魯奇甲醇合成系統(tǒng)MegaMax700甲醇合成催化劑應(yīng)用總結(jié)

安 博

（大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古多倫 027300）

1 概 述

大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱大唐多倫）煤制烯烴項(xiàng)目以褐煤為原料，主要工藝路線為Shell干煤粉加壓氣化、CO耐硫變換、魯奇低溫甲醇洗、魯奇甲醇合成、魯奇MTP工藝、陶氏化學(xué)UNIPOL聚丙烯工藝；甲醇（中間產(chǎn)品）產(chǎn)能為1680kt／a、聚丙烯（最終產(chǎn)品）產(chǎn)能為460kt／a。

大唐多倫魯奇甲醇合成系統(tǒng)工藝流程：來(lái)自低溫甲醇洗系統(tǒng)的原料氣（精制合成氣），由合成氣壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)調(diào)溫空冷器、調(diào)溫水冷器和調(diào)溫三通閥調(diào)溫，與來(lái)自循環(huán)氣壓縮機(jī)的循環(huán)氣混合形成合成氣，經(jīng)氣冷塔殼程的催化劑床層反應(yīng)熱加熱后，進(jìn)入中間換熱器殼程與管程內(nèi)水冷塔的出口氣換熱升溫，之后進(jìn)入水冷塔A／B催化劑床層內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)；反應(yīng)氣自水冷塔底部進(jìn)入中間換熱器管程，經(jīng)其殼程冷氣體冷卻后，進(jìn)入氣冷塔殼程催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)；出氣冷塔的反應(yīng)氣進(jìn)入鍋爐給水預(yù)熱器管程，經(jīng)其殼程的鍋爐水冷卻后進(jìn)入高效除蠟器，分離出反應(yīng)氣中的蠟質(zhì)類物質(zhì)，再經(jīng)空冷器、終冷器冷卻后，進(jìn)入甲醇分離器進(jìn)行氣液分離；分離出的液體粗甲醇送至甲醇精餾系統(tǒng)閃蒸槽，分離出的氣體被循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后送水冷塔循環(huán)利用，少部分循環(huán)氣作為弛放氣送變壓吸附（PSA）系統(tǒng)回收氫氣；回收的氫氣大部分送合成氣壓縮機(jī)進(jìn)口回收利用，少部分送往聚丙烯系統(tǒng)。

2 上爐甲醇合成催化劑的裝填及使用情況

大唐多倫甲醇合成塔上爐及上上爐使用的甲醇合成催化劑均為科萊恩MegaMax700甲醇合成催化劑；其中，上爐水冷塔A／B催化劑于2014年9月裝填，其裝填量分別為44.52t、45.24t；氣冷塔催化劑于2015年6月裝填，其裝填量為98.76t（氣冷塔催化劑裝填量較原始設(shè)計(jì)量少1.12%，如此會(huì)使甲醇合成系統(tǒng)的整體產(chǎn)能較設(shè)計(jì)產(chǎn)能低），即上爐甲醇合成催化劑共裝填188.52t。

上爐甲醇合成催化劑使用至2018年4月，水冷塔催化劑累計(jì)使用607d、氣冷塔催化劑累計(jì)使用583d（因種種原因，大唐多倫的實(shí)際生產(chǎn)情況是，2017年以前生產(chǎn)系統(tǒng)每年基本上大部分時(shí)間處于停運(yùn)狀態(tài)，生產(chǎn)時(shí)段較短）；上爐甲醇合成催化劑共生產(chǎn)粗甲醇2164.168kt，卸出前水冷塔催化劑床層最高操作溫度264℃、氣冷塔催化劑床層最高操作溫度286.5℃。上爐甲醇合成催化劑的使用情況見表1，可以看出，上爐MegaMax700甲醇合成催化劑的使用情況不夠理想，其粗甲醇產(chǎn)量較低，粗甲醇中的雜醇含量偏高。

表1 上爐甲醇合成催化劑的使用情況

3 上爐MegaMax700甲醇合成催化劑使用總結(jié)

3.1 上上爐催化劑泄漏帶來(lái)的影響

2015年4月，因國(guó)產(chǎn)氣冷塔設(shè)備設(shè)計(jì)和制造方面的原因，氣冷塔催化劑自殼程與筒體環(huán)隙漏入后續(xù)管道及設(shè)備內(nèi)部，導(dǎo)致部分催化劑粉末遺留在管道或換熱器的管束內(nèi)，此部分遺留的催化劑粉末隨著工藝氣的循環(huán)，逐漸積累在上爐水冷塔的催化劑床層內(nèi)，致使水冷塔內(nèi)催化劑微孔堵塞、水冷塔內(nèi)催化劑比表面積降低，降低了水冷塔內(nèi)催化劑的活性，最終造成上爐甲醇合成催化劑生產(chǎn)能力下降。

3.2 催化劑還原不徹底的影響

MegaMax700甲醇合成催化劑的氧化銅含量約為65%，計(jì)算可得，上爐水冷塔催化劑的理論出水（化學(xué)水）量為29888kg，上爐氣冷塔催化劑的理論出水（化學(xué)水）量為14617kg。

3.2.1 上爐水冷塔催化劑還原情況

（1）上爐水冷塔催化劑還原時(shí)，化學(xué)出水量約24356kg，實(shí)際出水量?jī)H為理論出水量的81.49%，出水量不足，表明上爐甲醇合成催化劑還原不夠徹底，催化劑的活性會(huì)受到影響。

（2）還原初期，氫氣補(bǔ)入量較大，還原反應(yīng)較劇烈，初期出水量過(guò)大，在一定程度上會(huì)致使催化劑熱點(diǎn)溫度過(guò)高而導(dǎo)致其比表面積減少，進(jìn)而會(huì)使催化劑的活性受到影響。

3.2.2 上爐氣冷塔催化劑還原情況

上爐氣冷塔催化劑還原時(shí)，化學(xué)出水量約7610kg，實(shí)際出水量?jī)H為理論出水量的52.1%，催化劑還原不徹底。催化劑還原不徹底，在初次引入合成氣時(shí)，會(huì)引起催化劑表面反應(yīng)劇烈而促使催化劑銅晶粒增大［1］，使催化劑的比表面積減小，最終會(huì)使催化劑的活性受到影響，影響催化劑的使用效果。

3.3 開停車和生產(chǎn)波動(dòng)對(duì)催化劑的影響

上爐甲醇合成催化劑使用期間，雖然大唐多倫的實(shí)際生產(chǎn)時(shí)段較短，但甲醇合成系統(tǒng)仍然累計(jì)接氣24次、切氣23次，至2018年4月31日接氣／切氣總計(jì)47次。上爐甲醇合成催化劑使用期間平均連續(xù)運(yùn)行天數(shù)與開停車次數(shù)的比值分別為2015年15.28d／次、2016年8.25d／次、2017年9.32d／次、2018年30d／次。

自2015年3月9日起，系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)（氣化爐并爐或退爐）的次數(shù)約為104次，系統(tǒng)加負(fù)荷次數(shù)為51次。上爐甲醇合成催化劑累計(jì)運(yùn)行天數(shù)與加減負(fù)荷次數(shù)的比值分別為2015年3.63d／次、2016年3.14d／次、2017年12.94 d／次、2018年15d／次。

由系統(tǒng)開停車次數(shù)和系統(tǒng)負(fù)荷波動(dòng)次數(shù)可以看出，上爐催化劑使用期間，甲醇合成系統(tǒng)開停車頻繁、生產(chǎn)波動(dòng)較多，頻繁地開停車和生產(chǎn)波動(dòng)致使催化劑運(yùn)行溫度及氣體組分大幅波動(dòng)，運(yùn)行溫度和氣體組分的大幅波動(dòng)在一定程度上會(huì)降低催化劑的強(qiáng)度，加速催化劑粉化或催化劑老化［2］，從而縮短催化劑的使用壽命和影響其效能的發(fā)揮。

3.4 硫等毒物對(duì)催化劑的影響

系統(tǒng)內(nèi)會(huì)造成甲醇合成催化劑中毒的毒物主要有硫化物、氯化物、油類物、微量氨以及羰基金屬化合物等［3］。查閱大唐多倫甲醇合成系統(tǒng)原料氣成分分析數(shù)據(jù)，并與原料氣中的總硫指標(biāo)（≤0.1×10-6）、氯化物含量指標(biāo) （＜5×10-9）、鐵含量指標(biāo)（＜5×10-9）、鎳含量指標(biāo)（＜5×10-9）進(jìn)行對(duì)比。以下主要針對(duì)原料氣中的硫化物數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。

3.4.1 歷年原料氣中總硫情況

（1）2015年原料氣總硫（S總）分析1092次，最高值為0.36×10-6，最低值為0.01×10-6，平均值為0.081×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現(xiàn)71次，占分析總次數(shù)的6.50%；0.15×10-6＜S總≤0.20×10-6出現(xiàn)9次，占分析總次數(shù)的0.82%；0.20×10-6＜S總≤0.30×10-6出現(xiàn)8次，占分析總次數(shù)的0.73%；S總＞0.30×10-6出現(xiàn)2次，占分析總次數(shù)的0.18%。2015年度原料氣中總硫共超標(biāo)90次，超標(biāo)次數(shù)占分析總次數(shù)的8.24%。

（2）2016年原料氣總硫 （S總）分析563次，最高值為0.23×10-6，最低值為0.01×10-6，平均值為0.064×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現(xiàn)4次，占分析總次數(shù)的0.71%；0.15×10-6＜S總≤0.20×10-6出現(xiàn)5次，占分析總次數(shù)的0.89%；0.20×10-6＜S總＜0.30×10-6出現(xiàn)7次，占分析總次數(shù)的1.24%。2016年度原料氣中總硫共超標(biāo)16次，超標(biāo)次數(shù)占分析總次數(shù)的2.84%。

（3）2017年原料氣總硫 （S總）分析434次，最高值為0.13×10-6，最低值為0.02×10-6，平均值為0.073×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現(xiàn)6次，占分析總次數(shù)的1.38%；S總＞0.15×10-6出現(xiàn)0次。2017年度原料氣中總硫共超標(biāo)6次，超標(biāo)次數(shù)占分析總次數(shù)的1.38%。

（4）2018年原料氣總硫 （S總）分析115次，最高值為0.11×10-6，最低值為0.05×10-6，平均值為0.082×10-6。0.10×10-6＜S總≤0.15×10-6出現(xiàn)1次，S總＞0.15×10-6出現(xiàn)0次。2018年度原料氣中總硫控制較好，基本未超標(biāo)。

3.4.2 卸出甲醇合成催化劑的中毒情況

一般認(rèn)為，卸出廢甲醇合成催化劑中硫含量、鐵含量在5×10-4以上，即可認(rèn)為催化劑在使用過(guò)程中有輕微中毒情況；催化劑中氯化物含量超過(guò)5×10-4，催化劑將因氯化物中毒而完全失活。2018年5月，對(duì)水冷塔和氣冷塔卸出的廢MegaMax700甲醇合成催化劑取樣進(jìn)行檢測(cè)，其毒性物含量情況見表2（平均值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）?？梢钥闯觯蠣t甲醇合成催化劑存在硫中毒和鐵中毒的情況，其中，硫中毒集中在催化劑使用初期（2015年），應(yīng)該是原料氣中硫化氫含量超標(biāo)次數(shù)較多所致，而鐵中毒主要是管道、設(shè)備的腐蝕物所致，因此，硫中毒和鐵中毒應(yīng)該是影響上爐甲醇合成催化劑效能發(fā)揮的直接原因。

表2 卸出的廢甲醇合成催化劑的毒性物含量

3.5 原料氣中CO2含量對(duì)催化劑的影響

生產(chǎn)中，原料氣組分對(duì)甲醇合成催化劑的選擇性及使用壽命也有較大影響。原料氣中的CO與H2反應(yīng)放熱量是等體積CO2與H2反應(yīng)放熱量的2倍，原料氣中的CO2可以減輕甲醇合成反應(yīng)的劇烈程度，是甲醇合成催化劑活性中心的保護(hù)劑［4］，因此，原料氣中適量的CO2有延長(zhǎng)催化劑使用壽命的重要作用；若原料氣中的CO2含量過(guò)低（催化劑設(shè)計(jì)要求CO2含量＞0.5%），將會(huì)導(dǎo)致甲醇合成催化劑活性中心燒結(jié)，大大減小其比表面積，從而影響其選擇性和使用壽命。上爐甲醇合成催化劑使用期間各年度原料氣中的CO2含量分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下。

（1）2015年，原料氣中CO2含量分析1244次，最高值為7.68%，最低值為0%；CO2含量≤0.5%出現(xiàn)581次，占CO2含量分析總次數(shù)的46.70%。

（2）2016年，原料氣中CO2含量分析593次，最高值為3.93%，最低值為0%；CO2含量≤0.5%出現(xiàn)184次，占CO2含量分析總次數(shù)的31.03%。

（3）2017年，原料氣中CO2含量分析381次，最高值為2.84%，最低值為0.01%；CO2含量≤0.5%出現(xiàn)32次，占CO2含量分析總次數(shù)的8.40%。

（4）2018年，原料氣中CO2含量分析115次，最高值為3.11%，最低值為0.3%；CO2含量≤0.5%出現(xiàn)1次，占CO2含量分析總次數(shù)的0.87%。

從原料氣中CO2含量分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可以看出，在催化劑使用初期 （2015年）和中期（2016年），原料氣中CO2含量總體上極低，其中原料氣中CO2含量低于0.1%的運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，此種情況下對(duì)甲醇合成催化劑的使用極為不利，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性中心燒結(jié)，對(duì)催化劑的使用壽命有嚴(yán)重影響。

3.6 操作溫度對(duì)催化劑的影響

一般地，銅基甲醇合成催化劑的使用溫度范圍在210～310℃，210～230℃被認(rèn)為是甲醇合成催化劑的低溫活性溫度區(qū)間，充分利用甲醇合成催化劑的低溫活性，有利于催化劑整個(gè)使用期內(nèi)效能的發(fā)揮及系統(tǒng)產(chǎn)能的最大化。大唐多倫甲醇合成系統(tǒng)氣冷塔催化劑床層設(shè)計(jì)操作溫度210～240℃、水冷塔出口設(shè)計(jì)操作溫度235～260℃。

（1）上爐甲醇合成催化劑使用初期和中期部分月份甲醇合成系統(tǒng)關(guān)鍵操作數(shù)據(jù)（月均值）見表3?？梢钥闯觯荷蠣t甲醇合成催化劑使用初期、中期，氣冷塔催化劑床層溫度大致在160～237.2℃之間、水冷塔出口溫度大致在239～245℃之間，未出現(xiàn)超溫情況；但受水冷塔副產(chǎn)蒸汽并入3.5MPa蒸汽管網(wǎng)的限制，水冷塔初始出口溫度較高（達(dá)239.4℃），且起初使用的4個(gè)月內(nèi)，水冷塔出口溫度已達(dá)242.1℃，即使用初期催化劑床層溫度高于230℃，超出甲醇合成催化劑的低溫活性溫度范圍，表明上爐水冷塔催化劑的初期低溫活性并未得到利用，而是快速進(jìn)入了中期活性階段的操作溫度。簡(jiǎn)言之，上爐甲醇合成催化劑的初期低溫活性未能得到有效利用，縮短了催化劑的使用壽命，降低了整爐甲醇合成催化劑的產(chǎn)能。

表3 催化劑使用初期和中期甲醇合成系統(tǒng)關(guān)鍵操作數(shù)據(jù)

（2）上爐甲醇合成催化劑使用末期（2017年4月—2018年1月）甲醇合成系統(tǒng)關(guān)鍵操作數(shù)據(jù)（月均值）見表4?？梢钥闯觯鹤?017年4月系統(tǒng)重啟后，氣冷塔、水冷塔催化劑床層未出現(xiàn)超溫情況，但是氣冷塔各點(diǎn)溫度和水冷塔出口溫度均呈持續(xù)上漲趨勢(shì)，而水冷塔殼側(cè)水浴溫度并未上漲。經(jīng)分析，出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因主要有以下兩點(diǎn)：①在經(jīng)歷了2017年第一季度的大修后，全系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷得以提高，進(jìn)入甲醇合成系統(tǒng)的合成氣量較之前大幅提高，在水冷塔殼側(cè)水浴溫度不變的情況下，隨著氣量的增大（氣體流速增大），水冷塔出口溫度和氣冷塔各點(diǎn)溫度隨之正常上漲；②水冷塔出口溫度和氣冷塔各點(diǎn)溫度呈持續(xù)上漲趨勢(shì)，表明水冷塔和氣冷塔內(nèi)甲醇合成催化劑的性能未能較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在某個(gè)活性階段，催化劑活性持續(xù)下降趨勢(shì)明顯。簡(jiǎn)言之，在甲醇合成催化劑使用末期，由于甲醇合成催化劑活性明顯下降，導(dǎo)致了水冷塔出口溫度和氣冷塔各點(diǎn)溫度持續(xù)上漲。

表4 催化劑使用末期甲醇合成系統(tǒng)關(guān)鍵操作數(shù)據(jù)

3.7 小 結(jié)

綜上所述，上爐MegaMax700甲醇合成催化劑的使用情況總結(jié)如下：①氣冷塔催化劑裝填量較原始設(shè)計(jì)量低1.12%，使甲醇合成系統(tǒng)的整體產(chǎn)能較設(shè)計(jì)產(chǎn)能低；②上上爐氣冷塔催化劑泄漏產(chǎn)生的粉塵，被帶入上爐水冷塔催化劑床層，在一定程度上減少了上爐水冷塔催化劑的比表面積，影響其使用壽命；③水冷塔、氣冷塔催化劑還原出水（化學(xué)水）量不足，催化劑還原不徹底，影響了上爐甲醇合成催化劑的效能；④2015—2017年系統(tǒng)開停車及生產(chǎn)波動(dòng)頻繁，影響了催化劑的強(qiáng)度；⑤甲醇合成系統(tǒng)原料氣中總硫超標(biāo)次數(shù)較多及設(shè)備、管道的腐蝕物，導(dǎo)致水冷塔催化劑永久性硫中毒和鐵中毒，降低了上爐甲醇合成催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度；⑥精制合成氣中的CO2含量超低時(shí)間較長(zhǎng)，致使甲醇合成反應(yīng)過(guò)于劇烈，催化劑活性中心燒結(jié)，縮短了催化劑的使用壽命；⑦水冷塔甲醇合成催化劑的初期活性未能得到有效利用，縮短了催化劑的使用壽命，降低了整爐催化劑的產(chǎn)能。

4 應(yīng)對(duì)措施

基于大唐多倫上爐甲醇合成催化劑使用中存在的問(wèn)題，并根據(jù)甲醇合成催化劑的性能特點(diǎn)，制定并實(shí)施了以下措施：①利用大檢修機(jī)會(huì)，徹底清理滯留在甲醇合成系統(tǒng)空冷器、甲醇分離器以及除蠟器內(nèi)部的廢催化劑粉塵，以減少遺留的催化劑粉塵對(duì)下爐催化劑的不良影響；②優(yōu)化催化劑裝填方案，提高催化劑的裝填密度，增加催化劑的裝填量；③通過(guò)核算，在水冷塔上管板上部裝填一定量的脫鐵保護(hù)劑，減輕羰基鐵對(duì)甲醇合成催化劑的毒害；④優(yōu)化升溫還原方案，確保水冷塔和氣冷塔內(nèi)甲醇合成催化劑還原徹底；⑤穩(wěn)定生產(chǎn)，減少開停車次數(shù)及生產(chǎn)波動(dòng)次數(shù)；⑥在低溫甲醇洗系統(tǒng)出口增設(shè)常溫精脫硫罐，確保精制合成氣中總硫指標(biāo)合格；⑦優(yōu)化低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝操作，保證精制合成氣中CO2含量不低于設(shè)計(jì)值（下限）；⑧平衡及優(yōu)化蒸汽系統(tǒng)供需，降低水冷塔汽包外送蒸汽管網(wǎng)壓力，從而降低汽包壓力，以利充分利用甲醇合成催化劑的初期低溫活性。

5 優(yōu)化效果

對(duì)甲醇合成系統(tǒng)空冷器、甲醇分離器以及除蠟器內(nèi)部的廢催化劑粉塵進(jìn)行徹底清理后，甲醇分離器出口甲醇液體清澈，徹底解決了催化劑粉塵堵塞循環(huán)氣取樣管線的情況；優(yōu)化催化劑裝填方案后，水冷塔和氣冷塔內(nèi)催化劑的裝填量達(dá)到了設(shè)計(jì)值，但通過(guò)對(duì)水冷塔管程入口氣體分布器處氣體流速的核算，水冷塔上管板上部不適合裝填脫鐵保護(hù)劑；優(yōu)化新催化劑還原方案后，新催化劑的實(shí)際出水量達(dá)到理論出水量；大唐多倫通過(guò)全系統(tǒng)徹底檢修及局部改造后，系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性、連續(xù)性大幅提升，年生產(chǎn)波動(dòng)次數(shù)降至3次以下，避免了生產(chǎn)波動(dòng)對(duì)甲醇合成催化劑使用壽命的影響；2018年在低溫甲醇洗系統(tǒng)出口增設(shè)常溫精脫硫罐后，精制合成氣中總硫含量可控制在30×10-9以下；優(yōu)化低溫甲醇洗系統(tǒng)工藝操作后，精制合成氣中CO2含量可以控制在1.5%以上（不應(yīng)低于設(shè)計(jì)值下限）；通過(guò)生產(chǎn)協(xié)調(diào)，實(shí)現(xiàn)蒸汽管網(wǎng)供需平衡，催化劑使用初期水冷塔汽包外送蒸汽管網(wǎng)壓力由3.5MPa降至2.5MPa，新催化劑在210～230℃溫度范圍內(nèi)的低溫活性得到充分利用。

總之，上述一系列優(yōu)化措施落實(shí)后，大唐多倫新更換的這爐甲醇合成催化劑狀況良好，系統(tǒng)整體運(yùn)行狀況有了較大的提升，甲醇產(chǎn)能可達(dá)設(shè)計(jì)值（5040t／d）以上，預(yù)計(jì)本爐托普索甲醇合成催化劑的使用壽命可達(dá)2a以上。