木質(zhì)素-苯酚-尿素-甲醛共聚樹(shù)脂合成研究

楊 昇，付躍進(jìn)，袁同琦

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所，北京 100091；2.北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

醛系樹(shù)脂是現(xiàn)階段人造板制造的主要膠種，隨著生活質(zhì)量的提高，人們健康意識(shí)普遍增強(qiáng)，對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量及產(chǎn)品綜合性能要求也越來(lái)越高[1]，單一種類(lèi)的傳統(tǒng)樹(shù)醛系脂型膠黏劑已無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)階段人造板的生產(chǎn)及使用要求。通過(guò)構(gòu)建共縮聚樹(shù)脂型膠黏劑體系可將多種樹(shù)脂的優(yōu)勢(shì)融合，賦予產(chǎn)品優(yōu)異的綜合性能[2-4]。國(guó)內(nèi)外對(duì)三元共縮聚體系的研究最為廣泛，三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹(shù)脂膠黏劑已在人造板行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，針對(duì)其分子構(gòu)建機(jī)制及相應(yīng)產(chǎn)品特性的研究相對(duì)較多[5-8]。苯酚-尿素-甲醛（PUF）共縮聚樹(shù)脂膠黏劑同樣具有良好的膠合強(qiáng)度，且耐候性能優(yōu)于MUF[9-10]。該樹(shù)脂體系在人造板制造中的應(yīng)用也得到了大力發(fā)展。

天然大分子化合物參與多組分共縮聚膠粘劑體系構(gòu)建可為提升膠黏劑環(huán)保性并減少該行業(yè)對(duì)化石資源的依賴(lài)做出貢獻(xiàn)[11-12]。木質(zhì)素為典型的天然酚類(lèi)大分子化合物，主要以工業(yè)木質(zhì)素的形式在木材膠黏劑中得到應(yīng)用[13-14]。堿木質(zhì)素、酶水解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素等來(lái)自生物質(zhì)精煉過(guò)程的工業(yè)木質(zhì)素在pH 值較高（≥10）的溶劑體系才能完全溶解，因此主要被用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑合成。在脲醛樹(shù)脂廣泛采用的堿-酸-堿合成路徑下，上述工業(yè)木質(zhì)素溶解度較差，無(wú)法充分參與反應(yīng)。多元共縮聚反應(yīng)體系的復(fù)雜性使得絕大多數(shù)工業(yè)木質(zhì)素難于充分參與共縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致各組分間共縮聚不充分，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生消極影響。木質(zhì)素在堿性水溶液中溶解性良好，能保證良好的反應(yīng)性，而尿素在堿性體系下與甲醛的反應(yīng)行為又與傳統(tǒng)反應(yīng)體系有所不同，所得產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與傳統(tǒng)體系差別較大，值得深入研究[15]。截至目前，對(duì)堿性條件下有木質(zhì)素參與的苯酚-尿素-甲醛四元共縮聚樹(shù)脂合成體系分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建機(jī)理及相應(yīng)產(chǎn)品特性的研究相對(duì)有限。

本研究將通過(guò)固體核磁共振（CP-MAS13CNMR）及基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）技術(shù)對(duì)不同反應(yīng)路徑下得到的共縮聚樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，重點(diǎn)在分子水平上探索堿性條件下有木質(zhì)素參與的不同合成反應(yīng)路徑下的各組分的共縮聚反應(yīng)機(jī)理，探索不同反應(yīng)物間形成有效共縮聚的條件。同時(shí)，對(duì)所得樹(shù)脂產(chǎn)品的固化機(jī)理進(jìn)行探索，解釋共縮聚樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與固化行為及膠接性能之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

工業(yè)木質(zhì)素購(gòu)自山東龍力生物科技股份有限公司，純度94.20%（使用前在60℃條件下烘干24 h）。甲醛（37%質(zhì)量濃度）、苯酚、尿素均為分析純?cè)噭?/p>

主要實(shí)驗(yàn)儀器為：Bruker AVIII 400 MHz 核磁共振儀（德國(guó)布魯克）、CMT 4202H 電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（深圳三思）、50T 實(shí)驗(yàn)室用壓機(jī)（蘇州新協(xié)力）。

1.2 共縮聚樹(shù)脂膠粘劑的合成

分別設(shè)置以酚醛樹(shù)脂合成（苯酚羥甲基化）為起點(diǎn)、以脲醛樹(shù)脂合成（尿素羥甲基化）為起點(diǎn)及原料直接共混（苯酚及尿素同時(shí)羥甲基化）為起點(diǎn)的共縮聚樹(shù)脂膠黏劑合成方案，同時(shí)，以不加入木質(zhì)素的合成組作為對(duì)照。合成方法如表1所示。以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，第一步甲醛與尿素的摩爾比均為2∶1，第二步甲醛與苯酚的摩爾比為1∶1，配方中剩余的甲醛在第三步全部加入，配方中剩余的尿素在第四步加入。以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，第一步甲醛與苯酚的摩爾比為1∶1，第二步甲醛與尿素的摩爾比為2∶1，配方中剩余的甲醛在第三步全部加入，配方中剩余的尿素在第四步加入。原料共混反應(yīng)為起點(diǎn)時(shí)，第一步甲醛與苯酚及尿素的摩爾比為4∶2∶1，第二步甲醛與尿素的摩爾比為2∶1，配方中剩余的甲醛在第三步全部加入，配方中剩余的尿素在第四步加入。合成過(guò)程加入木質(zhì)素時(shí)，反應(yīng)體系pH 值均被調(diào)節(jié)至10 以上，確保木質(zhì)素充分溶解。本研究中合成反應(yīng)分四步進(jìn)行，前三步反應(yīng)均在80℃條件下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間均為1 h，第四步反應(yīng)在60℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

表1 共縮聚樹(shù)脂膠黏劑合成方案?Table 1 Synthesis programs of co-polymer resin adhesives

本研究所有合成方案中苯酚、尿素及甲醛的摩爾比固定為1∶1∶4，木質(zhì)素與苯酚的質(zhì)量比為1∶1，合成時(shí)間均為4 h。合成過(guò)程加入木質(zhì)素時(shí)，反應(yīng)體系pH 值均被調(diào)節(jié)至10 以上，并在其后的反應(yīng)中保持pH 值＞10，確保木質(zhì)素充分溶解。

1.3 膠粘劑性質(zhì)及性能分析

共縮聚樹(shù)脂的pH 值、黏度、游離甲醛及固體含量根據(jù)GB/T 14704 規(guī)定方法進(jìn)行測(cè)定。制備3層楊木膠合板并測(cè)試其膠合強(qiáng)度及甲醛釋放量。膠合板尺寸為400 mm×400 mm×4.5 mm，涂膠量為300 g/m2（雙面），分別在120℃及150℃條件下熱壓制備膠合板，熱壓時(shí)間7 min，熱壓壓力1 MPa。所得膠合板的膠合強(qiáng)度（I 類(lèi)）及甲醛釋放量（干燥器法）按照GB/T 17657 規(guī)定方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 固體碳譜核磁共振分析

將固化前及固化后的膠黏劑樣品放入4 mm 的氧化鋯旋轉(zhuǎn)樣艙中，并用Kel-F 帽進(jìn)行密封，然后進(jìn)行固體核磁測(cè)試。凍干的未固化樹(shù)脂及固化后的樹(shù)脂粉末樣品的固體核磁共振譜圖均在100 Hz的測(cè)試頻率下進(jìn)行采集。交叉極化脈沖程序匹配時(shí)間為1 ms，延遲時(shí)間為2 s，測(cè)試體系旋轉(zhuǎn)速為5 000 Hz。固化樹(shù)脂為120℃條件下處理2 h 后得到的樣品。

1.5 基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜分析

基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜分析時(shí)的樣品前處理及儀器參數(shù)條件參照文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 共縮聚樹(shù)脂的特性及性能

2.1.1 共縮聚樹(shù)脂的性質(zhì)

共縮聚樹(shù)脂的性質(zhì)及相應(yīng)膠合板的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量見(jiàn)圖1。數(shù)據(jù)表明，加入木質(zhì)素后，樹(shù)脂的固體含量高于對(duì)照組，且游離甲醛含量下降，相應(yīng)樹(shù)脂產(chǎn)物的黏度高于未加木質(zhì)素的樹(shù)脂。以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂黏度大于以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂，且以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性會(huì)使相應(yīng)合成產(chǎn)物的黏度上升。此現(xiàn)象在利用木質(zhì)素合成樹(shù)脂型膠黏劑時(shí)普遍存在[17]。樹(shù)脂產(chǎn)物的性質(zhì)與樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，以上現(xiàn)象表明，木質(zhì)素參與了樹(shù)脂合成反應(yīng)，并對(duì)樹(shù)脂分子構(gòu)建做出了貢獻(xiàn)，且不合成同路徑得到樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)存在差異。

2.1.2 膠合強(qiáng)度分析

樹(shù)脂固化能力與其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)直接相關(guān)。由圖2可知，120℃條件下熱壓得到的膠合板的膠合強(qiáng)度低于150℃條件下得到的膠合板的膠合強(qiáng)度。此結(jié)果表明，在120℃的熱壓條件下共縮聚樹(shù)脂難以完全固化。與文獻(xiàn)報(bào)道中的MUF 相比，本研究中合成的共縮聚樹(shù)脂膠黏劑耐沸水能力具備明顯優(yōu)勢(shì)，且更接近純PF 及LPF 樹(shù)脂的耐水沸水能力及膠合強(qiáng)度[18-19]。

通過(guò)膠合強(qiáng)度結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，弱堿條件羥甲基化（pH 值=8）比強(qiáng)堿條件羥甲基化（pH 值=10）得到的共縮聚樹(shù)脂易于在120℃條件下固化，且添加及未添加木質(zhì)素的實(shí)驗(yàn)組規(guī)律一致，說(shuō)明以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)進(jìn)行共縮聚樹(shù)脂制備時(shí)，羥甲基化階段pH 值過(guò)高不利于樹(shù)脂產(chǎn)物固化，這也說(shuō)明兩者在分子結(jié)構(gòu)上存在差異。以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，采用酸性縮聚過(guò)程得到的樹(shù)脂在150℃及120℃條件下的膠合強(qiáng)度均與采用弱堿條件羥甲基化（pH 值=8）過(guò)程得到的共縮聚樹(shù)脂相近。熱壓溫度為150℃時(shí)，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的3 種共縮聚樹(shù)脂制備的膠合板的膠合強(qiáng)度均滿(mǎn)足I 類(lèi)板強(qiáng)度要求，且小于120℃固化條件下體現(xiàn)的強(qiáng)度差異。由此可知，高溫固化可以一定程度抵消樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)給其固化后力學(xué)性能帶來(lái)的消極影響[19]。

以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂在120℃熱壓條件下得到的膠合板的膠合強(qiáng)度高于以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)得到的膠合板的膠合強(qiáng)度。此結(jié)果表明，以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)于以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)得到的共縮聚樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)更容易在低溫下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。熱壓溫度為150℃時(shí)，以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂制備膠合板的膠合強(qiáng)度同樣高于120℃固化條件下的板材強(qiáng)度，再次印證了高溫固化可以抵消樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)給其固化后力學(xué)性能帶來(lái)的消極影響的結(jié)論。加入木質(zhì)素的情況下，樹(shù)脂化反應(yīng)前先將木質(zhì)素進(jìn)行酚化可以明顯提升樹(shù)脂產(chǎn)物的低溫固化性能，但高溫固化時(shí)并未體現(xiàn)出強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)。

將原料在起始階段直接共混的反應(yīng)途徑得到的共縮聚樹(shù)脂膠合強(qiáng)度與以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂膠合強(qiáng)度相似，表明二者在分子結(jié)構(gòu)上應(yīng)存在一定的相似性。

2.1.3 膠合板甲醛釋放量分析

樹(shù)脂固化后的甲醛釋放量與其分子結(jié)構(gòu)也具有一定的相關(guān)性。圖3表明，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂制備的膠合板的甲醛釋放量低于以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的樹(shù)脂制備的膠合板的甲醛釋放量，且不同熱壓溫度下的板材都體現(xiàn)了這一規(guī)律。此現(xiàn)象應(yīng)源自于合成路徑差異導(dǎo)致的樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的不同。加入木質(zhì)素后，所有樹(shù)脂固化后的甲醛釋放量都明顯降低，表明木質(zhì)素在樹(shù)脂固化過(guò)程中充分參與了共縮聚樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的建立。150℃熱壓條件下制備的膠合板的甲醛釋放量均低于1.5 mg/L，且少數(shù)共縮聚樹(shù)脂制得的板材甲醛釋放量甚至可以滿(mǎn)足E0級(jí)（低于0.5 mg/L）甲醛釋放限量要求，尤其以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂更易滿(mǎn)足這一要求。結(jié)合膠合強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析表明，低溫?zé)釅簵l件更能體現(xiàn)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂性能的影響。由圖3數(shù)據(jù)可知，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，強(qiáng)堿條件（pH 值=10）羥甲基化比弱堿條件（pH 值=8）羥甲基化更易得到低甲醛釋放量樹(shù)脂產(chǎn)品。共縮聚樹(shù)脂的特性及性能與樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，因此，對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的分析至關(guān)重要。

圖3 膠合板的甲醛釋放量性能Fig.3 Formaldehyde emissions of the plywood prepared with the co-polymer resin adhesives

2.2 共縮聚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)分析

現(xiàn)有共縮聚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的研究主要以未固化樹(shù)脂為研究對(duì)象，一定程度忽略了樹(shù)脂固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)信息的補(bǔ)充作用[20]。本研究采用CP-MAS13C-NMR 技術(shù)對(duì)所有共縮聚樹(shù)脂固化前后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。各樣品的核磁共振譜圖如圖4所示，譜圖中峰的歸屬參照已發(fā)表文獻(xiàn)[21-22]。

圖4 未固化及固化后共縮聚樹(shù)脂的固體核磁共振譜圖Fig.4 The CP-MAS 13C-NMR spectra of the uncured and cured resins

在未固化樹(shù)脂的CP-MAS13C-NMR 譜圖中，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)制備的共縮聚樹(shù)脂的核磁譜圖化學(xué)位移40～50 ppm 區(qū)域內(nèi)有較為明顯的信號(hào)峰，表明該樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中存在一定比例的共縮聚連接（主要為通過(guò)酚羥基對(duì)位與羥甲基脲結(jié)構(gòu)間的連接形成的共聚結(jié)構(gòu)）。羥甲基化階段為強(qiáng)堿條件，樹(shù)脂產(chǎn)物核磁譜圖中的共縮聚連接信號(hào)峰較為明顯，而經(jīng)過(guò)酸性縮聚階段的樹(shù)脂產(chǎn)物核磁譜圖中共縮聚連接信號(hào)峰強(qiáng)度最高。然而，在以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)的合成途徑中，共縮聚連接的形成量較少，而酚環(huán)結(jié)構(gòu)之間的亞甲基連接（化學(xué)位移為25～40 ppm）強(qiáng)度明顯高于以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂，因此，兩種路徑合成共縮聚樹(shù)脂時(shí)的大分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建機(jī)制有明顯不同?；旌戏磻?yīng)為起點(diǎn)的反應(yīng)路徑與以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)得到的共縮聚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)類(lèi)似，解釋了二者性能具有相似性的原因。值得注意的是，混合反應(yīng)為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂中共縮聚連接強(qiáng)度高于以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)的產(chǎn)物。脲醛樹(shù)脂合成起點(diǎn)羥甲基化在強(qiáng)堿性條件（pH值=10）下進(jìn)行，相應(yīng)樹(shù)脂核磁譜圖中化學(xué)位移70 ppm 附近的二羥甲基脲含量較少，而弱堿性條件（pH 值=8）時(shí)二羥甲基脲含量較高，經(jīng)過(guò)酸性縮聚的合成路徑中更是如此。上述結(jié)果表明，兩種起點(diǎn)的合成路徑中，樹(shù)脂產(chǎn)物分子特點(diǎn)結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)了選擇起點(diǎn)合成物的特性。加入木質(zhì)素后會(huì)引入木質(zhì)素的特征峰，如甲氧基峰的信號(hào)（56 ppm處），且所有樣品中的共縮聚連接都更為明顯，說(shuō)明木質(zhì)素的加入可能會(huì)在一定程度上促進(jìn)共縮聚連接的形成。

將固化前與充分固化后樹(shù)脂（150℃固化）的核磁譜圖對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，固化后所有樹(shù)脂的核磁譜圖中共縮聚連接均增強(qiáng)。此現(xiàn)象表明，高溫?zé)釅哼^(guò)程中原本難以在合成階段形成共縮聚連接的樹(shù)脂在充分固化后會(huì)形成新的共縮聚結(jié)構(gòu)，且這一現(xiàn)象在以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)的樣品中體現(xiàn)的尤為明顯。然而，以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的樹(shù)脂固化后共縮聚連接信號(hào)強(qiáng)度仍然比以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)低。此外，所有樣品固化過(guò)程中羥甲基基團(tuán)均被大量消耗，相應(yīng)的亞甲基連接明顯增強(qiáng)。然而，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的樣品固化時(shí)主要增加的是酚羥基鄰-對(duì)位的亞甲基連接。尿素與尿素之間的亞甲基連接增長(zhǎng)并不明顯。然而，以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)合成的樹(shù)脂中酚羥基鄰-對(duì)位連接的信號(hào)已經(jīng)非常強(qiáng)，在固化過(guò)后的樹(shù)脂譜圖中并沒(méi)有像以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)的樹(shù)脂固化后一樣明顯增加，而50～60 ppm 范圍內(nèi)的尿素間亞甲基連接信號(hào)相對(duì)卻顯著增強(qiáng)（木質(zhì)素加入的情況下因甲氧基信號(hào)的干擾難以觀察）。

以上分析表明，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂在堿性條件下固化時(shí)主要發(fā)生酚醛樹(shù)脂的固化及共縮聚連接的形成。而以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的樣品在堿性條件下固化主要體現(xiàn)為脲醛樹(shù)脂的固化及少量共縮聚連接的形成。酚醛樹(shù)脂在堿性條件下固化產(chǎn)生的甲醛釋放問(wèn)題小，而脲醛樹(shù)脂在堿性條件下固化時(shí)產(chǎn)生的甲醛釋放問(wèn)題較為嚴(yán)重。這在一定程度上可解釋以脲醛樹(shù)脂為起點(diǎn)合成的共縮聚樹(shù)脂固化后甲醛釋放量普遍低于以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的樹(shù)脂固化后甲醛釋放量的根本原因。同時(shí)，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂在低溫下固化時(shí)，難以達(dá)到酚醛樹(shù)脂的固化溫度要求，因此，低溫固化時(shí)強(qiáng)度低，而高溫條件下固化可以達(dá)到完全固化，強(qiáng)度得到明顯的提升。而以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂固化時(shí)以脲醛樹(shù)脂的固化為主，需要的固化溫度較低，提供強(qiáng)度的酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)已經(jīng)在合成階段大比例的形成，因此，該產(chǎn)物在較低溫度條件下的固化也比較好，而高溫條件固化后的強(qiáng)度與充分固化的以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂相似。木質(zhì)素加入后可以與甲醛發(fā)生有效反應(yīng)而嵌入到樹(shù)脂體系中，從而降低固化產(chǎn)物的甲醛釋放問(wèn)題，但其結(jié)構(gòu)的缺陷還是導(dǎo)致了樹(shù)脂產(chǎn)物膠合強(qiáng)度的降低[17]。此外，需要強(qiáng)調(diào)的是，不加木質(zhì)素的情況下，所有樹(shù)脂固化的核磁譜圖高度相似，表明其固化結(jié)構(gòu)基本一致。加入木質(zhì)素的情況下也體現(xiàn)了同樣的規(guī)律。此現(xiàn)象在一定程度上解釋了不同樹(shù)脂高溫充分固化后膠合強(qiáng)度相似的原因。甲醛釋放量在此時(shí)的差別也相對(duì)于低溫固化時(shí)有所減小，但固化行為的不同導(dǎo)致固化過(guò)程中產(chǎn)生的甲醛釋放不同，在樹(shù)脂固化后的一定時(shí)間內(nèi)此差異會(huì)比較明顯。綜合以上分析可知，不同合成路徑得到的共縮聚樹(shù)脂分子構(gòu)成不同且固化行為也不一樣。堿性條件下的多反應(yīng)物共縮聚可以順利實(shí)現(xiàn)，但共縮聚連接不是決定樹(shù)脂性能的唯一關(guān)鍵因素。

2.3 共縮聚樹(shù)脂分子量分析

通過(guò)固體核磁共振技術(shù)已從分子間連接結(jié)構(gòu)方面對(duì)共縮聚樹(shù)脂分子特性進(jìn)行了分析，此方法難以體現(xiàn)樹(shù)脂的分子量信息，而樹(shù)脂分子量對(duì)其性質(zhì)及性能同樣至關(guān)重要，因此，本研究采用MALDI-TOF-MS 技術(shù)對(duì)樹(shù)脂的分子量進(jìn)行了分析，由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分子量多分散性較大，因此，本研究以不加木質(zhì)素的對(duì)照組樹(shù)脂研究不同合成路徑下樹(shù)脂產(chǎn)物分子量特點(diǎn)。各樹(shù)脂的MALDI-TOF-MS 譜圖如圖5所示。圖中信息表明，以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)制備的共縮聚樹(shù)脂分子量（＜500）明顯小于以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)制備的共縮聚樹(shù)脂的分子量（200～1 000）。結(jié)合核磁共振分子結(jié)果分析合成行為可推測(cè)，脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，樹(shù)脂縮合度相對(duì)較低，主要以小分子量低聚物形式存在，但各組分間的共聚型結(jié)合比例較高。然而，以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，樹(shù)脂縮合程度提升，且以酚醛組分的分子量增長(zhǎng)為主，但各組分間的共聚型結(jié)合程度相對(duì)較低。以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)，經(jīng)過(guò)酸性縮聚階段的樹(shù)脂產(chǎn)物分子量高于僅進(jìn)行羥甲基化過(guò)程制備的共縮聚樹(shù)脂。此現(xiàn)象說(shuō)明，脲醛樹(shù)脂縮聚結(jié)構(gòu)可以在堿性條件下得到保留。混合反應(yīng)為起點(diǎn)的反應(yīng)路徑與以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)得到的共縮聚樹(shù)脂分子量組成相近，此結(jié)果與前述核磁共振分析結(jié)果一致，進(jìn)一步解釋了兩種路徑下所得樹(shù)脂產(chǎn)物性質(zhì)及性能相似的原因。同時(shí)，結(jié)合圖1中共縮聚樹(shù)脂黏度數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，共縮聚樹(shù)脂的分子量與其黏度呈正相關(guān)性?？傊?，結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)分析表明，合成路徑的不同會(huì)導(dǎo)致共縮聚樹(shù)脂分子量的規(guī)律性差異[20]。綜合上述分析，不同合成路徑下共縮聚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及構(gòu)建過(guò)程示意如圖6。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，可以本研究探明的共縮聚樹(shù)脂分子構(gòu)建及相關(guān)性能一般規(guī)律為指導(dǎo)，根據(jù)對(duì)甲醛釋放量及板材強(qiáng)度的需求選擇合適的合成路徑。

圖5 未固化共縮聚樹(shù)脂的MALDI-TOF-MS 譜圖Fig.5 The MALDI-TOF-MS spectra of the uncured resins

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié) 論

1）堿性條件下可以成功構(gòu)建木質(zhì)素-苯酚-尿素-甲醛四元共縮聚樹(shù)脂體系。然而，共縮聚連接的比例不是決定合成產(chǎn)物性能的唯一因素。合成路徑及樹(shù)脂產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)對(duì)終端產(chǎn)品性能有顯著影響，且在低溫固化時(shí)體現(xiàn)的尤為明顯，高溫固化時(shí)樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)帶來(lái)的性能差異相對(duì)較小。

2）木質(zhì)素的加入會(huì)增加合成產(chǎn)物的黏度，并在一定程度上降低相應(yīng)合成產(chǎn)物制備的膠合板的膠合強(qiáng)度，但其分子結(jié)構(gòu)嵌入樹(shù)脂體系后可以明顯降低樹(shù)脂固化后的甲醛釋放量。

3）以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)得到的共縮聚樹(shù)脂黏度高于以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)得到的樹(shù)脂黏度。以脲醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)制備共縮聚樹(shù)脂時(shí)更容易在合成階段實(shí)現(xiàn)共縮聚連接的形成，且相應(yīng)產(chǎn)物在固化時(shí)主要體現(xiàn)的是酚醛樹(shù)脂的固化特點(diǎn)，需要較高的固化溫度，但產(chǎn)品甲醛釋放量低。而以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)制備共縮聚樹(shù)脂時(shí)共縮聚連接在合成階段不易形成，且該樹(shù)脂在固化過(guò)程中主要體現(xiàn)脲醛樹(shù)脂的固化特點(diǎn)，低溫固化性能好，但甲醛釋放量偏高。堿性條件下多反應(yīng)物混合反應(yīng)為起點(diǎn)時(shí)的樹(shù)脂合成機(jī)理、合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及膠合產(chǎn)品性能與以酚醛樹(shù)脂合成為起點(diǎn)時(shí)的情況相似，但此路徑下合成的樹(shù)脂產(chǎn)物中共縮聚連接比例相對(duì)較高。

3.2 討 論

本研究探明了堿性條件下有木質(zhì)素參與的不同合成路徑下共縮聚樹(shù)脂反應(yīng)機(jī)理，明確了共縮聚樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)與其表觀性質(zhì)、膠合性能及甲醛釋放量的相關(guān)性，為高品質(zhì)木質(zhì)素基共縮聚樹(shù)脂合成提供了充分的科學(xué)依據(jù)。然而，本研究依然存在一定的局限性。雖然采用木質(zhì)素作為合成原料之一，但本研究所采用木質(zhì)素的相對(duì)含量相對(duì)較低，需要進(jìn)一步提升合成配比中木質(zhì)素的量才能更好地體現(xiàn)木質(zhì)素給共縮聚樹(shù)脂合成過(guò)程及合成產(chǎn)品性能帶來(lái)的影響[23]。同時(shí)，本研究主要通過(guò)分析合成產(chǎn)物的性質(zhì)及性能推斷共縮聚樹(shù)脂合成過(guò)程，并未直接對(duì)合成過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控。因此，下一步工作將在加大木質(zhì)素相對(duì)用量的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)共縮聚樹(shù)脂合成過(guò)程中合成產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)控分析，以期直接探明共縮聚樹(shù)脂合成過(guò)程分子形成機(jī)制。