除氟劑在煤化工污水處理中的應(yīng)用

何伏牛，蔡中興，馬乾凱，谷進(jìn)山，杜嬌嬌

（河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司，河南沁陽 044592）

1 概 述

河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司（簡稱晉煤天慶） “30·52·3”項目（300kt／a合成氨、520kt／a尿素、3×108m3／a煤制天然氣）配套污水處理裝置（其工藝流程如圖1）生化系統(tǒng)采用兩個系列的“二級A／O曝氣處理工藝”（二級好氧曝氣生化處理工藝），設(shè)計處理能力為440m3／h，于2014年底建成投運，2015年達(dá)標(biāo)運行，污水處理量為220m3／h；2017年6月，隨著二期甲烷化裝置的開車及達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)，污水處理裝置的處理量隨之提高至320～350m3／h，運行中各項工藝指標(biāo)正常，處理后的排水達(dá)到河南省《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB41／538—2008）一級排放標(biāo)準(zhǔn)，主要污染物控制指標(biāo)為pH＝6～7、氨氮＜15mg／L、COD＜15mg／L。為降低生產(chǎn)成本，2019年對中水回用系統(tǒng)（原設(shè)計中水回收能力為150m3／h）實施升級改造，將總排口排水納入循環(huán)回收使用之列，中水回收能力達(dá)到250～320m3／h，總排口污水排量減少約4500t／d。當(dāng)前，國家正在加大環(huán)保治理力度，正值污水深度處理零排放等政策實施的關(guān)鍵期，環(huán)保部門抽查污水總排口水樣時發(fā)現(xiàn)，排水中的氟化物含量高達(dá)20～40mg／L，要求限期整改。

圖1 污水處理裝置工藝流程框圖

污水處理裝置進(jìn)水主要是各裝置沖洗廢水、生活污水、氣化煤氣水。采樣分析發(fā)現(xiàn)，含氟化物廢水主要是氣化裝置生產(chǎn)煤氣的過程中產(chǎn)生的，也就是存在于汽提后的“汽提煤氣水”中，其F-含量在80～100mg／L；其次是各裝置沖洗廢水，含有約2.0～3.5mg／L的氟化物，以上廢水排放至調(diào)節(jié)池混合稀釋后氟化物含量約5.0～10.0mg／L。自2019年9月中水回用系統(tǒng)改造投用后，外排污水回用，總排口排放量大幅減少，但氟化物在系統(tǒng)中無法脫除而逐漸循環(huán)累積，并隨中水回用的濃水排放至總排口，使總排口排水中的氟化物含量達(dá)20～40mg／L（氟化物含量隨中水回用系統(tǒng)運行負(fù)荷而波動）。

2 除氟工藝的比較與確定

排水中氟化物的源頭找到了，那么如何以最低的費用、在最短的時間內(nèi)使排水中的氟化物含量達(dá)標(biāo)呢？查閱相關(guān)資料，國內(nèi)外高含氟飲用水和廢水中氟化物的處理方法主要有混凝沉淀法、濾層吸附法和電化學(xué)法三大類。

2.1 除氟工藝的比較

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是含氟廢水處理最常用的方法，主要包括鈣鹽法、鋁鹽法、鈣鹽-磷酸鹽法、鈣鹽-鋁鹽法、鈣鹽-鎂鹽法。石灰可使廢水中F-與Ca2＋反應(yīng)形成CaF2沉淀，從而使廢水中的F-濃度降至10～15mg／L；其他聯(lián)用沉淀法，如加入Al3＋可形成從AlF2＋到AlF3-6等多種絡(luò)合物，經(jīng)沉降而去除F-；加入磷酸鹽則可形成Ca5（PO4）3F沉淀等，從而可使廢水中的F-濃度降至5mg／L以下。對于氟含量較高的廢水，混凝沉淀法相對成本最低、操作簡單，其在金屬冶煉、鋁加工、電鍍等行業(yè)應(yīng)用廣泛。

2.1.2 濾層吸附法

濾層吸附法是使含氟廢水以一定的流速通過多孔性吸附劑，使氟化物被吸附或交換吸附劑中的離子達(dá)到除氟的目的，其工藝特點是需經(jīng)歷“活化—除氟—再生”的過程，處理后一般可使廢水中的F-濃度降至8mg／L以下。濾層吸附法應(yīng)用較廣，但存在固定投資高、操作復(fù)雜等問題。

2.1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是利用電場作用用離子交換膜分離水中的陰、陽離子，從而達(dá)到除氟的目的，其除氟效率可達(dá)90%以上，主要有電滲透法和反滲透法等。電化學(xué)法是近年來逐漸成熟的技術(shù)，處理效果較好，但存在固定投資高、處理成本高等問題，適合于小水量、低濃度含氟廢水，在處理大水量、高濃度含氟廢水時無論是處理成本還是運行效率方面均不具有優(yōu)勢。

2.2 周邊煤化工企業(yè)廢水除氟工藝考察

（1）A公司主要處理脫鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水，廢水中氟化物采用樹脂吸附工藝進(jìn)行處理，處理量為30t／h，進(jìn)水氟化物含量在2mg／L左右，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，A公司采用的除氟工藝，樹脂再生頻繁，適合小水量含氟廢水的處理。

（2）B公司主要處理脫鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水，廢水中氟化物采用改性氧化鋁吸附工藝（在預(yù)處理后的濃水中投加混凝劑，沉淀后的上清液經(jīng)裝有改性氧化鋁的水罐進(jìn)行吸附）進(jìn)行處理，處理量為50t／h，進(jìn)水氟化物含量約2mg／L，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，B公司采用的除氟工藝，改性氧化鋁再生頻繁，污水量大時需多套裝置吸附和再生，不適宜于大水量含氟污水的處理。

（3）C公司主要處理中水回用系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水，廢水中氟化物采用改性氧化鋁吸附工藝（在預(yù)處理后的濃水中投加混凝劑，沉淀后的上清液經(jīng)過裝有改性氧化鋁的水罐進(jìn)行吸附）進(jìn)行處理，處理量為100t／h，進(jìn)水氟化物含量在2mg／L左右，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，C公司采用的除氟工藝，改性氧化鋁再生頻繁，藥劑投加的種類及數(shù)量較多，沉淀物需投加藥劑進(jìn)行濃縮，污泥量較大，產(chǎn)生的污泥需壓成泥餅后送鍋爐焚燒，總的來說處理水量較小。

（4）D公司主要處理全廠的污水，廢水中氟化物采用投加專用藥劑的處理工藝（在污水處理系統(tǒng)首端加入氟化物專用藥劑和液堿），處理量為400t／h，進(jìn)水氟化物含量在40mg／L左右，處理后廢水中的氟化物含量在1mg／L以下。運行實踐表明，D公司采用的除氟工藝，專用藥劑和液堿用量大，為達(dá)到排放指標(biāo)要求，每天的藥劑費用在20萬元左右，且產(chǎn)生大量的污泥，處理難度較大，容易造成二次污染。

經(jīng)篩選比較，A、B、C三家公司主要處理脫鹽水系統(tǒng)和中水系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水，濃水的氟化物含量低，一般在2mg／L左右，處理量也較小，采用的是樹脂吸附工藝或改性氧化鋁吸附工藝；D公司采用直接投加專用藥劑的處理工藝，因處理污水量大，導(dǎo)致藥劑投加量大、處理成本高。

2.3 除氟工藝的確定

晉煤天慶污水中的氟化物含量高、需要處理水量大，長期運行成本的控制與排放污水的達(dá)標(biāo)同等重要，結(jié)合業(yè)內(nèi)的情況，決定當(dāng)前先采用混凝沉淀法去除污水中的氟化物，即在現(xiàn)有基礎(chǔ)上投加藥劑進(jìn)行氟化物的處理，將污水中的氟化物含量降至2～5mg／L（限期整改減排指標(biāo)）后控制排放，初步解決煤化工含氟污水的處理與排放問題；后續(xù)再建項目實施“汽提煤氣水”的深度脫氟，即針對氟化物含量為80～100mg／L的汽提廢水實施深度脫氟，就可使最終出水氟化物含量降至2mg／L以下，達(dá)到環(huán)保部門在線監(jiān)測的要求，徹底解決含氟廢水的達(dá)標(biāo)排放問題。

3 藥劑的選擇及藥量的控制

3.1 除氟劑的除氟機理

除氟劑是絮凝劑的改性產(chǎn)品，F(xiàn)-與除氟劑中的有效成分發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將溶解狀態(tài)的F-變成不溶狀態(tài)，通過絮凝沉降而除去。

3.2 除氟劑的現(xiàn)場試驗與應(yīng)用

晉煤天慶與焦作億潤化工有限公司合作，使用該公司藥劑，現(xiàn)場采樣反復(fù)進(jìn)行小樣試驗，在不改變原有工藝條件的基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)有的2個攪拌反應(yīng)池和4個混凝沉淀池，開展以除氟藥劑為主、PAM＋液堿為輔的除氟運行試驗——將除氟劑加在攪拌反應(yīng)池入口、液堿和PAM分別加在混凝沉淀反應(yīng)池入口，每小時取沉降池上清液（沉淀后上部澄清的液體，下同）進(jìn)行F-含量的檢測（采用上海雷磁PXSJ-226氟離子檢測計），通過試驗數(shù)據(jù)確定藥劑的最佳投加位置，使出水氟化物含量降至5mg／L以下。

為滿足廢水除氟的工藝運行要求，現(xiàn)場增設(shè)除氟劑玻璃鋼儲罐1個，保證除氟劑的連續(xù)供應(yīng)和使用，將加藥間的PAC泵改為除氟劑泵；因液堿泵、PAM 泵、PAC泵出口管線老化嚴(yán)重，重新配PVC管至南、北混凝沉淀池的出口和入口；為保證南側(cè)和北側(cè)混凝沉淀池加藥均勻可控，將原來的單泵供雙池變更為單泵對單池加藥，即一對一加藥。另外，對混凝沉淀池攪拌裝置的電機、攪拌器等進(jìn)行修復(fù)，混凝沉淀池增設(shè)在線pH酸度計，對加藥泵、攪拌器、打泥機等設(shè)備加油維護保養(yǎng)、單體試車和聯(lián)動試車，為系統(tǒng)穩(wěn)定運行做好前期準(zhǔn)備。

3.3 工藝運行條件摸索及效果比較

試驗調(diào)整除氟劑和PAM投加量、混凝沉淀池pH、進(jìn)水量等，分析這些因素對氟化物去除效果的影響，以進(jìn)行綜合評價：①控制混凝沉淀池pH在6～7，投加不同的除氟劑量，分別取沉淀池上清液進(jìn)行F-含量測定；②控制除氟劑投加量在1.5kg／t左右，控制混凝沉淀池不同的pH，分別取沉淀池上清液進(jìn)行F-含量測定；③控制除氟劑投加量在1.5kg／t左右，控制反應(yīng)液pH在6～7，分別取藥劑投加后不同時間（即不同的反應(yīng)時間）燒杯上清液進(jìn)行F-含量測定。

不同運行條件下除氟劑的除氟效果評價試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯?，控制混凝沉淀池pH在6～7，除氟劑投加量對氟化物的去除效果有明顯影響；在相同的除氟劑投加量下，混凝沉淀池pH控制對氟化物的去除效果也有明顯影響；控制反應(yīng)液pH在6～7，在相同的除氟劑投加量下，反應(yīng)時間對氟化物的去除效果無明顯影響。

表1不同運行條件下除氟劑的除氟效果評價試驗結(jié)果

在工藝運行條件摸索試驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)除氟劑處理后廢水中的F-含量與以下因素（或過程）有關(guān)：一是藥劑的投加位置，試驗初期除氟劑、PAM、液堿等全部在混凝沉淀池入口投加，后期將PAM和液堿調(diào)整至混凝沉淀池出口投加，除氟效果得到提升；二是藥劑的投加量，加大藥劑用量，除氟效果明顯提升；三是反應(yīng)液pH的控制；四是PAM 藥劑的陰、陽性，陰性劑的絮凝處理效果較陽性劑好。另外，試驗過程中我們還發(fā)現(xiàn)，除氟劑pH在3～4，偏酸性，加藥量偏大時，污水補充至各循環(huán)水池后，循環(huán)水中的鐵離子含量超標(biāo)，達(dá)1.97% （指標(biāo)要求循環(huán)水中鐵離子含量小于1%），對循環(huán)水水質(zhì)、換熱設(shè)備的使用壽命產(chǎn)生一定的影響，故須嚴(yán)格控制藥劑的加入量。

3.4 鈣法除氟與除氟劑除氟的效果對比

在運行負(fù)荷相同的廢水中控制氯化鈣或除氟劑的投加量在1.5kg／t左右，控制混凝沉淀池的pH在6～7，分別取投加氯化鈣或除氟劑后沉淀池上清液進(jìn)行F-含量測定，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，采用除氟劑（藥劑法）和氯化鈣（鈣法）對同樣的水樣除氟，隨著除氟劑或氯化鈣投加量的增加，水樣中的F-含量均成梯度降低，但采用藥劑法（除氟劑）處理的水樣中F-含量由25.8mg／L降至0.6mg／L，采用鈣法（氯化鈣）處理的水樣中F-含量由43.7mg／L降至15.9 mg／L，藥劑法的除氟效果明顯優(yōu)于鈣法。

表2鈣法除氟與除氟劑除氟效果對比

3.5 除氟劑配比及投加量調(diào)整

為保證除氟劑的正常使用，達(dá)到降低污水處理成本的目的，在廠家技術(shù)人員的指導(dǎo)下開始降低藥劑投加量的試驗：2019年8月13日15：00進(jìn)污水250t／h，調(diào)整不同的除氟劑、PAM和液堿投加量，于2019年8月13日17：00—2019年8月14日17：00進(jìn)行現(xiàn)場24h全天候采樣混凝沉淀池上清液進(jìn)行F-含量檢測，期間于8月14日的11：00、15：00、17：00分別補充回用水3.3t／h、3.2t／h、3.5t／h至循環(huán)水池，南、北混凝沉淀池上清液F-含量檢測結(jié)果見表3。

表3 混凝沉淀池上清液F-含量檢測結(jié)果

2019年8月14日18：00，在廠家技術(shù)人員的指導(dǎo)下，開始降低藥劑的投加量——除氟劑投加量0.60t／h、液堿投加量200kg／h、PAM投加量0.8kg／h，截至8月15日15：00，共計加藥21h，期間分別在8月15日的18：30、21：00和8月16日的02：00、06：00、10：00、15：00對南、北混凝沉淀池出水中的F-含量進(jìn)行檢測，結(jié)果分別為6.94 mg／L、3.72 mg／L、2.32 mg／L、2.16mg／L、1.47mg／L、2.11mg／L?？梢钥吹?，現(xiàn)場減少加藥量并穩(wěn)定各泵運行后，南、北混凝沉淀池出水F-含量均達(dá)到預(yù)期要求。

綜上，通過現(xiàn)場工藝運行條件優(yōu)化、加藥量和加藥位置調(diào)整、更換PAM陽性劑為陰性劑等一系列試驗，依據(jù)基于污水量控制除氟劑投加量的操作原則，將混凝沉淀池pH控制在6～7左右、投加PAM陰性助凝劑的條件下，含氟廢水經(jīng)除氟劑處理后，出水的氟化物含量控制在了2～5mg／L并能保持穩(wěn)定。

4 運行中存在的問題及解決

晉煤天慶污水處理系統(tǒng)運行已有5～6a，系統(tǒng)因產(chǎn)泥量小沒有進(jìn)行日常排泥操作，混凝沉淀池部分排泥管線堵塞和蜂窩斜管老化，沉降、分離效果差。如今，晉煤天慶在污水處理系統(tǒng)混凝沉淀池投加系列藥劑后，沉淀的絮凝狀固體量明顯增加，斜管上部蓬料嚴(yán)重，污泥帶入中水回用系統(tǒng)，影響中水回用系統(tǒng)預(yù)處理設(shè)備的正常運行；另外，混凝沉淀池在開大排泥閥時，返流水量增大，污水處理系統(tǒng)的負(fù)荷及系統(tǒng)藥劑耗量增加。為解決排泥問題，晉煤天慶曾邀約專業(yè)隊伍對排泥管線進(jìn)行疏通，但由于堵塞頻繁且費用高，此法也不能經(jīng)常使用。為此，通過現(xiàn)場反復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)采用0.6MPa低壓空氣（空分裝置輸送來的脫水除塵后的低壓空氣）疏通排泥管線和吹掃蜂窩斜管蓬料不僅效果較好，而且長期使用也基本上不產(chǎn)生額外費用；同時，將混凝沉淀池間斷排泥改為連續(xù)排泥，南、北混凝沉淀池排泥相互兼顧與協(xié)調(diào)，并對各班組班長及主操進(jìn)行現(xiàn)場排泥操作培訓(xùn)，最終解決了斜管上部蓬料和順暢排泥的問題。

5 生產(chǎn)操作的關(guān)鍵點

污水處理系統(tǒng)采用以除氟藥劑為主、PAM＋液堿為輔的除氟方案，逐漸由調(diào)試階段轉(zhuǎn)入正常運行狀態(tài)，產(chǎn)生的污泥加工成泥餅外運晾曬后送煤場摻燒。從污水處理系統(tǒng)的實際運行情況來看，其操作要點是控制好污泥濃縮池的液位，及時將污泥濃縮池的污泥制作成泥餅，確保污泥濃縮池不溢流。這是因為，混凝沉淀池和中水排泥均進(jìn)入污泥濃縮池，積存的污泥如不及時處理，溢流污泥將進(jìn)入生產(chǎn)集水井系統(tǒng)打循環(huán)，部分污泥會被帶入生化系統(tǒng)好氧池中，不僅使生化系統(tǒng)的負(fù)荷增加約50～100m3／h，縮短污水處理的停留時間，而且會置換掉系統(tǒng)中的活性污泥，使系統(tǒng)內(nèi)微生物分解氨氮、COD的能力下降，增大污水超標(biāo)排放的風(fēng)險?？傊?，污泥濃縮池污泥不及時加工處理將影響生化系統(tǒng)的排放指標(biāo)，操作要點是開機加大力度連續(xù)排空污泥濃縮池的污泥。

6 結(jié)束語

煤化工企業(yè)的污水處理系統(tǒng)沒有設(shè)置除氟設(shè)施或處理后的排水不達(dá)標(biāo)時，“藥劑法除氟”不需要對原有的污水處理系統(tǒng)進(jìn)行較大的改造，僅需增設(shè)除氟藥劑儲罐、加藥泵、pH檢測儀等設(shè)備，就可以較小的投資和較低的運行費用（主要是藥劑費用）在最短的時間內(nèi)將污水中的氟化物含量由20～40mg／L降至2～5mg／L。如今，環(huán)保部門已在各生產(chǎn)企業(yè)的污水總排口增設(shè)了在線監(jiān)控系統(tǒng)并實時采集數(shù)據(jù)，確保污水達(dá)標(biāo)排放已刻不容緩，而除氟劑的應(yīng)用不失為快速實現(xiàn)煤化工含氟污水達(dá)標(biāo)排放的一種好方法。后續(xù)再建項目實施“汽提煤氣水”的深度脫氟，就可徹底解決煤化工含氟污水的達(dá)標(biāo)排放問題。