油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化熱解反應(yīng)特征研究綜述

徐金澤，陳掌星 ，周德勝，聶萬(wàn)才，李 苒

1.卡爾加里大學(xué)化學(xué)與石油工程系，艾伯塔 卡爾加里 T2N1N4

2.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065

3.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都 610500

4.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司宜黃天然氣項(xiàng)目部，陜西 西安 710021

引言

世界油頁(yè)巖蘊(yùn)藏資源量巨大，超過(guò)煤炭資源量約40%，主要形成于湖泊和海洋沉積環(huán)境[1]。中國(guó)油頁(yè)巖地質(zhì)資源儲(chǔ)量居全球第四位，約為7 199×108t，折合頁(yè)巖油儲(chǔ)量約為476×108t，在全國(guó)22 個(gè)省區(qū)均有分布[2-3]。中國(guó)油頁(yè)巖主要發(fā)育盆地包括鄂爾多斯盆地、撫順盆地、黃縣盆地、茂名盆地、遼西盆地與松遼盆地等。油頁(yè)巖的主要開(kāi)采方式包括原位轉(zhuǎn)化和露天開(kāi)采?？紤]到露天開(kāi)采對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染和對(duì)土地資源的大量占用，原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

油頁(yè)巖含有機(jī)質(zhì)（含量<35%），灰分含量高（>40%），一般為呈片理狀的細(xì)粒沉積巖[4]。油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，包括可溶于有機(jī)質(zhì)的瀝青質(zhì)與不可溶于有機(jī)質(zhì)的干酪根，在原位轉(zhuǎn)化后可以生成頁(yè)巖油、裂解氣、水和半焦等產(chǎn)物。油頁(yè)巖無(wú)機(jī)礦物成分包括黏土礦物、石英、長(zhǎng)石和碳酸鹽礦物等。

撫順盆地油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)含量平均為11.4%，有機(jī)質(zhì)類型屬于I—II 型干酪根，其中，無(wú)機(jī)礦物組成以黏土礦物為主[5]。茂名盆地油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)平均含量為12.8%，無(wú)機(jī)礦物中石英和長(zhǎng)石含量平均約為39.0%，而黏土礦物含量則達(dá)到57.0%[6]。松遼盆地油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)平均含量為7.5%，有機(jī)質(zhì)類型以I 型干酪根為主，無(wú)機(jī)礦物中石英、長(zhǎng)石含量約為37.0%，碳酸鹽礦物含量約為9%，而黏土礦物含量約為54.0%[7]。

油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化的加熱方式主要包括對(duì)流加熱、傳導(dǎo)加熱、反應(yīng)熱加熱與輻射加熱等多種方式[8-9]：（1）對(duì)流加熱包括雪佛龍公司的CRUSH 技術(shù)、美國(guó)頁(yè)巖油公司的CCR 技術(shù)、西部山能源公司的IVE 技術(shù)、太原理工大學(xué)的MTI 注蒸汽技術(shù)與吉林大學(xué)的NCR 技術(shù)。對(duì)流加熱的優(yōu)點(diǎn)包括裂解生成氣的循環(huán)加熱利用和較高的加熱效率，缺點(diǎn)在于需要復(fù)雜工藝分解裂解生成氣，且需要耗損大量的能量。（2）傳導(dǎo)加熱包括殼牌公司的ICP 技術(shù)、埃克森美孚公司的ElectrofracTM 技術(shù)、IEP 公司的GFC 技術(shù)等。優(yōu)點(diǎn)在于較高的加熱效率和易于控制的加熱設(shè)備，缺點(diǎn)在于加熱工藝受地下水干擾較大。（3）反應(yīng)熱加熱技術(shù)主要包括美國(guó)西方石油公司的燃燒加熱與吉林大學(xué)的局部化學(xué)反應(yīng)加熱，優(yōu)點(diǎn)在于較高的能源利用效率，缺點(diǎn)在于復(fù)雜的控制設(shè)備和工藝。（4）輻射加熱包括雷神公司的RF 及CF 技術(shù)、鳳凰公司的微波加熱技術(shù)、勞倫斯實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的LLNL 射頻技術(shù)等，優(yōu)點(diǎn)在于靈活的加熱區(qū)域和較高的加熱效率，缺點(diǎn)在于該技術(shù)較為新穎，尚不成熟。

上述加熱技術(shù)中，只有局部化學(xué)反應(yīng)加熱技術(shù)[9（]圖1a）與ICP 技術(shù)[9-10（]圖1b）在現(xiàn)場(chǎng)得到了成功實(shí)踐，其他加熱技術(shù)尚處在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步論證狀態(tài)。在原位轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)上，儲(chǔ)層造縫可以進(jìn)一步提高滲透率，增強(qiáng)孔隙連通。常用的造縫技術(shù)包括水力壓裂和地下爆破。水力壓裂最早于1969 年在美國(guó)綠河油頁(yè)巖區(qū)域?qū)嵤叵卤谱钤鐚?shí)踐于美國(guó)Occidental 公司[10]。

圖1 兩種原位轉(zhuǎn)化技術(shù)Fig.1 Two in-situ conversion methods

油頁(yè)巖受熱條件下的熱解反應(yīng)和孔隙結(jié)構(gòu)的演化非常復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)熱解和無(wú)機(jī)礦物分解是演化的內(nèi)因，而溫度與壓力的變化則為演化過(guò)程提供了外部助力。本文將從熱解反應(yīng)階段、干酪根熱解、礦物成分影響與熱解協(xié)同孔隙結(jié)構(gòu)演化4 個(gè)方面進(jìn)行研究綜述。

1 熱解反應(yīng)階段

油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化機(jī)理基于熱重曲線和熱分析曲線，可以劃分為低溫、中溫、高溫3 個(gè)階段。針對(duì)不同區(qū)域的頁(yè)巖，低、中、高溫度的劃分閾值有所區(qū)別，但是物化反應(yīng)過(guò)程、機(jī)理十分類似。以民和盆地油頁(yè)巖為例，低溫階段為（0,350]°C，中溫階段為（350,475]°C，高溫階段大于475°C[11]（見(jiàn)圖2）。

圖2 民和盆地油頁(yè)巖熱解反應(yīng)階段劃分[11]Fig.2 Stage division of pyrolysis of oil shale in Minhe Basin

低溫階段主要是頁(yè)巖內(nèi)部的自由水和吸附水的蒸發(fā)和部分吸附氣體的逸出，同時(shí)無(wú)機(jī)礦物在熱膨脹作用下會(huì)發(fā)生一定的變形，增加孔體積。因此，低溫階段主要是熱物理演化。德國(guó)Posidonia 油頁(yè)巖的變形主要發(fā)生在低溫階段，此階段發(fā)生的應(yīng)變占總應(yīng)變的90%以上[12]。撫順油頁(yè)巖在低溫階段的油氣產(chǎn)出極少，并且半焦等產(chǎn)物的變化率很小[13]。

中溫階段主要是干酪根的熱解生成油氣，這一階段析出的氣體成分主要為甲烷、二氧化碳和氫氣等。有機(jī)質(zhì)的熱解會(huì)進(jìn)一步形成新的孔隙通道。因此，中溫階段主要是熱化學(xué)反應(yīng)。準(zhǔn)噶爾盆地油頁(yè)巖油氣生產(chǎn)的最佳溫度在440～475°C，隨著加熱時(shí)間的增加，生烴高峰期逐漸向低溫區(qū)遷移[14]。農(nóng)安盆地油頁(yè)巖中溫階段失重率為5.0%，這一階段干酪根開(kāi)始軟化和焦化[15]。

高溫階段主要是無(wú)機(jī)礦物的分解和熱破裂。在高溫階段，有機(jī)質(zhì)的熱解已經(jīng)結(jié)束，此時(shí)，一部分黏土礦物脫水，一些碳酸鹽類無(wú)機(jī)礦物分解生成二氧化碳等氣體，同時(shí)，部分無(wú)機(jī)礦物會(huì)發(fā)生熱破裂，造成一些孔隙坍塌。因此，高溫階段是熱物理演化與熱化學(xué)反應(yīng)共同主導(dǎo)。松遼盆地油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)在高溫階段已經(jīng)進(jìn)入過(guò)成熟階段，不再有油氣產(chǎn)出[16]。

2 干酪根熱解

油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化的熱動(dòng)力學(xué)分析主要著眼于干酪根的熱解過(guò)程。干酪根的熱解過(guò)程較為復(fù)雜，因此，熱解機(jī)理的解釋多是半理論半經(jīng)驗(yàn)性的。一般認(rèn)為干酪根熱解分為兩個(gè)階段：（1）干酪根受熱生成瀝青；（2）瀝青進(jìn)一步熱解生成油、氣和半焦。描述干酪根的熱解動(dòng)力學(xué)模型包括總包一級(jí)、活化能隨轉(zhuǎn)化率變化模型、最大熱解速率等。目前，應(yīng)用較廣泛的是用兩個(gè)連續(xù)一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行描述：（1）干酪根→瀝青+氣+半焦；（2）瀝青→油+氣+半焦[17]。針對(duì)該反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)模型，可以采用活化能隨轉(zhuǎn)化率變化模型求解熱動(dòng)力學(xué)因子，該模型認(rèn)為干酪根熱解在服從一級(jí)反應(yīng)的前提下，針對(duì)不同的轉(zhuǎn)化率有不同的頻率因子和活化能?；跓釀?dòng)力學(xué)模型，可以進(jìn)一步建立反應(yīng)速率方程、各組分轉(zhuǎn)化率與收集率模型等，從而進(jìn)一步量化分析頁(yè)巖油有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程。吉木薩爾油頁(yè)巖相關(guān)實(shí)驗(yàn)[18]顯示，該區(qū)域熱解符合一級(jí)反應(yīng)，活化能在148～222 kJ/mol，而頻率因子在8.67×1011～1.67×1017。山東龍口油頁(yè)巖在200°C之后的官能團(tuán)變化符合一級(jí)反應(yīng)，擬合的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.95 以上。

影響油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化效率的因素主要包括熱解終溫、升溫速率和恒溫時(shí)間等。相關(guān)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著熱解終溫的提高，頁(yè)巖油轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，隨著溫度的升高，干酪根的熱解逐漸完成，但是過(guò)高的熱解終溫會(huì)導(dǎo)致頁(yè)巖油發(fā)生二次裂解析出氣體，降低轉(zhuǎn)化率。升溫速率越高，熱解失重率越大，失重率峰值向高溫區(qū)偏移。這是由于較高的升溫速率提高了干酪根的熱解程度。熱解轉(zhuǎn)化率隨著恒溫時(shí)間的增加則出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)。這是由于適當(dāng)延長(zhǎng)恒溫時(shí)間可加快有機(jī)質(zhì)熱解速度，但是過(guò)長(zhǎng)恒溫時(shí)間會(huì)導(dǎo)致頁(yè)巖油二次裂解。山東龍福油頁(yè)巖[20]研究發(fā)現(xiàn)，顆粒粒徑的增大會(huì)進(jìn)一步加劇二次裂解，2～3 mm 的顆粒粒徑下油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化效率最佳。二次裂解的強(qiáng)度隨著升溫速率的上升而增加，短鏈烷烴含量增大而長(zhǎng)鏈烴類化合物含量降低。珠江口油頁(yè)巖[21]的結(jié)果顯示，生成甲烷的碳同位素局部反序是二次裂解的預(yù)示指標(biāo)。

3 礦物成分影響

油頁(yè)巖初始無(wú)機(jī)礦物成分影響了熱解反應(yīng)過(guò)程及其產(chǎn)物。油頁(yè)巖中的礦物可以促進(jìn)催化裂化作用。約旦油頁(yè)巖和干酪根樣品基于熱重分析儀的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[22]，在不同升溫速率下進(jìn)行熱解，觀測(cè)到干酪根樣品的總質(zhì)量損失隨加熱速率的增加而減小。碳酸鹽含量不同的樺甸、太姥、北票油頁(yè)巖樣品的熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[23]，硅酸鹽的存在有助于長(zhǎng)鏈脂肪烴裂解為短鏈烴以及氫自由基的結(jié)合，造成甲烷、乙烷等氣體的生產(chǎn)速率增加和氫氣生產(chǎn)速率降低。土耳其Beypazari 油頁(yè)巖的相關(guān)實(shí)驗(yàn)[24-25]發(fā)現(xiàn)了礦物對(duì)于有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性烴、多環(huán)芳烴等物質(zhì)的影響，認(rèn)為去除堿和堿土金屬陽(yáng)離子會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性烴類物質(zhì)產(chǎn)量的降低。研究人員在山東龍口油頁(yè)巖中添加黃鐵礦以探究黃鐵礦與油頁(yè)巖熱解的關(guān)系[26]，采用熱重分析儀和質(zhì)譜儀測(cè)量發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在500°C時(shí)黃鐵礦增加8%可以使產(chǎn)油率提高4.5%，這是由于黃鐵礦對(duì)于油頁(yè)巖的熱解有促進(jìn)作用。同時(shí)，黃鐵礦可以通過(guò)抑制芳烴結(jié)焦來(lái)提高烷烴類物質(zhì)產(chǎn)量。碳酸鹽礦物促進(jìn)含氮、含氧化合物的形成導(dǎo)致頁(yè)巖油中氮、氧含量較高，而硅酸鹽抑制含氧化合物的生成，導(dǎo)致CO 和CO2的生產(chǎn)速率增加。研究人員利用樺甸油頁(yè)巖樣品[27]、去除碳酸鹽的油頁(yè)巖樣品、去除碳酸鹽和硅酸鹽的油頁(yè)巖樣品分別進(jìn)行熱解，以研究礦物基質(zhì)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率和頁(yè)巖油氣特征的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖油產(chǎn)率分別為50.4%、44.3%和50.3%，因此，礦物成分對(duì)于頁(yè)巖油的生產(chǎn)具有重要影響作用。

4 熱解協(xié)同孔隙結(jié)構(gòu)演化

熱解作用可以顯著提高油頁(yè)巖的孔隙度和滲透率。美國(guó)Green River 地層油頁(yè)巖熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生了較大的孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[28]，熱解溫度在425°C時(shí)孔隙率增加1%，熱解溫度在500°C時(shí)增加3%，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的孔隙不均勻、高度依賴于油頁(yè)巖中干酪根的分布狀況。相關(guān)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，油頁(yè)巖平均孔徑在390～400°C出現(xiàn)了顯著增加，由0.001μm 增大到12.000μm。新疆吉木薩爾油頁(yè)巖熱解后孔隙度和孔隙分布的不均勻性均有所增加，大孔占比增加了0.83%、小孔占比減少了0.52%，并且有沿著層理發(fā)育的裂縫[29]?；赬 射線衍射、熱重、紅外、質(zhì)譜等方法，撫順和吉木薩爾油頁(yè)巖的原位加熱實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[30]，300～550°C有機(jī)質(zhì)熱解和無(wú)機(jī)礦物破裂促使油頁(yè)巖平均孔徑、孔隙度和滲透率顯著增大，同時(shí)，孔徑間連通性增強(qiáng)，550～650°C階段平均孔徑與孔隙度的增大與碳酸鹽分解和礦物結(jié)構(gòu)破壞有關(guān)，滲透率的增加幅度趨于平緩。除了孔隙網(wǎng)絡(luò)空間的增大，大慶和撫順油頁(yè)巖樣品熱解過(guò)程的壓汞法分析還發(fā)現(xiàn)[31]，在頁(yè)巖油蒸汽和燃?xì)忉尫藕螅紫队厍却蠓档停ㄓ?0°C的2.218 降低到600°C的2.041），孔隙表面粗糙度增大。

由于熱裂解和干酪根熱解，油頁(yè)巖在原位熱解過(guò)程中形成大量微尺度裂縫，為熱流體的注入提供了連通通道。在2 μm 和12 μm 像素條件下，Saif 等[32-35]采用CT 掃描技術(shù)，觀測(cè)了Green River地層油頁(yè)巖在熱解過(guò)程中，由于干酪根熱轉(zhuǎn)化生烴導(dǎo)致的巖石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化，并量化計(jì)算了孔隙空間體積和連通性，分析發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在400～500°C時(shí)，孔隙度顯著增加，平均孔隙度由8.6%增大到21.9%，大量的不連通孔隙逐漸連通，熱解生成的微米級(jí)連通孔道主要沿富有機(jī)質(zhì)的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育。在0.8 μm 像素條件下，進(jìn)一步結(jié)合CT 掃描技術(shù)、超高分辨率自動(dòng)掃描電鏡（SEM）、礦物學(xué)自動(dòng)定量分析（MAPS Mineralogy）和聚焦離子束顯微鏡技術(shù)（FIB-SEM），進(jìn)行熱解溫度在380～420°C時(shí)的油頁(yè)巖熱解多尺度研究，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到在油頁(yè)巖無(wú)機(jī)礦物基質(zhì)中存在具有良好連通性的有機(jī)質(zhì)孔隙，同時(shí)在部分分解和未轉(zhuǎn)化的干酪根處捕捉到了微裂縫的成核、擴(kuò)展和貫通。之后應(yīng)用四維原位同步X 射線層析顯微術(shù)，實(shí)時(shí)捕捉裂縫開(kāi)始、生長(zhǎng)、貫通和閉合的演化過(guò)程，在354°C時(shí)出現(xiàn)第一條微裂縫，在390°C時(shí)捕捉到微裂縫的迅速擴(kuò)張，研究表明，單個(gè)裂縫的演化不僅取決于有機(jī)質(zhì)組成，還取決于局部應(yīng)變場(chǎng)的動(dòng)態(tài)變化。借助X 射線衍射、傅里葉變換紅外光譜、元素分析、掃描電鏡、氮?dú)獾葴匚浇馕蛪汗妊芯糠椒ǎ珺ai等[36]發(fā)現(xiàn)樺甸油頁(yè)巖在100～800°C熱解過(guò)程中，加熱溫度對(duì)熱解剩余物的化學(xué)成分和孔隙結(jié)構(gòu)演化有明顯影響，在350～450°C孔隙度由6.0%增大到56.8%，滲透率在350～800°C由幾乎為0 增大到1.3 mD。巖石孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的階段性變化是由于油頁(yè)巖熱解過(guò)程在不同的溫度范圍發(fā)生不同的反應(yīng)。在100～200°C微孔體積由于水分蒸發(fā)而略有增加；達(dá)到400°C時(shí)固體顆粒內(nèi)部壓力增加、釋放大量頁(yè)巖油蒸汽和燃?xì)?，生成多尺度孔隙空間、發(fā)生巖石破裂導(dǎo)致孔隙連通性增強(qiáng)；達(dá)到600°C以上后易出現(xiàn)無(wú)機(jī)礦物的分解、相鄰孔隙連通、孔隙表面塑性變形等現(xiàn)象造成微孔和中孔數(shù)量的減少以及滲透率的增大。

中國(guó)油頁(yè)巖資源含量豐富，原位轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展迅速。油頁(yè)巖熱解反應(yīng)未來(lái)研究技術(shù)的展望將主要集中在4 個(gè)方面：（1）結(jié)合巖石力學(xué)分析熱解反應(yīng)對(duì)油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化過(guò)程中裂縫發(fā)育的影響。（2）結(jié)合分子力學(xué)研究熱解反應(yīng)過(guò)程中氣、液、固分子的相互作用及其對(duì)頁(yè)巖油氣轉(zhuǎn)化率的影響。（3）結(jié)合油藏?cái)?shù)值模擬技術(shù)探索熱解反應(yīng)在不同階段對(duì)產(chǎn)量與地層動(dòng)態(tài)的作用機(jī)制。（4）隨著原位轉(zhuǎn)化技術(shù)在中低成熟度頁(yè)巖油的不斷應(yīng)用，將油頁(yè)巖熱解反應(yīng)的相關(guān)技術(shù)應(yīng)用到深層頁(yè)巖油儲(chǔ)層中。

5 結(jié)論

（1）油頁(yè)巖熱解反應(yīng)根據(jù)溫度不同可以分為低溫、中溫與高溫3 個(gè)階段。低溫階段主要是熱物理演化，中溫階段主要是熱化學(xué)反應(yīng)，高溫階段則由熱物理演化與熱化學(xué)反應(yīng)共同主導(dǎo)。

（2）原位轉(zhuǎn)化過(guò)程中的干酪根熱解包括干酪根分解成瀝青與瀝青熱解成油氣兩個(gè)過(guò)程，干酪根的熱解受到熱解終溫、升溫速率和恒溫時(shí)間等因素的影響。

（3）油頁(yè)巖中的不同礦物分解過(guò)程對(duì)原位轉(zhuǎn)化起到了不同作用，其中，黃鐵礦和碳酸鹽可以促進(jìn)原位轉(zhuǎn)化，而硅酸鹽抑制了原位轉(zhuǎn)化。

（4）熱解作用可以顯著提高油頁(yè)巖的孔隙度和滲透率，促進(jìn)微裂縫的成核、擴(kuò)展和貫通。