基于MAP沉淀法的黑水中氮、磷元素回收技術(shù)

張賽輝，林曉敏，冉啟洋，朱 健，方雅瑜，聶 芳

（1.湖南恒凱環(huán)保科技投資有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000；2.中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

黑水（Black water）指不含或含少量沖廁水的糞便水[1]。研究資料表明，生活污水中97%的氮、90%的磷來(lái)源于黑水，而黑水的體積僅占生活污水總量的1%～2%[2]。因此，對(duì)體積小，氮磷質(zhì)量濃度高的黑水單獨(dú)收集處理，更容易實(shí)現(xiàn)資源化利用。

對(duì)于黑水的處理方法有發(fā)酵法和化學(xué)法兩種，其中發(fā)酵法時(shí)間較長(zhǎng)，容易使氮素?fù)p失，產(chǎn)生的氣味會(huì)對(duì)周圍大氣環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，且厭氧發(fā)酵后的廢水仍含有高質(zhì)量濃度氮、磷等污染物，具有很大局限性?；瘜W(xué)法按照功能主要分為：1）單獨(dú)回收氮或磷的方法，如氨吹脫與吸收液吸收的方法回收廢水氨氮，投加鈣鹽或鐵鹽通過(guò)磷酸鈣、磷酸鐵等結(jié)晶沉淀回收廢水磷；2）同時(shí)回收氮磷的方法，如投加鎂鹽，促進(jìn)廢水銨根、磷酸根和鎂離子形成磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀的方法。就污染物去除及氮磷資源回收的功能而言，磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀法可同時(shí)回收氮磷元素，更具有優(yōu)勢(shì)。另外，磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀，可以作緩釋肥料使用，利用價(jià)值較高[3]，對(duì)我國(guó)南方缺磷地區(qū)苗木栽培具有積極意義[4-5]。

目前已有利用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收畜禽糞便污水中氮磷的相關(guān)研究，閔敏等[6]用鳥(niǎo)糞石結(jié)晶沉淀法對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)廢水進(jìn)行處理，探究了分別用MgCl2與Na2HPO4、MgSO4與Na2HPO4、MgO 與H3PO4、Mg(OH)2與H3PO4、MgSO4與H3PO4作沉淀劑組合的處理效果差異，結(jié)果表明MgSO4與Na2HPO4組合對(duì)廢水中氨氮的去除效果最好，去除率可以達(dá)到86%。楊明珍等[7]以Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O 為沉淀劑，開(kāi)展了鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法處理沼液實(shí)驗(yàn)。研究了沉淀劑投加量、反應(yīng)過(guò)程中pH 值對(duì)沼液中氨氮、總磷去除效果的影響。結(jié)果表明，在pH 值為9、n(Mg2+)∶n(PO43-)∶n(NH4+)=1.1∶1.05∶1 時(shí)，出水中氨氮質(zhì)量濃度為45 mg·L-1、總磷質(zhì)量濃度為1 mg·L-1，脫氮除磷綜合效果最佳。但還未有針對(duì)居民黑水進(jìn)行單獨(dú)回收氮磷資源的研究，部分研究利用磷酸銨鎂結(jié)晶法回收尿液中的氮磷資源，無(wú)法充分利用糞便中的氮和磷，同時(shí)，傳統(tǒng)單一的磷酸銨鎂結(jié)晶法存在鎂鹽、磷酸鹽投加量較大，藥劑成本高，回收率低，晶體生長(zhǎng)緩慢，形成的沉淀粒徑較小，固液分離困難等問(wèn)題[8]。因此，提供一種經(jīng)濟(jì)可行、操作性強(qiáng)，可從居民黑水中高效回收氮磷元素的方法，是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問(wèn)題。本研究結(jié)合化學(xué)沉淀法和天然礦物吸附法的優(yōu)點(diǎn)，研究了MAP 沉淀與鈣基膨潤(rùn)土吸附組合工藝對(duì)黑水中氨氮的處理效果，以期探索一種穩(wěn)定、高效、低成本的黑水處理工藝[9]。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 模擬黑水

模擬黑水配置方法：用氯化銨和磷酸二氫鉀模擬配置富含氮磷的黑水，并用氯化鎂調(diào)節(jié)鎂磷比[8]。由于稱量質(zhì)量較小，存在誤差較大，現(xiàn)采用配置高質(zhì)量濃度氮磷母液進(jìn)行稀釋的方法進(jìn)行試驗(yàn)[10]，配置母液質(zhì)量濃度為NH4Cl：45.875 g·L-1（100 mL，4.587 5 g），KH2PO4：26.340 g·L-1（100 mL，2.634 0 g）、MgCl2：11.805 g·L-1（100 mL，1.180 5 g）。

試驗(yàn)?zāi)M中每次處理水量為200 mL，根據(jù)實(shí)驗(yàn)比例設(shè)置，由NH4Cl 母液、KH2PO4母液、MgCl2母液和純水配得。

1.1.2 試驗(yàn)材料

氯化銨（NH4Cl）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、氯化鎂（MgCl2）、氫氧化鈉（NaOH）精細(xì)化學(xué)品均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所使用的藥品均為分析純，并且未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化處理。人造沸石、蛭石、有機(jī)膨潤(rùn)土、鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土均采購(gòu)自拓億新材料有限公司。

1.1.3 指標(biāo)測(cè)定與方法

氨氮的測(cè)定采用納氏試劑比色法，總磷的測(cè)定采用鉬酸銨分光度法。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)方法

按一定摩爾比依次加入適量的NH4Cl、KH2PO4和MgCl2母液于500 mL 燒杯中，然后用超純水定容至200 mL，置于恒溫磁力攪拌器上，攪拌反應(yīng)，同時(shí)在pH 計(jì)的連續(xù)監(jiān)測(cè)下，用質(zhì)量濃度6 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH 值。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)重力沉降進(jìn)行固液分離[11-12]，靜置10 min[13]后取上清液分析剩余氨氮、磷酸鹽含量；沉淀物經(jīng)過(guò)濾，在50℃下烘干48 h 后，對(duì)其進(jìn)行特征分析[14-15]。

1.2.2 試驗(yàn)裝置

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Test device

1.2.3 單因素試驗(yàn)

1）pH 值的影響

取200 mL 實(shí)驗(yàn)溶液置于500 mL 燒杯中，總磷30 mg·L-1，氮磷比n(N)∶n(P)=10∶1，鎂磷比n(Mg)∶n(P)=1.5∶1，分別設(shè)置pH 值為：8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，反應(yīng)條件為：轉(zhuǎn)速300 r·min-1、時(shí)間15 min。反應(yīng)后靜置30 min，過(guò)濾收集上清液，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)氮磷，確定反應(yīng)的最佳pH 值。

2）鎂磷比的影響

取200 mL 實(shí)驗(yàn)溶液置于500 mL 燒杯中，總磷30 mg·L-1，氮磷比n(N)∶n(P)=10∶1，分別設(shè)置鎂磷比n(Mg)∶n(P)為：0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1。反應(yīng)條件為：pH 值9.0、轉(zhuǎn)速為300 r·min-1、時(shí)間15 min。反應(yīng)后靜置30 min，過(guò)濾收集上清液，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)氮磷，確定反應(yīng)的最佳鎂磷比。

3）氮磷比的影響

取200 mL 實(shí)驗(yàn)溶液置于500 mL 燒杯中，總磷質(zhì)量濃度68 mg·L-1，鎂磷比n(Mg)∶n(P)=1.2∶1，分別設(shè)置氮磷比n(N)∶n(P)為：1.2∶1、1.5∶1、2∶1、5∶1、8∶1、10∶1。反應(yīng)條件為：pH 值9.0、轉(zhuǎn)速300 r·min-1、時(shí)間15 min。反應(yīng)后靜置30 min，過(guò)濾收集上清液，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)氮磷，確定反應(yīng)的最佳氮磷比。

1.2.4 正交試驗(yàn)

設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化磷酸銨鎂法對(duì)氨氮的回收效率。選擇總磷初始質(zhì)量濃度（mg·L-1）、pH 值、氮磷比、鎂磷比4 個(gè)因素，每個(gè)因素設(shè)計(jì)三水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)L9(34)（表2）。

表1 正交各因素水平Table 1 Level table of orthogonal factors

1.2.5 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

在正交試驗(yàn)所得最佳試驗(yàn)條件下，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。

模擬黑水磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)結(jié)束后（20 min），向反應(yīng)后水樣中加入定量（8 g）吸附材料，搖勻、靜置，每隔一定時(shí)間，取出一定量水樣測(cè)定處理后水樣中氨氮、總磷的質(zhì)量濃度，根據(jù)處理前后水樣中氨氮、總磷的質(zhì)量濃度計(jì)算其回收率[16]。

式（1）中，c1為沉淀反應(yīng)前氨氮/總磷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；c2為吸附反應(yīng)后氨氮/總磷的質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 最佳pH 值的確定

pH 值對(duì)氨氮和磷的回收率影響見(jiàn)圖2。隨著pH 值的上升，氨氮和總磷的回收率均為先上升后趨于平衡。但鳥(niǎo)糞石的溶解度隨溶液pH 值的變化而改變。體系中pH 值較低時(shí)，由于H+的大量存在，使得鳥(niǎo)糞石反應(yīng)逆向進(jìn)行，不利于鳥(niǎo)糞石結(jié)晶的形成與生長(zhǎng)。當(dāng)pH 值=8.5～9.5 時(shí)，溶液過(guò)飽和度隨著pH 值的增長(zhǎng)而增加，直接影響鳥(niǎo)糞石結(jié)晶。高pH 值利于MAP 的形成，但pH 值過(guò)高，容易產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀，影響鳥(niǎo)糞石的純度，當(dāng)pH 值大于11 時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生Mg3(PO4)2，NH4+轉(zhuǎn)換成NH3逸出，無(wú)法形成鳥(niǎo)糞石沉淀[17]，同時(shí)增加了藥劑成本，甚至還會(huì)對(duì)后續(xù)生物處理或出水造成影響[18]。隨著pH 值增大，溶液中的NH4+會(huì)轉(zhuǎn)化成NH3而揮發(fā)[19]，降低磷酸銨鎂結(jié)晶的過(guò)飽和度。不同的廢水因成分不同性質(zhì)各異，因而不同的廢水其磷酸銨鎂沉淀的適宜pH 值也不同。因此，選擇合適的pH 值反應(yīng)條件是重要前提之一。

圖2 pH 值對(duì)氨氮和磷去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on -N and P removal

2.1.2 最佳鎂磷比的確定

鎂磷比對(duì)氨氮和磷的回收率影響見(jiàn)圖3。保持n(N)∶n(P)=10∶1 不變的情況下，隨著鎂磷比的增加，氨氮的回收率呈先下降后平衡的趨勢(shì)，n(Mg)∶n(P)從1∶0.8 到1∶1，其回收率從65.80%下降到35.61%，隨后趨于穩(wěn)定；磷的回收率則表現(xiàn)為先上升后趨于平衡，在n(Mg)∶n(P)為1∶1.4 后，磷的回收率趨于平衡，基本保持不變，磷的回收率達(dá)到最高。由此可見(jiàn)，在該組試驗(yàn)中n(N)∶n(P)∶n(Mg)=10∶1∶0.8 時(shí)為氨氮回收率的最佳配比，n(N)∶n(P)∶n(Mg)=10∶1∶1.4 為磷回收率的最佳配比。

圖3 鎂磷比對(duì)氨氮和磷回收率的影響Fig.3 Effect of Mg∶P on -N and P removal

2.1.3 最佳氮磷比的確定

氮磷比對(duì)氨氮和磷的回收率影響見(jiàn)圖4。保持n(Mg)∶n(P)=1.2∶1 不變的情況下氨氮回收率隨氮磷比的變化趨勢(shì)為先增加和后下降，在n(N)∶n(P)=1.5∶1 時(shí)達(dá)到最高回收率37.38%，隨后呈穩(wěn)步下降趨勢(shì)；磷的回收率則表現(xiàn)為在實(shí)驗(yàn)組中的整體呈上升趨勢(shì)，前期隨著氮磷比增加，磷的回收率上升緩慢，從n(N)∶n(P)為2∶1 增加到8∶1 過(guò)程中其回收率上升明顯，隨后又趨于穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，在該組試驗(yàn)中n(N)∶n(P)∶n(Mg)=1.5∶1∶1.2 時(shí)為氨氮回收率的最佳配比，n(N)∶n(P)∶n(Mg)=8∶1∶1.2 為磷回收率的最佳配比。

圖4 氮磷比對(duì)氨氮和磷回收率的影響Fi g.4 Effect of N∶P on -N and P removal

2.2 最佳試驗(yàn)條件的確定

氨氮回收率正交試驗(yàn)結(jié)果及分析見(jiàn)表2。各因素不同水平間的變化趨勢(shì)表明在各因素所選定的范圍內(nèi)，磷酸銨鎂沉淀法去除黑水中氨氮的最佳條件為：P 的初始質(zhì)量濃度400 mg·L-1，pH 值為9.5，氮磷比為1∶1，鎂磷比為1.5∶1。

表2 氨氮回收率正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment on removal rate of ammonia nitrogen

由極差分析可知，4 個(gè)影響因素主次順序?yàn)镻初始質(zhì)量濃度最大，氮磷比次之，鎂磷比影響最小。

總磷回收率正交試驗(yàn)結(jié)果及分析見(jiàn)表3。各因素不同水平間的變化趨勢(shì)表明在各因素所選定的范圍內(nèi)，磷酸銨鎂沉淀法去除黑水中氨氮的最佳條件為P 的初始質(zhì)量濃度為400 mg·L-1，pH 值為9.5，氮磷比為2，鎂磷比為1.5。

表3 總磷回收率正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment on removal rate of total phosphorus

由極差分析可知，4 個(gè)影響因素主次順序?yàn)镻初始質(zhì)量濃度最大，pH 值次之，氮磷比影響最小。

綜合考慮各影響因素對(duì)氮、磷回收率的影響，最佳試驗(yàn)條件為：P 的初始質(zhì)量濃度400 mg·L-1，pH 值9.5，氮磷比1∶1，鎂磷比1.5∶1。根據(jù)項(xiàng)目前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到結(jié)論：初始質(zhì)量濃度越高，氨氮和總磷的回收率越高，但殘余的氨氮和總磷質(zhì)量濃度也會(huì)隨之增加，導(dǎo)致處理后黑水中氨氮和總磷值超標(biāo)，同時(shí)會(huì)降低后續(xù)吸附過(guò)程中所獲鳥(niǎo)糞石（磷酸銨鎂）晶體的純度。并且，200 mg·L-1的P 的初始質(zhì)量濃度，更符合黑水的實(shí)測(cè)值[20]。因此，綜合比較去除效率和污染物質(zhì)量濃度值，最佳的試驗(yàn)條件為：P 初始濃200 mg·L-1，pH 值9.5，氮磷比為1∶1，鎂磷比為1.5∶1。

2.3 吸附材料的選擇

通用對(duì)幾種通用材料的吸附試驗(yàn)可知（圖5），所選的3 種吸附材料中，蛭石吸附效果最差，人造沸石與膨潤(rùn)土吸附效果較好，膨潤(rùn)土吸附量略高于沸石。其中膨潤(rùn)土對(duì)N 的吸附量達(dá)82.36%，對(duì)P 的吸附量達(dá)97.80%。

圖5 不同吸附材料對(duì)N、P 的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of N and P by different adsorption materials

為更好的探究不同膨潤(rùn)土材料的更優(yōu)吸附效果，選取3 種膨潤(rùn)土材料進(jìn)行吸附試驗(yàn)（圖6），吸附率排序?yàn)椋衡}基膨潤(rùn)土＞鈉基膨潤(rùn)土＞有機(jī)膨潤(rùn)土，鈣基膨潤(rùn)土吸附效果最佳，吸附率達(dá)95.68%。這一點(diǎn)在盧少勇等[21]、陳巖等[22]的研究中也得到了印證。

圖6 不同膨潤(rùn)土類型對(duì)N、P 的吸附效果Fig.6 Adsorption effect of N and P by different types of bentonite

2.4 最佳試驗(yàn)條件下鳥(niǎo)糞石顆粒品質(zhì)表征

最佳試驗(yàn)條件（磷初始質(zhì)量濃度=200 mg·L-1，pH 值=9.5，Mg∶N∶P=1.5∶1∶1）下收獲的顆粒XRD 圖譜及鳥(niǎo)糞石標(biāo)準(zhǔn)圖譜如圖7所示。將所得圖譜與鳥(niǎo)糞石標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF#15-0762 進(jìn)行對(duì)比，分析如圖7所示，試驗(yàn)所得顆粒XRD 衍射圖譜在2θ為15.967 1°、21.031 8°和32.115 7°的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#15-0762 的特征峰相似度極高，說(shuō)明鳥(niǎo)糞石純度很高，主要成分為MgNH4PO4·6H2O。最佳試驗(yàn)條件下經(jīng)吸附后收獲的顆粒XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰吻合良好，與Le Correa 等[23]的研究一致，證明所收獲顆粒為鳥(niǎo)糞石晶體。

圖7 最佳試驗(yàn)條件下收獲的鳥(niǎo)糞石XRD 圖Fig.7 XRD diagram of struvite harvested under the best experimental conditions

對(duì)沉淀物進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，由圖8可以看出，最佳試驗(yàn)條件下經(jīng)吸附后生成的沉淀，具有明顯的斜方晶體結(jié)構(gòu)，且排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密，符合典型磷酸銨鎂沉淀的晶體結(jié)構(gòu)，與相關(guān)文獻(xiàn)[24]的研究相符。

圖8 沉淀物掃描電鏡Fig.8 Sediment SEM

3 結(jié)論與討論

3.1 討 論

1）采用磷酸銨鎂沉淀法與膨潤(rùn)土吸附相結(jié)合的方式，經(jīng)過(guò)靜態(tài)吸附過(guò)程，氨氮的回收率從最佳試驗(yàn)條件下的69.14%提升到了84.37%，磷的回收率也從94.04%升至98.68%。公維佳等[25]研究表明利用磷酸銨鎂結(jié)晶法氮、磷回收率分別能達(dá)到75.0%和99.0%。張素芳等[26]利用膨潤(rùn)土去除廢水中氮、磷去除率分別為58.6%和80.4%。與傳統(tǒng)的磷酸銨鎂沉淀法或膨潤(rùn)土吸附法相比，膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)特征和吸附特性[27-28]使其對(duì)黑水中殘留的氮、磷及未沉淀的磷酸銨鎂晶體有一定去除作用，從而使該方法能在保證磷的高回收率不變的情況下，提高氨氮的回收率。

2）居民黑水的處理應(yīng)基于資源再生和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的角度，實(shí)現(xiàn)氮磷資源的回收與利用，從源頭解決因糞便水造成的水體富營(yíng)養(yǎng)化和生活污水處理廠進(jìn)水負(fù)荷問(wèn)題。隨著居民黑水無(wú)害化、資源化處理技術(shù)的成熟，黑水的單獨(dú)回收處理將逐漸受到重視。目前已有許多國(guó)家在污水廠運(yùn)行磷酸銨鎂工藝回收氮磷，取得了良好的效果并已成功地將其推向化肥市場(chǎng)，其中包括日本大阪市的Minami AEC 污水處理廠[29]和澳大利亞布里斯班的Oxley Creek 污水處理廠[30]。但磷酸銨鎂沉淀法與膨潤(rùn)土吸附相結(jié)合的技術(shù)仍處于中試規(guī)模，為滿足本技術(shù)廣泛的應(yīng)用，下一步將開(kāi)展高效促進(jìn)磷酸銨鎂晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)器研究。

3.2 結(jié) 論

本研究采用磷酸銨鎂沉淀法對(duì)模擬黑水進(jìn)行氮磷元素回收，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)研究了氮磷比、鎂磷比、溶液pH 值、磷元素初始質(zhì)量濃度等因素對(duì)黑水中氮磷元素回收率的影響，并對(duì)吸附材料進(jìn)行了篩選，得到如下結(jié)論：

1）本研究表明，用磷酸銨鎂沉淀法可有效回收黑水中的高質(zhì)量濃度氮磷，并且回收的鳥(niǎo)糞石材料純度高。

2）通過(guò)正交試驗(yàn)分析，得出最佳的回收工藝條件為Mg∶N∶P=1.5∶1∶1，pH 值為9.5，磷初始質(zhì)量濃度為200 mg·L-1，在該反應(yīng)條件下，氨氮的回收率為69.14%，磷的回收率為94.04%。同時(shí)，進(jìn)行了各因子的權(quán)重分析，發(fā)現(xiàn)各因子重要程度排序?yàn)椋毫壮跏假|(zhì)量濃度＞氮磷比＞pH 值＞鎂磷比。

3）通過(guò)對(duì)現(xiàn)有的吸附材料進(jìn)行試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土在磷酸銨鎂沉淀法去除黑水中氮磷元素中的吸附效果最佳，與磷酸銨鎂沉淀法結(jié)合對(duì)黑水進(jìn)行處理后，氨氮和磷的回收率分別為82.36%和97.80%，而膨潤(rùn)土中，則以鈣基膨潤(rùn)土的效果最好，氨氮回收率為84.37%，磷的回收率達(dá)98.68%。

4）通過(guò)XRD 圖譜分析可知，試驗(yàn)所得顆粒XRD 衍射圖譜特征峰出現(xiàn)位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征峰出現(xiàn)位置基本一致，鳥(niǎo)糞石純度很高，主要成分為MgNH4PO4·6H2O。