劉玉庫,宋英全,李洪寶,劉允飛
(江西宏柏新材料股份有限公司,樂平 333300)
在玻璃纖維的生產(chǎn)和應(yīng)用過程中,浸潤劑的使用可有效改變玻璃纖維的表面狀態(tài),既可以滿足玻璃纖維原絲對(duì)于加工性能的要求,同時(shí)在復(fù)合材料中還可以促進(jìn)玻璃纖維增強(qiáng)體與聚合物基體之間的結(jié)合,對(duì)復(fù)合材料的最終性能具有決定性的作用[1]。偶聯(lián)劑是玻璃纖維浸潤劑的重要組分,雖然在浸潤劑中質(zhì)量占比很少,但其能夠增進(jìn)無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)之間粘合性能,對(duì)于聚合物復(fù)合材料的性能起著重要的作用[2]。硅烷偶聯(lián)劑是一種較為重要且種類豐富的偶聯(lián)劑,在玻璃纖維復(fù)合材料行業(yè)應(yīng)用十分廣泛[3]。
玻璃纖維增強(qiáng)尼龍材料與純尼龍相比,具有更高的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐疲勞強(qiáng)度和耐蠕變性[4,5]。玻璃纖維是一種表面含有大量強(qiáng)極性的硅羥基的圓柱形無機(jī)物,與熱塑性樹脂直接混合相容性較差,如果在外力的作用下簡單地進(jìn)行物理混合,則復(fù)合效果較差,容易出現(xiàn)兩相界面脫黏、玻纖撥出現(xiàn)象嚴(yán)重、基體斷裂等情況,因而達(dá)不到理想的增強(qiáng)效果[6]。而通過硅烷偶聯(lián)劑,在PA6樹脂與玻纖復(fù)合界面搭建一座“分子橋”,從而提高了有機(jī)基體與無機(jī)基體之間的黏合強(qiáng)度,促進(jìn)應(yīng)力在二者之間的傳遞,進(jìn)而有效地改善復(fù)合材料的綜合性能[7]。
本文使用氰乙基三氯硅烷為初始反應(yīng)物,通過其與乙酸酐反應(yīng)合成一種含有氰基的新型硅烷偶聯(lián)劑——氰乙基三乙酰氧基硅烷(N1-A)對(duì)玻纖進(jìn)行改性處理,并將其用于PA6樹脂增強(qiáng)改性,通過復(fù)合材料的力學(xué)性能表征及材料微觀形貌分析,研究了硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料綜合力學(xué)性能及微觀形貌的影響,并將其與氨基硅烷KH550改性玻纖及市售玻纖進(jìn)行應(yīng)用對(duì)比。
玻璃纖維(T439):無堿短切纖維,泰山玻璃纖維有限公司;
玻璃纖維(560A):無堿短切纖維,巨石集團(tuán)有限公司;
尼龍6(PA6):牌號(hào)1013B,石家莊莊緣;
氰乙基三氯硅烷:化學(xué)純,江西宏柏新材料股份有限公司;
KH550:化學(xué)純,江西宏柏新材料股份有限公司;
乙酸酐:分析純,南京化學(xué)試劑股份有限公司;
乙醇:分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;
去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。
真空干燥箱:DZ-2BCII型,天津市泰斯特儀器有限公司;
電子天平:型號(hào)YP1002A,上海浦春計(jì)量儀器有限公司;
雙螺桿擠出機(jī):型號(hào)SHJ20,L/D=40∶1,南京聚力化工機(jī)械有限公司;
掃描電子顯微鏡:型號(hào)BrukerTENSOR27,德國蔡斯公司;
注射成型機(jī):型號(hào)MA1600,寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;
萬能試驗(yàn)機(jī):型號(hào)Z010,德國Zwick。
在帶有加熱、攪拌、蒸餾裝置的反應(yīng)釜中分別加入氰乙基三氯硅烷和過量的乙酸酐,開啟攪拌裝置并升溫至70 ℃,在常壓下攪拌反應(yīng) 5~7 h,反應(yīng)過程中乙酰氯采用邊反應(yīng)邊采出的方式將乙酰氯蒸出,然后減壓蒸餾出殘余的乙酰氯,再逐步升溫減壓蒸餾出未反應(yīng)的乙酸酐,最后減壓蒸餾得到氰乙基三乙酰氧基硅烷(N1-A)。
實(shí)驗(yàn)改性所用玻璃纖維為市售玻纖T439經(jīng)過400 ℃高溫處理2 h所得,以此除去附著于玻纖表面的成束助劑,處理過程中玻纖先由白色變?yōu)榭Х壬?,最后再變?yōu)榘咨橛泻谏珶熿F產(chǎn)生。高溫處理后的玻璃纖維成束性較差,很容易松散成團(tuán)。
將去離子水和硅烷偶聯(lián)劑N1-A按照一定比例配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%的硅烷處理液。在5 L三口瓶中加入2 000 g硅烷處理液,開啟機(jī)械攪拌,速度為200 r/min,在60 ℃下開始硅烷的水解反應(yīng),水解過程中會(huì)有乙酸生成,生成的乙酸可作為水解反應(yīng)的催化劑,從而進(jìn)一步促進(jìn)硅烷水解形成硅醇,持續(xù)反應(yīng)2 h后加入500 g高溫處理后的玻纖,升溫至80 ℃浸泡3 h后,濾除硅烷處理液,并將玻纖用乙醇洗滌2~3次,去除表面殘留的處理液,將玻纖放入真空干燥烘箱內(nèi)80 ℃烘干,裝入密封袋內(nèi),待用。
氨基硅烷KH550處理玻纖對(duì)照實(shí)驗(yàn)操作工藝與上述步驟相同。
PA6樹脂使用前置于真空烘箱內(nèi)105 ℃干燥24 h,并進(jìn)行密封保存。將PA6樹脂與處理過的玻纖混合均勻,玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)的主喂料區(qū),擠出溫度為230~240 ℃,主機(jī)轉(zhuǎn)速為160 r/min,喂料速度為50 r/min,經(jīng)切粒機(jī)造粒后進(jìn)行真空烘干處理。由于部分處理后的玻纖有成團(tuán)現(xiàn)象,為使物料混合均勻,實(shí)驗(yàn)采用二次擠出方式減少性能誤差。
經(jīng)二次擠出后樣品進(jìn)行真空烘干處理,按照相應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制件,注塑溫度設(shè)置為240 ℃,模具溫度為60 ℃。
拉伸強(qiáng)度按照ISO 527-2:2012《塑料—拉伸性能的測試 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》中1A型的試樣尺寸和試驗(yàn)條件進(jìn)行測試,測試速度為50 mm/min;
彎曲性能按照ISO 178:2010《塑料—彎曲性能的測定》進(jìn)行測試,速度為2 mm/min;
采用熱分析儀對(duì)GF進(jìn)行熱失重分析,升溫速率為10 ℃ /min ;
采用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料的斷面微觀形貌進(jìn)行觀察。
為了表征不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑N1-A對(duì)玻纖表面處理的效果,實(shí)驗(yàn)對(duì)不同硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下處理過的玻纖進(jìn)行了熱重分析測試,測試結(jié)果見圖1。
由圖1可以看出,曲線1為未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖樣品,其幾乎未發(fā)生失重,而其他經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅烷偶聯(lián)劑處理液處理的玻纖樣品均發(fā)生了不同程度的失重現(xiàn)象。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、1.00%、1.50%的硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻纖樣品的失重率均為1%以內(nèi),且失重率隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。而處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),處理后的玻纖樣品的失重率最大,接近3%。
圖1 玻璃纖維表面處理后的熱重分析圖
隨著硅烷偶聯(lián)劑處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,部分硅烷形成硅醇后會(huì)發(fā)生不同程度的縮聚現(xiàn)象,從而損失部分Si-OH,失去與玻纖表面的反應(yīng)活性,處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,這種現(xiàn)象越明顯。由圖1中的熱重分析曲線可以看出,在硅烷偶聯(lián)劑處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),玻纖樣品的失重率最高,說明在此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面的反應(yīng)最充分,反應(yīng)活性最高,為最佳使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
硅烷偶聯(lián)劑是一種單體硅化合物,其中一端的可水解基團(tuán)(N1-A水解基團(tuán)為乙酰氧基)首先水解形成硅醇,初生態(tài)的硅醇羥基十分活潑,很容易與玻纖表面上的羥基反應(yīng),與玻纖表面形成牢固的化學(xué)結(jié)合;而另一端的氰基可與樹脂發(fā)生反應(yīng),從而將無機(jī)玻纖與有機(jī)樹脂有效復(fù)合。同時(shí),玻纖經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后表面變得粗糙,更牢的結(jié)合于復(fù)合材料中。因此可以有效提高PA6/GF復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能[8]。
實(shí)驗(yàn)考察了不同N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA6/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,各組樣品中玻纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%,結(jié)果見表1所示。
表1 不同N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理液改性玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料力學(xué)性能
由圖2可以看出經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均要高于未處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復(fù)合材料。其中當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高,達(dá)到82.3 MPa,提高了20.67%;當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.50%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有下降,但仍高于未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的復(fù)合材料樣品。由此可見,硅烷偶聯(lián)劑N1-A對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度具有明顯的改善作用,但并不是質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越顯著。
圖2 硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA6/GF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響
圖3為硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA6/GF復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響,如圖3所示,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先隨著N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高,當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值為120.7 MPa,提高了15.72%;當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度逐漸降低,當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí),復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度甚至低于未經(jīng)處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復(fù)合材料。另外,隨著硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,復(fù)合材料的彎曲模量呈現(xiàn)與彎曲強(qiáng)度相似的變化趨勢,同樣是在N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),彎曲模量達(dá)到最大值為3 907 MPa,提高了15.56%;當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,復(fù)合材料的彎曲模量逐漸降低,當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí),復(fù)合材料的彎曲模量同樣開始低于未經(jīng)處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復(fù)合材料。由此可見,適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量具有明顯的改善作用,但質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非越高越好。
圖3 硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA6/GF復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響
隨著硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,玻纖和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的越多,在PA6/GF復(fù)合材料中玻纖附著越牢固,但是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定的飽和度,如果質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,則會(huì)引起硅烷偶聯(lián)劑的縮聚反應(yīng),降低反應(yīng)活性,因此硅烷偶聯(lián)劑處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不是越高越有利。
綜上所述,硅烷偶聯(lián)劑N1-A的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為0.50%,此時(shí)對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能具有最佳的改善效果。
根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理后玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料力學(xué)測試結(jié)果,實(shí)驗(yàn)選取最佳處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%條件下制備的PA6/GF復(fù)合材料分別與相同條件下使用氨基硅烷KH550改性處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料及市售玻纖560A制備的PA6/GF復(fù)合材料進(jìn)行應(yīng)用性能對(duì)比,其中氨基硅烷KH550處理液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是0.50%,復(fù)合材料中玻纖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,復(fù)合材料力學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示。眾所周知,硅烷偶聯(lián)劑既含有親玻璃纖維的無機(jī)基團(tuán),又含有親樹脂基體的有機(jī)基團(tuán),玻纖增強(qiáng)尼龍專用的硅烷偶聯(lián)劑有機(jī)官能團(tuán)以氨基和環(huán)氧基兩類為主,典型的硅烷偶聯(lián)劑則以KH550和KH560應(yīng)用最為廣泛。實(shí)驗(yàn)對(duì)比采用的牌號(hào)為560A的市售玻纖,其浸漬劑中硅烷偶聯(lián)劑成分則為KH560,專門適用于增強(qiáng)PA66、PA6。
由表2中3組樣品的力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度等綜合力學(xué)性能均要高于經(jīng)過KH550處理的玻纖及市售560A玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料。特別是與同等條件下以KH550為改性液制備的PA6/GF復(fù)合材料對(duì)比,硅烷偶聯(lián)劑N1-A為改性液制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量具有明顯的性能優(yōu)勢。
表2 不同處理?xiàng)l件下玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能
分析可知,硅烷偶聯(lián)劑N1-A的有機(jī)官能團(tuán)為氰乙基(-CH2CH2CN),N1-A在水解過程中有乙酸生成,使得RCN在酸性條件下同時(shí)發(fā)生酸催化反應(yīng),進(jìn)而生成酰胺基團(tuán)()和羧酸基團(tuán)(),其催化反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。而PA6樹脂基體中則以酰胺基鏈段為主,改性玻纖表面上具有相似結(jié)構(gòu)的酰胺基團(tuán)可與PA6基體形成氫鍵作用,同時(shí)改性玻纖表面上具有羧酸基團(tuán)的部分可與PA6樹脂基體中的酰胺基發(fā)生反應(yīng),形成化學(xué)鍵連接,從而形成更好界面粘接強(qiáng)度,具有更加優(yōu)異的增強(qiáng)效果[9]。
圖4 RCN酸催化反應(yīng)機(jī)理
根據(jù)PA6/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的測試對(duì)比結(jié)果,實(shí)驗(yàn)選取硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%和1.00%的2個(gè)樣品進(jìn)行PA6/GF復(fù)合材料的斷面進(jìn)行微觀形貌觀察,見圖5。
圖5中可以明顯看出的圓柱形物質(zhì)為玻纖,黑色圓孔則為材料斷裂時(shí)玻纖被拔出留下的孔洞。相比之下圖5a中復(fù)合材料斷裂過程中所留下的孔洞更少,玻纖在基體界面斷裂的數(shù)目更多,且玻纖分布更加均勻,由此可以分析出在材料斷裂過程中圖5a中玻纖承擔(dān)的力更多,對(duì)基材的力學(xué)改善作用更加明顯。玻纖改性復(fù)合材料的基本原理為:當(dāng)PA6/GF復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí),外力可由樹脂基體表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部,使內(nèi)部的玻纖分擔(dān)受力,部分玻纖受力撥出,留下一些孔洞,另一部分玻纖嵌入至PA6基體中,與PA6基體緊密粘結(jié)。因此玻纖在斷面處斷裂越多,被撥出越少,則說明玻纖承載的力越強(qiáng),改性后的PA6/GF復(fù)合材料的性能越好[10-12]。由圖5中復(fù)合材料的斷面微觀形貌分析,可以更加明確地說明了在同等條件下經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料性能更好的原因。
圖5 PA6/GF復(fù)合材料的斷面微觀形貌分析(1)
為了更加直觀地觀察玻纖經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理后對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的影響,實(shí)驗(yàn)對(duì)是否經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的兩組PA6/GF復(fù)合材料樣品進(jìn)行了斷面微觀形貌觀察分析,見圖6所示。
圖6a為未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的PA6/GF復(fù)合材料斷面的SEM照片,可以明顯看出撥出的玻纖表面非常光滑,無樹脂基體粘附殘留;圖6b則為經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的PA6/GF復(fù)合材料斷面微觀形態(tài),其玻纖表面比較粗糙,可以觀察到樹脂粘附在斷面撥出的玻纖上,且在斷面處被拉斷的玻纖數(shù)目更多,這是由于硅烷偶聯(lián)劑與玻纖表面發(fā)生反應(yīng),更易附著在PA6基體上[13,14]。從界面改性機(jī)理分析:玻纖表面經(jīng)N1-A處理后與PA6樹脂相容性良好,使得二者之間能夠形成有效的化學(xué)鍵連接,對(duì)玻纖在基體樹脂中的分散和浸漬產(chǎn)生了促進(jìn)作用[15-17]。由此說明圖6b中經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理過的玻纖與PA6基體的粘接能力更強(qiáng),界面強(qiáng)度更高,因此對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的性能改善更明顯。
圖6 PA6/GF復(fù)合材料的斷面微觀形貌分析(2)
(1)硅烷偶聯(lián)劑N1-A可以與玻璃纖維發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)程度受硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,熱重分析結(jié)果顯示最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%。
(2)同等條件下,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料的拉伸性能優(yōu)于未經(jīng)處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料,隨著硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PA6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,當(dāng)N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高,與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料相比,拉伸強(qiáng)度提高了20.67%。
(3)隨著硅烷偶聯(lián)劑N1-A質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理后的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢,在硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)為最佳,與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料相比,彎曲強(qiáng)度提高了15.72%,彎曲模量提高了15.56%。
(4)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖制備的復(fù)合材料比經(jīng)KH550處理的玻纖及市售玻纖560A制備的PA6/GF復(fù)合材料具有更好的綜合力學(xué)性能。
(5)通過SEM照片對(duì)復(fù)合材料的斷面微觀相貌分析得出,與未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻纖制備的PA6/GF復(fù)合材料相比,經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理過的玻纖與PA6基體的粘接能力更強(qiáng),界面強(qiáng)度更高,因此對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的性能改善更明顯。
綜上所述,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑N1-A處理的玻纖對(duì)PA6/GF復(fù)合材料的性能具有明顯的改善作用,處理液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%。