微納尺度凍膠分散體楊氏模量對封堵性能影響

戴彩麗，朱芷萱，李 琳，劉佳偉，陳 佳

1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東 青島 266580

2.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580

引言

目前中國油氣對外依存度逐年攀升，提高中國油氣產(chǎn)量對于保障國家能源安全具有重要戰(zhàn)略意義。隨著中國常規(guī)油氣勘探開發(fā)難度增大，對致密及頁巖油氣等非常規(guī)資源進行開發(fā)成為必然選擇[1-2]。致密及頁巖油氣儲滲條件差，一般通過壓裂開發(fā)來溝通儲層內孔隙，擴大滲流面積。但是這種開發(fā)模式會加劇基質—裂縫間滲流差異，形成優(yōu)勢竄流通道，因此，長期壓裂開發(fā)之后需要進行儲層調控來改變原有的滲流通道，提高波及體積，達到增加油井產(chǎn)量的目的[3-4]。油田常用于儲層調控的凍膠類體系等流動性差，初始黏度高，進入地層深度難以預測[5]。因此，深部液流轉向能力較強的顆粒類調堵劑被廣泛應用。凍膠分散體作為常用的顆粒類調堵劑，是由本體凍膠經(jīng)過物理剪切制備而成，呈顆粒在水相溶液中穩(wěn)定分散的狀態(tài)[6]。凍膠分散體低黏度易注入，粒徑可控，且可在孔喉中發(fā)生彈性變形并自發(fā)聚集，運移至油藏深部，能夠避免泵送與地層剪切、運移過程中地層水稀釋的影響，較其他顆粒類調堵劑具有更優(yōu)的地層適應性[7]。

封堵性能是評價凍膠分散體礦場應用能力的重要指標，主要受凍膠分散體自身特性影響[8]。戴彩麗團隊[9-11]前期研究了凍膠分散體的粒徑、濃度等物理特性對封堵性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)凍膠分散體粒徑大于孔喉半徑時直接封堵儲層，小于孔喉半徑時變形通過孔喉進入地層深部進行封堵；只有適宜濃度的凍膠分散體才能產(chǎn)生較好封堵效果，凍膠分散體濃度過高會造成近井過度封堵而濃度過低時對高滲透區(qū)域封堵效果不理想。但是對于凍膠分散體的機械性能未能系統(tǒng)研究，不同機械性能的凍膠分散體在運移過程中受擠壓后抵抗形變的能力存在差異，影響封堵效果。目前一般采用GSC 強度代碼法和流變參數(shù)法表征本體凍膠的成膠強度[12-14]，而通過凍膠分散體自身力學性質直接表征其機械性能的研究較少。因此，本文引入微納尺度楊氏模量，反映凍膠分散體在多孔介質中運移時受到壓縮后抵抗形變的能力，直接量化表征凍膠分散體的機械性能。傳統(tǒng)楊氏模量的測量方法包括光杠桿拉伸法、脈沖激振法、聲頻共振法等，但是這些方法均無法對于微納尺度材料進行表征。隨著納米力學測量技術的發(fā)展，原子力顯微鏡成為目前測量小尺度材料的最先進、最直觀的手段[15-16]。

本文首次借助原子力顯微鏡對鉻凍膠分散體的微納尺度力學特性及微觀形貌進行測量，結合流變參數(shù)法和巖芯流動實驗，探究了本體凍膠儲能模量、凍膠分散體楊氏模量及封堵性能間映射關系，為進一步優(yōu)化凍膠分散體對非常規(guī)油藏的調控效果提供了指導。

1 實驗部分

1.1 主要材料及儀器

METTLER TOLEDO 電子分析天平，產(chǎn)自廣州市利百特通用設備有限公司；JJ-1 電動攪拌器，產(chǎn)自江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；HAAKE-MARS60 流變儀，產(chǎn)自德國HAAKE 公司；Multimode-8 型原子力顯微鏡（AFM），產(chǎn)自美國布魯克儀器公司；JM-85改進型膠體磨，實驗室自制；Bruker-NanoBrook 粒度與Zeta 電位分析儀，產(chǎn)自美國布魯克儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 本體凍膠的制備與表征

室溫條件下在聚丙烯酰胺干粉中加入清水，用JJ-1 電動攪拌器攪拌3 h 使其充分溶解，配制質量分數(shù)為0.3%的聚合物溶液。向聚合物溶液中加入質量分數(shù)分別為0.4%、0.5%、0.6%、0.7%及0.8%的SD-107 有機交聯(lián)劑，攪拌均勻后注入安瓿瓶中，在60°C恒溫烘箱中放置24 h 得到本體凍膠。通過目測代碼法觀察安瓿瓶中本體凍膠的成膠強度等級。利用HAAKE-MARS60 流變儀進行3 min 的振蕩時間掃描，測量本體凍膠的儲能模量G′以判定試樣強度。將本體凍膠在60°C條件下老化30 d，每日觀察其成膠強度等級變化，并通過流變參數(shù)法測定其儲能模量變化。

室溫條件下移取適量本體凍膠至云母片上，采用原子力顯微鏡輕敲模式對樣品進行掃描，表征本體凍膠微觀形貌。

1.2.2 微納尺度凍膠分散體的制備及楊氏模量測量

將SD-107 質量分數(shù)不同的本體凍膠與清水按照1：1 的比例加入膠體磨中，通過控制循環(huán)剪切的速率與時間，得到粒徑相似的微納尺度凍膠分散體。

選取型號為SCANASYST-FLUID 的測試探針，彈性常數(shù)為0.7 N/m，在該探針針尖上黏附一個球形SiO2進行改性。改性后針尖彈性常數(shù)為0.06 N/m。采用Thermal Tune 方法校正彈性系數(shù)，掃描速率設定為1 Hz。采用原子力顯微鏡峰值力模式在液體環(huán)境下進行測量，得到力與探針-凍膠分散體樣品距離之間的關系曲線。其中，探針-凍膠分散體樣品之間的距離相當于凍膠分散體樣品的形變量，通過對JKR 力學模型擬合計算，可獲得微納尺度凍膠分散體的楊氏模量Es，即

其中

1.2.3 凍膠分散體封堵性能評價

室溫條件下，采用單管物理實驗模型，水驅測定填砂管初始滲透率。以0.5 mL/min 的速度將凍膠分散體連續(xù)注入填砂管中至液體注入量達到1 PV，再恒速進行后續(xù)水驅直至填砂管產(chǎn)出端壓力穩(wěn)定，記錄填砂管注入端壓力變化。通過注入壓力、封堵率E、阻力系數(shù)Fr和殘余阻力系數(shù)Frr表征凍膠分散體對儲層中大孔喉的封堵能力

2 結果與討論

2.1 本體凍膠強度與穩(wěn)定性

2.1.1 本體凍膠成膠強度

不同SD-107 濃度成膠液的成膠性能實驗結果如圖1 所示?？刂凭酆衔镔|量分數(shù)為0.3%，當SD-107 質量分數(shù)為0.4%時，本體凍膠宏觀成膠強度為C 等級，流動性強（圖1a）。

圖1 本體凍膠宏觀成膠強度Fig.1 Macro strength of bulk gels

隨著SD-107 質量分數(shù)的增加（0.5%～0.8%），本體凍膠的交聯(lián)密度增大[17]，宏觀強度逐漸上升至E～F 等級（圖1b～圖1e）。進一步利用流變參數(shù)法測得本體凍膠體系的儲能模量，如圖2 所示，制備的本體凍膠儲能模量分布在1.00～10.00 Pa，均為中等強度凍膠，與目測強度代碼法結果一致。當SD-107 質量分數(shù)由0.4%增加到0.5%時，儲能模量從1.16 Pa 上升至1.52 Pa，上升幅度較小。進一步增加SD-107 質量分數(shù)，本體凍膠的儲能模量有明顯的提高：SD-107 質量分數(shù)每增加0.1%，儲能模量上升約2.00 Pa。SD-107 質量分數(shù)為0.8%時，本體凍膠的儲能模量為6.79 Pa。

圖2 SD-107 質量分數(shù)對本體凍膠儲能模量的影響Fig.2 The influence of SD-107 mass fraction on the storage modulus of bulk gels

這是由于線性聚合物分子數(shù)相同時，隨著SD-107 質量分數(shù)的增加，參與交聯(lián)反應的多核羥橋絡離子的節(jié)點數(shù)增加，提高了與羧基的交聯(lián)密度，本體凍膠的儲能模量升高，成膠強度增加。

2.1.2 本體凍膠穩(wěn)定性

將本體凍膠在60°C條件下老化30 d，以儲能模量和脫水率為指標，評價本體凍膠的穩(wěn)定性，結果見圖3。

圖3 本體凍膠試強度隨老化時間變化趨勢Fig.3 The trend of the strength change of the bulk gel samples with aging time

隨著老化時間增大，各不同質量分數(shù)SD-107配制的本體凍膠機械強度都有一定程度的下降，但SD-107 質量分數(shù)越高的本體凍膠儲能模量下降越為明顯。SD-107 質量分數(shù)為0.4%和0.5%的本體凍膠老化30 d 后強度基本不變。SD-107 質量分數(shù)為0.6% 的本體凍膠其儲能模量30 d 內從2.79 Pa下降至2.02 Pa。SD-107 質量分數(shù)為0.7%的本體凍膠在前18 d 儲能模量下降較快（從4.80 Pa 下降到2.97 Pa），后期儲能模量降低幅度較小，最終下降至2.64 Pa。而SD-107 質量分數(shù)為0.8%的本體凍膠在老化12 d 時已完全脫水。這說明本體凍膠中存在的致密結構可以一定程度上減緩束縛水脫離速率，但隨著SD-107 質量分數(shù)的增加，分子間交聯(lián)反應程度增大，當SD-107 質量分數(shù)過高時，會導致多核羥橋絡離子的形成反應向右移動速度相對較快[18]，產(chǎn)生過度交聯(lián)，在一定老化時間內本體凍膠體系的空間網(wǎng)絡結構因脫水收縮被破壞，最終強度顯著下降。因此，SD-107 質量分數(shù)過高的凍膠穩(wěn)定性差，不宜用于對儲層進行合理有效的調控。

2.2 本體凍膠微觀形貌表征

由于SD-107 質量分數(shù)為0.8%時本體凍膠穩(wěn)定性較差，不適于在儲層中長期應用，因此，不針對其進行后續(xù)研究。本體凍膠的儲能模量與微觀結構密切相關[19]，應用原子力顯微鏡對本體凍膠表面的微觀結構進行表征，掃描范圍為2μm×2μm。由圖4所示本體凍膠二維微觀形貌可以看出，本體凍膠的分子聚集體骨架呈均勻多孔的連續(xù)網(wǎng)絡結構，且在同一尺度下隨著SD-107 質量分數(shù)增加，形成的網(wǎng)絡結構中孔隙排列越緊密，其交聯(lián)緊實程度越高。

圖4 本體凍膠二維微觀形貌Fig.4 Two-dimensional micro morphology of bulk gels

本體凍膠表面由相對均勻的連續(xù)凸起結構組成，有許多球狀凸起分布在其表面。圖5 為不同SD-107 質量分數(shù)本體凍膠的三維微觀形貌，當線性HPAM 提供的參與交聯(lián)反應位點數(shù)相同時，SD-107用量增加使參與交聯(lián)反應的多核羥橋絡離子數(shù)量上升，形成的結構更致密，對應的三維結構更明晰。

圖5 本體凍膠三維微觀形貌Fig.5 Three-dimensional micro morphology of bulk gels

2.3 微納尺度凍膠分散體楊氏模量的表征

根據(jù)不同SD-107 質量分數(shù)成膠液的成膠性能實驗結果發(fā)現(xiàn)，當控制聚合物質量分數(shù)為0.3%，SD-107 質量分數(shù)由0.5%增加至0.7%時，宏觀強度代碼判斷本體凍膠均為E 級，而采用流變參數(shù)法測得的儲能模量數(shù)值就會由1.52 Pa 上升到4.73 Pa。那么同一強度代碼、不同儲能模量的本體凍膠，經(jīng)剪切后制備的分散體機械性能差異將進一步增大，影響凍膠分散體封堵儲層的效果。

因此，利用原子力顯微鏡的峰值力模式測量微納尺度凍膠分散體楊氏模量。由于凍膠分散體樣品屬于軟體顆且分散于液相中的狀態(tài)，因此，選擇在液體環(huán)境下采用改性后彈性常數(shù)極?。?.06 N/m）的探針進行測量。實時記錄液體環(huán)境下凍膠分散體成像過程中每個像素點的力-距離曲線，通過擬合計算獲得微納米尺度凍膠分散體的楊氏模量。對微納米尺度材料的力學特性進行分析時，需要根據(jù)樣品質地在Hertz、DMT、JKR 與Snedden 擬合模型進行選擇[20]。由于微納尺度凍膠分散體顆粒為低黏度軟體樣品，在針尖與凍膠分散體樣品相互作用時存在一定黏附力但較小，所以既不考慮表面力也不考慮附著力的Hertz 模型不適用于凍膠分散體楊氏模量的表征。而Snedden 模型與DMT 模型適宜于剛性樣品，因此，最終通過用JKR 模型對力曲線進行擬合計算獲得微納尺度凍膠分散體的楊氏模量。實驗過程中，針對各凍膠分散體樣品的峰值力等參數(shù)設置與測試區(qū)域始終保持一致。

圖6 給出了本體凍膠儲能模量與凍膠分散體楊氏模量隨SD-107 質量分數(shù)變化規(guī)律?？梢钥闯?，當SD-107 質量分數(shù)在0.4%～0.7%時，隨著SD-107質量分數(shù)增大，凍膠分散體楊氏模量從159 Pa 增加至633 Pa，呈線性上升規(guī)律，這一趨勢與宏觀尺度上本體凍膠儲能模量的變化規(guī)律具有一致性。這種線性上升規(guī)律可以解釋為當SD-107 質量分數(shù)增加時，聚合物與SD-107 分子間交聯(lián)密度大幅度提高，本體凍膠空間網(wǎng)狀結構更加致密，強度上升。所制備的凍膠分散體在球與球連接處斷裂相對減少，其相態(tài)變形能力隨之減弱，在相同峰值力下測得凍膠分散體的楊氏模量增加。

圖6 本體凍膠儲能模量與凍膠分散體楊氏模量隨SD-107 質量分數(shù)變化規(guī)律Fig.6 Variation of bulk gels storage modulus and dispersed particle gels Young′s modulus with mass fraction of crosslinking agent

微納尺度凍膠分散體楊氏模量與宏觀尺度本體凍膠的儲能模量相比明顯偏大。微納尺度凍膠分散體楊氏模量與宏觀尺度本體凍膠的儲能模量這種數(shù)值上的差別可能是測試時的幾何尺度的變化所造成的，也可能是由于所獲得的黏彈性模量數(shù)據(jù)所基于的物理原理不同。幾何尺度的變化會導致分子和超分子的有序性顯著增加，同時會使表面張力上升從而改變了試樣的力學性質[21]。

本體凍膠的儲能模量是由動態(tài)剪切流變儀在正弦剪切振蕩下測量，它用于表示本體凍膠剪切變形能力的儲存即本體凍膠的彈性。而凍膠分散體的楊氏模量由原子力顯微鏡所測量，原子力顯微鏡的外加載荷直接作用在凍膠分散體試樣的表面，其楊氏模量表征了凍膠分散體承受單向壓應力而產(chǎn)生壓縮變形的能力。

凍膠分散體柔性顆粒在多孔介質中運移時不受地層剪切作用，但在其經(jīng)過孔隙喉道時可能會受到形狀變形等壓縮作用，在調控優(yōu)勢通道與封堵高滲層時也可能會受到擠壓作用[22]。因此，在壓縮條件下測量凍膠分散體的楊氏模量可以用于有效地定量表征其機械強度。在幾何尺度與物理原理這兩種因素的共同影響下，最終使測得的凍膠分散體楊氏模量與本體凍膠的儲能模量在數(shù)值上無法直接比較，但是它們之間存在線性關系。

2.4 凍膠分散體封堵性能評價

選取滲透率為0.2～0.3 D 的填砂管進行物理模擬試驗，將制備的凍膠分散體注入初始滲透率相近的填砂管中。考察流量為0.5 mL/min 時注入壓力情況，表征凍膠分散體的注入性能、耐沖刷性能及封堵性能。實驗中阻力系數(shù)的變化如圖7 所示。

圖7 注入凍膠分散體時阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)隨孔隙體積變化Fig.7 Change of resistance coefficient and residual resistance coefficient with pore volume when injecting dispersed particle gels

當注入量小于1 PV 時，隨著注入量的增加，各凍膠分散體體系的阻力系數(shù)都迅速增加。當注入凍膠分散體達到1 PV 時，注入壓力達到突破壓力，繼而壓力下降，阻力系數(shù)也隨之開始出現(xiàn)一定程度下降。且后續(xù)水驅多個孔隙體積后殘余阻力系數(shù)仍遠大于水驅時的阻力系數(shù)，說明各凍膠分散體體系都能夠形成有效堆積，耐沖刷性能良好。

隨著SD-107 質量分數(shù)的增加，凍膠分散體楊氏模量增大，阻力系數(shù)所能達到的峰值從15.21 上升至50.76。其中，當SD-107 質量分數(shù)由0.4%增加至0.5%時，凍膠分散體楊氏模量變化幅度相對較?。◤?59 Pa 上升至225 Pa），這兩種體系的阻力系數(shù)峰值差異較小。隨著SD-107 質量分數(shù)的進一步增加至0.6%和0.7%時，凍膠分散體楊氏模量增加且增幅相對較大，阻力系數(shù)峰值也顯著增加。凍膠分散體楊氏模量對其封堵性能的影響如圖8及表1 所示。

圖8 凍膠分散體封堵率隨楊氏模量變化規(guī)律Fig.8 Variation of plugging rate of dispersed particle gels with Young′s modulus

表1 凍膠分散體封堵性能Tab.1 Plugging performances of the dispersed particles gel

各SD-107 質量分數(shù)的凍膠分散體體系對填砂管的封堵率均達到90%以上，封堵性能優(yōu)良。凍膠分散體楊氏模量自159 Pa 增加至633 Pa 時，其封堵率由93.23%上升至98.08%，殘余阻力系數(shù)也顯著提高，從10.46 上升至39.48。由于在適宜的剪切速率和剪切時間下，所制得鉻凍膠分散體的粒徑相近，所以，不同凍膠分散體的封堵性能差別主要體現(xiàn)在楊氏模量的差別上。

從微納尺度凍膠分散體力學特性量化結果來看，凍膠分散體楊氏模量變化主要由本體凍膠儲能模量的影響占主導因素。因此，在保證本體凍膠穩(wěn)定性前提下，本體凍膠強度上升時，其相應的凍膠分散體楊氏模量上升，其封堵效果越好，有利于降低對非目的層的傷害。而微納尺度凍膠分散體楊氏模量這一力學模型的建立，對建立凍膠分散體從微納尺度楊氏模量到宏觀尺度的應用性能模型具有一定的指導意義。

3 結論

（1）通過調整本體凍膠配方可以調控相應凍膠分散體的楊氏模量。聚合物質量分數(shù)為0.3%，SD-107 質量分數(shù)自0.4%增加至0.7%時，單位體積聚合物溶液內羧基與多核羥橋絡離子碰撞概率增加，交聯(lián)密度增大，本體凍膠的儲能模量從1.16 Pa增大到4.80 Pa。本體凍膠經(jīng)過物理剪切得到的凍膠分散體楊氏模量隨之由159 Pa 增加到633 Pa。

（2）微納尺度凍膠分散體楊氏模量的變化對其宏觀性能有顯著影響。當凍膠分散體的楊氏模量自159 Pa 增加至633 Pa 時，其封堵率由93.23%上升至98.08%。建立本體凍膠配方、凍膠分散體楊氏模量和封堵性能之間的映射關系可為提高儲層非均質性調節(jié)能力提供理論依據(jù)。當凍膠分散體楊氏模量超過159 Pa 時，顆粒首先在高滲透區(qū)域表現(xiàn)出良好的封堵能力，隨后注入的分散體顆?？商岣邔Φ蜐B透區(qū)域剩余油的波及程度。

符號說明

G′—本體凍膠的儲能模量，Pa；

Es—凍膠分散體的楊氏模量，Pa；

vs—樣品的泊松比，無因次，對于凍膠分散體軟體顆粒取vs=0.33；

p1—樣品與探針之間的最大黏附力，N；

R—樣品的平均粒徑Rs與探針曲率半徑Rtip的等效半徑，nm；

δs—樣品在最大黏附力作用下的形變量，nm；

Rtip—探針的曲率半徑，nm；

Rs—待測凍膠分散體的平均粒徑，nm；

Ks—樣品的彈性常數(shù)，N/m2；

E—封堵率，%；

Kw0—注入凍膠分散體前填砂管滲透率，D；

Kw1—注入凍膠分散體封堵后填砂管滲透率，D；

Fr—阻力系數(shù)，無因次；

Frr—殘余阻力系數(shù)，無因次；

Kw2—后續(xù)水驅時填砂管滲透率，D。