三乙基芐基氯化銨合成研究進(jìn)展

李 敢，徐惠彬

(1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州221140;2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇徐州221140)

三乙基芐基氯化銨，英文名Benzyltriethylammonium chloride，簡(jiǎn)稱 TEBA，分子式C13H22ClN，相對(duì)分子質(zhì)量228.78，白色結(jié)晶或粉末，易吸潮，熔點(diǎn)185℃，溶于水、乙醇、甲醇、異丙醇、DMF、丙酮和二氯甲烷，不溶于乙醚、苯等有機(jī)溶劑。TEBA是芐基季胺鹽陽(yáng)離子表面活性劑，是一種用途廣泛的相轉(zhuǎn)移催化劑，在科研和生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。其作為陽(yáng)離子表面活性劑主要用作消毒劑、疏水劑、腐蝕抑制劑及去乳化劑等，作為相轉(zhuǎn)移催化劑又被廣泛用于有機(jī)合成及高分子聚合反應(yīng)中，在農(nóng)藥、香料、照相材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域都有應(yīng)用。在有機(jī)合成方面，可用于C－烴化，O－烴化，N－烴化，S－烴化等烴化反應(yīng)，－CN和－F親核取代反應(yīng)，卡賓反應(yīng)，氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，Darzen縮合，Wittig－Hormar合成等反應(yīng)，催化效果突出，倍受化學(xué)工作者青睞。

1 TEBA的合成路線

TEBA由氯芐、三乙胺為主要原料發(fā)生季胺化加成反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下:

2 TEBA的合成

合成常采用常壓法生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物是固體，會(huì)影響原料充分反應(yīng)，故考慮加入溶劑。

吳明書等［1］采用DMF作溶劑，醋酸乙酯作催化劑，合成了TEBA。工藝條件為:氯化芐10 mL，三乙胺12.64 mL，DMF6.66 mL，醋酸乙酯2 mL，反應(yīng)溫度104℃左右，反應(yīng)時(shí)間1 h，苯作沉淀劑。反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)收率得到了提高。

翁元?jiǎng)P等［2］采用無(wú)水乙醇作溶劑，用氣相色譜法跟蹤氯芐濃度隨時(shí)間的變化，合成了TEBA。工藝條件為:氯芐6.38 g(0.05 mol)，三乙胺5.08 g(0.05 mol)，無(wú)水乙醇37.2 mL，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，將反應(yīng)液放置過(guò)夜，產(chǎn)率為79%。

劉亞華等［3］用石油醚(90～120℃)作溶劑，氯芐和三乙胺合成 TEBA。工藝條件為:氯芐63.3 g(0.5 mol)，三乙胺 55.6 g(0.55 mol)，石油醚250 mL，反應(yīng)溫度102～103℃，反應(yīng)時(shí)間約2 h，在石油醚中結(jié)晶析出，溶劑石油醚重復(fù)使用，無(wú)廢液排放，平均反應(yīng)產(chǎn)率在80%以上。

劉書榮等［4］用二氯乙烷作溶劑，氯化芐和三乙胺合成TEBA。工藝條件為:n(氯化芐):n(三乙胺):n(二氯乙烷)=1∶1∶26，反應(yīng)溫度105～110℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，產(chǎn)率在90%以上，溶劑回收再利用。

戴海燕等［5］研究了在溶劑中氯芐和三乙胺合成TEBA的均相－沉淀法。工藝條件為:n(三乙胺):n(氯芐)=1.0∶1.1，反應(yīng)時(shí)間4 h，產(chǎn)率高達(dá)99%。該工藝操作簡(jiǎn)單、成本低，并通過(guò)強(qiáng)化后處理等措施，采取以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分子中氯負(fù)離子為主的測(cè)定方法測(cè)定了TEBA的含量，得到了高純度(99%)的TEBA。滿足了市場(chǎng)需求，填補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

李金等［6］分別用1，2－二氯乙烷、乙醇、正戊醇為溶劑，用電導(dǎo)率儀跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，對(duì)TEBA的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步的研究。工藝條件為:三乙胺0.175 mol，氯化芐0.175 mol，1，2－二氯乙烷80 mL，加熱回流約1 h，再用1，2－二氯乙烷重結(jié)晶2次，晶體用紅外線燈烘干。

楊建洲等［7］以三乙胺、氯化芐為反應(yīng)物，異丙醇為溶劑，經(jīng)過(guò)季銨化反應(yīng)合成了相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA。最佳工藝條件為:三乙胺17.00 mL，氯化芐11.40 mL，異丙醇 30 mL，反應(yīng)溫度 82～84℃，反應(yīng)時(shí)間8～10 h，收率達(dá)到80%以上。并考察了水、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、丙酮4種溶劑作為結(jié)晶溶劑對(duì)產(chǎn)品的影響，由于常溫下產(chǎn)品TEBA在丙酮中的溶解度為0.003 g/mL(難溶)，而且加熱后溶解度變化不大，因此，丙酮為最佳結(jié)晶溶劑。

于希軍［8］以三乙胺、氯化芐為反應(yīng)物，95%乙醇為溶劑，經(jīng)季銨化反應(yīng)合成TEBA。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索，確定最佳合成反應(yīng)條件是:95%乙醇300 mL，氯化芐 64 g(0.5 mol)，三乙胺 50 g(0.5 mol)，合成收率達(dá)到92.42%以上，主含量達(dá)到了97%，接近試劑標(biāo)準(zhǔn)。

李玉紅等［9］研究相轉(zhuǎn)移催化劑 TEBA的合成，以三乙胺、氯化芐為反應(yīng)物，異丙醇為溶劑，經(jīng)季銨化反應(yīng)合成TEBA，利用紅外光譜圖證實(shí)其結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索，確定最佳合成反應(yīng)條件是:溶劑異丙醇30 mL，氯化芐11.5 mL(0.1 mol)，三乙胺14 mL(0.1 mol)，反應(yīng)溫度82～84℃，反應(yīng)時(shí)間8～10 h，收率達(dá)到93.33%以上。

3 TEBA合成的影響因素

3.1 溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響

TEBA的合成反應(yīng)表觀是二級(jí)反應(yīng)，屬于雙分子親核反應(yīng)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)活化過(guò)渡態(tài)，在一些溶液反應(yīng)中，溶劑分子可能與反應(yīng)物粒子存在著某些物理效應(yīng)和溶劑化作用，而在另一些反應(yīng)中，除存在這種物理效應(yīng)和溶劑化作用之外，溶劑分子可能參與化學(xué)過(guò)程，還存在化學(xué)效應(yīng)。極性溶劑容易與極性物質(zhì)產(chǎn)生溶劑化作用，本反應(yīng)體系中產(chǎn)物分子的極性要比反應(yīng)物分子極性大得多，極性溶劑有利于此反應(yīng)的進(jìn)行［6］。

關(guān)于TEBA的合成多采用環(huán)己烷、石油醚、氯仿、1，2－二氯乙烷、正戊醇、丙酮、乙醇、苯、DMF等作溶劑。環(huán)己烷、石油醚、1，2－二氯乙烷等極性溶劑對(duì)提高反應(yīng)收率有利。TEBA具有陽(yáng)離子表面活性劑的特性，親水親油性又都適中，故在一般溶劑中很難結(jié)晶。一般而言，雙分子親核反應(yīng)在非質(zhì)子性溶劑中較為有利，1，2－二氯乙烷是非質(zhì)子性溶劑，對(duì)原料氯化芐和三乙胺可溶，對(duì)產(chǎn)品TEBA是不溶的，用其作溶劑是適宜的。但同時(shí)還要考慮溶劑的沸點(diǎn)、毒性、溶解性、價(jià)格等因素，選擇具有極性的非質(zhì)子性溶劑用于這類反應(yīng)。

3.2 原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

原料配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，但在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，低沸點(diǎn)原料易于損失。一般鹵代烷與叔胺的物質(zhì)的量比為1.0:1.0，為了增加產(chǎn)品收率，通常采用使一種原料過(guò)量的方法，原料氯芐過(guò)量比原料三乙胺過(guò)量更有利于提高收率，而且氯芐比三乙胺便宜，從降低成本上考慮，氯芐過(guò)量更經(jīng)濟(jì)、更實(shí)用。故常用配料比為n(氯化芐):n(三乙胺)=1.1∶1.0(mol/mol)。

3.3 溶劑套用對(duì)產(chǎn)率的影響

選用的1，2－二氯乙烷、異丙醇、乙醇等溶劑中，雖然TEBA于冷卻狀況下溶解性較小，能夠沉淀出來(lái)，但仍有一定的溶解度，大大影響了產(chǎn)品的收率。為了使滯留于反應(yīng)液溶劑的這部分產(chǎn)品得到充分回收，應(yīng)采取溶劑母液回用的有效措施，不足時(shí)及時(shí)補(bǔ)加，溶劑套用后可將產(chǎn)率大大提高。但循環(huán)次數(shù)太多或久置，顏色會(huì)變深，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，需重新蒸餾或經(jīng)活性炭脫色后使用。

3.4 后處理對(duì)產(chǎn)品純度的影響

TEBA產(chǎn)品吸濕性強(qiáng)，若將其暴露在空氣中，則數(shù)分鐘后吸水而呈粘稠狀，因此，為了獲得高純度產(chǎn)品，需將粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)進(jìn)一步洗滌、重結(jié)晶、干燥、防潮保護(hù)下冷卻及迅速包裝密封等一系列有效的后處理措施，以保證產(chǎn)品的高純度和低水份組成。

4 結(jié)語(yǔ)

TEBA是以氯芐、三乙胺為主要原料在溶劑發(fā)生季胺化加成反應(yīng)而得，常采用常壓法生產(chǎn)，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求。為了提高產(chǎn)率，需要選擇具有極性的非質(zhì)子性溶劑，但同時(shí)還要考慮溶劑的沸點(diǎn)、毒性、溶解性、價(jià)格等因素，及溶劑對(duì)原料氯芐和三乙胺、產(chǎn)品TEBA的溶解性。采用原料氯芐比三乙胺稍過(guò)量的配比，更經(jīng)濟(jì)。為了降低成本需要溶劑套用，多次套用后進(jìn)行蒸餾或活性炭處理后使用。對(duì)產(chǎn)品采取一系列的后處理措施，以提高產(chǎn)品質(zhì)量。

［1］吳明書，彭存堯.三乙基芐基氯化銨的合成［J］.河北化工，1992(12):6－7.

［2］翁元?jiǎng)P，黃山，曹良峰.三乙基芐基氯化銨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.江蘇化工，1993，21(2):17－18，36，56.

［3］劉亞華，王洪鐘，唐澄漢.芐基三乙基氯化銨的合成［J］.化工時(shí)刊，1994(9):26.

［4］劉書榮.芐基三乙基氯化銨合成方法的改進(jìn)［J］.河北化工，1992(3):17－18.

［5］戴海燕，徐才茂.高收率、高純度芐基三乙基氯化銨合成工藝研究［J］.山東化工，1995(1):19－21.

［6］李金，劉京萍，姜巍，等.三乙基芐基氯化銨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，12(2):61－64.

［7］楊建洲，劉亞妮，孫麗芳，等.相轉(zhuǎn)移催化劑三乙基芐基氯化銨的合成與應(yīng)用［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2009，32(2):40－42.

［8］于希軍.相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨和芐基三乙基氯化銨的合成［J］.蘇鹽科技，2006(2):1－3.

［9］李玉紅，孟小華.相轉(zhuǎn)移催化劑TEBAC的合成與應(yīng)用研究［J］.寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，29(3):40－42.