知，當n＜5時，隨著測量次數(shù)n增大，算術平均值的標準差的減小幅度較大；當n＞10時，隨著測量次數(shù)n增大，算術平均值的標準差減小的非常緩慢，即當n＞10時，由于測量次數(shù)的增加，測量精度提高不明顯，但是測試成本將會大大提高。因此，在滿足測量精度的前提下，一般情況下測量次數(shù)在n=10左右較為適宜。

2.2 光學顯微鏡法測量碳纖維直徑

按照GB/T 29762-2013《碳纖維 纖維直徑和橫截面積的測定》方法B對去浸潤劑的3K碳纖維測試其纖維直徑，測試樣品次數(shù)分別為5、10、20、50、100、500，分別計算其平均值、標準差、變異系數(shù)、極差、span，其測定結果與不確定度如表1所示。

表1 碳纖維直徑測試結果及不確定度

其中，在累計分布中，D10表示小于某一纖維直徑值的百分含量為10%，D50表示小于某一纖維直徑值的百分含量為50%，D90表示小于某一纖維直徑值的百分含量為90%，span=（D90-D10）/D50表示纖維直徑的波動程度，來看纖維直徑分布的寬窄，相對于變異系數(shù)，span可以避免數(shù)據(jù)尾部帶來的波動，不容易受分布兩端測量值的影響［5］。

不確定度來源于以下2個方面［6］：

A類不確定度：碳纖維直徑重復測量引入的不確定度；

B類不確定度：顯微鏡的示值偏差和分辨率引入的不確定度。

根據(jù)表1中結果可知，隨著測試次數(shù)的增加，測試結果極差增大，主要是由于測試次數(shù)增加，測到更粗更細的纖維幾率增加。但標準差和變異系數(shù)趨于穩(wěn)定，碳纖維直徑測量統(tǒng)計引入的A類不確定度逐漸減小，直至可以忽略不計，而顯微鏡的示值偏差和分辨率引入的B類不確定度占主導地位，擴展不確定度逐漸變小并穩(wěn)定在0.6μm，纖維直徑的測試均值和波動程度趨于一致。測試次數(shù)為10次較為適宜，要提高纖維直徑的測量精度，需采用精度更高的儀器設備，與第2.1章節(jié)分析結論一致。

2.3 纖維表面浸潤劑對碳纖維直徑測試結果的影響

本文對2種不同規(guī)格的碳纖維紗線利用光學顯微鏡分別測試其含浸潤劑和去浸潤劑時的纖維直徑，共4組試樣進行測試，每組樣品測試次數(shù)均為100次，其測定值和不確定度如表2所示。其中，在去除纖維表面浸潤劑時利用索氏萃取法，80 ℃丙酮中萃取2 h。

表2 浸潤劑對碳纖維直徑測試結果的影響

根據(jù)表2可知，碳纖維含浸潤劑與不含浸潤劑纖維直徑的測量結果差異較小，可認為纖維表面浸潤劑對碳纖維直徑的測試結果基本沒影響。但是去除浸潤劑可使纖維不易粘連，容易分散，便于纖維直徑的測量操作。

2.4 計算法測量碳纖維纖維直徑

2.4.1 碳纖維密度不同方法測試結果

本文對2種不同規(guī)格且去除浸潤劑的碳纖維紗線分別采用氣體比重瓶法和密度梯度柱法測試纖維密度，每種方法分別測試5個有效數(shù)據(jù)，其測試結果與不確定度如表3所示。

表3 碳纖維密度測試結果及不確定度

其中：氣體比重瓶法利用真密度儀測試樣品密度，其不確定度來源于以下幾個方面：

A類不確定度：碳纖維密度重復測量引入的不確定度；

B類不確定度：

①電子天平測量質量引入的不確定度；

②樣品體積測量引入的不確定度；

③數(shù)值修約引入的不確定度。

利用密度梯度柱法測樣品密度不確定度來源于以下幾個方面［7］：

A類不確定度：

碳纖維密度重復測量引入的不確定度；

B類不確定度：

①擬合校準曲線引入的不確定度；

②恒溫水浴溫度引入的不確定度；

③標準玻璃浮子引入的不確定度；

④數(shù)值修約引入的不確定度。

根據(jù)表3中結果可知，密度梯度柱法測量結果的不確定度主要是由B類不確定度引入的，故在利用密度梯度柱法測量纖維密度時溶液的配置至關重要。氣體比重瓶法和密度梯度柱法測試出碳纖維紗線密度結果基本一致，氣體比重瓶法相較密度梯度柱法測試纖維密度，具有數(shù)據(jù)均勻性好、不確定度計算簡便、擴展不確定度較小、測試成本低、測試周期短、不使用化學試劑安全環(huán)保、數(shù)據(jù)處理簡單方便等優(yōu)點，另外密度梯度柱法三廢處理困難。

2.4.2 碳纖維線密度測試結果

按照GB/T 7690.1-2013《增強材料 紗線試驗方法 第1部分：線密度的測定》對3K和12K 2種不同規(guī)格且去除浸潤劑的碳纖維紗線測試其線密度，每種規(guī)格紗線測試6個有效數(shù)據(jù)，其測試結果及不確定度如表4所示。

表4 碳纖維線密度測試結果及不確定度

其中不確定度來源于以下幾個方面：

A類不確定度：碳纖維線密度重復測量引入的不確定度；

B類不確定度：

①鋼直尺測量長度引入的不確定度；

②電子天平測量質量引入的不確定度；

③碳纖維線密度數(shù)值修約引入的不確定度。

根據(jù)表4中結果可知，碳纖維線密度的不確定度主要是由重復測量引入的A類不確定度，而儀器設備及數(shù)值修約引入的B類不確定度可以忽略不計。

2.4.3 通過計算測定纖維直徑

根據(jù)第2.4.1章節(jié)中氣體比重瓶法測出碳纖維密度、第2.4.2章節(jié)中測出的碳纖維線密度及制造商提供的紗線中單絲的根數(shù)，按照式（1）計算出纖維直徑，其計算結果與不確定度如表5所示。

表5 通過計算測定纖維直徑結果及不確定度

其中不確定度來源于以下幾個方面：

B類不確定度：

①碳纖維線密度測試引入的不確定度；

②碳纖維密度測試引入的不確定度。

計算法測量纖維直徑的不確定度主要由線密度測量引入的不確定度決定，密度測量引入的不確定度忽略不計。

2.5 光學顯微鏡法和計算法纖維直徑測定結果比較

比較表2和表5光學顯微鏡法和計算法纖維直徑的測定結果，并按式（5）計算En值，結果如表6所示。

表6 光學顯微鏡法和計算法纖維直徑測定結果比較

其中：

X——光學顯微鏡法纖維直徑測量平均值，μm；

Y——計算法纖維直徑測量平均值，μm；

UX——光學顯微鏡法纖維直徑測量的擴展不確定度，μm；

UY——計算法纖維直徑測量的擴展不確定度，單位μm。若En≤1，則2種方法的測量結果在統(tǒng)計學意義上無差異。

分析表6可知，光學顯微鏡法測量的擴展不確定較大，計算法測量的擴展不確定度較小。3K和12K 2種不同規(guī)格的碳纖維，不同測試方法測量結果的En值均小于1，故2種測量方法測試結果在統(tǒng)計學意義上無差異。

3 結論

（1）在相同條件下對同一量值作多次測量時，一般情況下測量次數(shù)在n=10左右較為適宜。要提高纖維直徑的測量精度，需采用精度更高的儀器設備。

（2）是否含浸潤劑對碳纖維直徑的測量結果基本沒影響。

（3）氣體比重瓶法和密度梯度柱法測試纖維密度結果基本一致，氣體比重瓶法測量數(shù)據(jù)均勻性好、不確定度計算簡便、擴展不確定度較小、測試成本低、周期短、不使用化學試劑、可直接讀出測試結果、數(shù)據(jù)處理簡單方便等優(yōu)點，更簡便實用。

（4）光學顯微鏡法和計算法纖維直徑的測量結果在統(tǒng)計學意義上無差異。