曼海姆法硫酸鉀裝置所用原料對(duì)成品質(zhì)量的影響

雷 亮，雷高明，高亞娟

（1.新疆海德姆化工有限公司，新疆哈密 839000；2.盤錦北方瀝青股份有限公司，遼寧盤錦 124022）

曼海姆法硫酸鉀裝置的實(shí)際生產(chǎn)中，成品質(zhì)量的影響因素較多，主要包括原料、設(shè)備、工藝及操作控制等方面，其中，原料氯化鉀和硫酸的選擇對(duì)成品質(zhì)量有很大的影響。以下就曼海姆法硫酸鉀裝置所用原料對(duì)成品質(zhì)量的影響及相關(guān)問題作一淺析。

1 曼海姆法硫酸鉀裝置簡(jiǎn)介

為便于闡述，文中所涉及的數(shù)據(jù)多以2×10 kt／a曼海姆法硫酸鉀裝置為例（主要是指產(chǎn)量、投料量及設(shè)備規(guī)格等相關(guān)數(shù)據(jù)；工藝控制指標(biāo)等則基本上不受此限制，適用范圍較寬）。國(guó)內(nèi)硫酸鉀生產(chǎn)裝置多為雙系列配置，而2×10kt／a曼海姆法硫酸鉀裝置是一種常見或主流的配置。

1.1 工藝流程

曼海姆法硫酸鉀裝置采用固定床酸（液）鹽（固）復(fù)分解反應(yīng)法。原料氯化鉀與濃度為98%的硫酸按照3∶2（質(zhì)量比）的比例經(jīng)各自分布器連續(xù)注入φ6000mm曼海姆爐床反應(yīng)區(qū)表面上，在500～540℃高溫下由耙臂帶動(dòng)耙齒連續(xù)不斷地將反應(yīng)物料勻速攪拌混合，并以一定速度將物料由爐中心擴(kuò)散到周邊，確保物料反應(yīng)完全；生成的硫酸鉀粗料由反應(yīng)室出料器送入密閉的推料冷卻機(jī)內(nèi)，將球狀和塊狀物料攪碎并予以冷卻，然后經(jīng)粉碎、中和、篩分后進(jìn)入料倉(cāng)，得到成品硫酸鉀；反應(yīng)生成的氯化氫氣體先經(jīng)石墨冷卻器冷卻，再進(jìn)入混酸塔洗滌其中的SO3氣體后制得混酸，剩余氯化氫氣體則進(jìn)入降膜塔，制得濃度為31%的鹽酸，降膜塔出口尾氣經(jīng)尾吸塔洗滌后放空。

1.2 工藝指標(biāo)

1.2.1 原料要求

氯化鉀：ω （K2O）≥60% 或≥62%、ω（H2O）≤1.0%，應(yīng)為白色粉末。

硫酸：ω（H2SO4）≥98%，應(yīng)白亮透明無雜質(zhì)。

石灰粉：ω（CaCO3）≥98.58%、ω（H2O）≤0.2%，應(yīng)為粉末狀且質(zhì)地均勻。

元明粉：ω（Na2SO4）≥95%、ω（H2O）≤1.5%，應(yīng)為白色粉末或微晶體且質(zhì)地均勻。

1.2.2 成品產(chǎn)量及質(zhì)量

硫酸鉀成品設(shè)計(jì)產(chǎn)量為30t／d（單爐）；成品質(zhì)量指標(biāo)為ω （K2O）≥50%或≥52%、ω（K2SO4）≥92.5%、 ω（Cl-）≤2.0%、ω（SO2-4）≤4.0%，成品呈白色。

鹽酸成品設(shè)計(jì)產(chǎn)量為36t／d（單爐）；成品質(zhì)量指標(biāo)為ω（HCl）≥31%，成品顏色白亮透明或微黃。

2 原料的選擇

2.1 硫 酸

（1）選用質(zhì)量合格的濃度為98%的硫酸。硫酸濃度低，則含水量大，水分進(jìn)入曼海姆爐內(nèi)高溫蒸發(fā)，形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O體系而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，此電化學(xué)腐蝕對(duì)爐內(nèi)件的腐蝕速度遠(yuǎn)大于硫酸和硫酸氫鉀（曼海姆爐內(nèi)反應(yīng)分兩步：第一步為氯化鉀和濃硫酸反應(yīng)生成硫酸氫鉀，第二步為硫酸氫鉀轉(zhuǎn)化為硫酸鉀）對(duì)爐內(nèi)件的腐蝕速度，其對(duì)爐內(nèi)件的直接腐蝕更為嚴(yán)重，全部?jī)?nèi)件均受此電化學(xué)腐蝕。因此，硫酸濃度必須保證為98%，最低不能低于96.5%。濃度為96.5%的硫酸須少量使用，這是因?yàn)椋孩倏紤]硫酸廠家生產(chǎn)波動(dòng)的可能；②考慮我國(guó)中部和南部地區(qū)最低氣溫方面的因素，硫酸管線可以不用保溫；③少量濃度96.5%的硫酸加入硫酸大儲(chǔ)罐后，與濃度為98%的硫酸混合，最終原料硫酸濃度會(huì)高于96.5%。

（2）原料硫酸盡量選擇白亮透明的。硫酸中含有雜質(zhì)會(huì)對(duì)成品硫酸鉀顏色產(chǎn)生影響，若原料硫酸中含有較多雜質(zhì)，會(huì)使成品硫酸鉀發(fā)黑。

2.2 氯化鉀

（2）用微晶體料（氯化鉀）生產(chǎn)硫酸鉀，微晶體顆粒粒徑應(yīng)小于0.8mm。若使用大顆粒晶體，粒徑超過0.8mm，需用硫酸浸泡溶解大顆粒氯化鉀，會(huì)使硫酸通入量達(dá)到曼海姆爐內(nèi)最長(zhǎng)耙臂三齒多，爐床里側(cè)氯化鉀完全浸泡在硫酸中，對(duì)爐床的損害作用非常明顯，爐床使用幾個(gè)月就會(huì)漏酸。因此，不建議直接使用大顆粒晶體氯化鉀，粒徑超過0.8mm的大顆粒氯化鉀粉碎后再加入料倉(cāng)使用。

（4）嚴(yán)禁原料氯化鉀含水量超標(biāo)。原料氯化鉀含水量超標(biāo)，入爐后水分蒸發(fā)，會(huì)與曼海姆爐內(nèi)其他物質(zhì)形成KCl-H2SO4-K2SO4-HCl-H2O體系而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕；其次，原料氯化鉀含水量超標(biāo)，氯化鉀料倉(cāng)下料可能不暢，會(huì)使曼海姆爐斷料，甚至下料管經(jīng)常堵死使生產(chǎn)難以進(jìn)行。

2.3 添加劑石灰粉

石灰粉添加在出料斗提機(jī)下料口處，其加入會(huì)增加成品的總量，因而會(huì)相對(duì)降低成品的養(yǎng)分［ω（K2O）］；同時(shí)，石灰粉還會(huì)與物料中的SO2-4反應(yīng)，降低成品的ω（SO2-4）。需注意的是，石灰粉不溶解于水，石灰粉的加入會(huì)造成成品硫酸鉀的不完全溶解，即成品溶解后會(huì)有沉淀物，因此加入石灰粉的硫酸鉀為非全水溶鉀肥。石灰粉的應(yīng)用，主要是在用ω（K2O）為62%的氯化鉀生產(chǎn)ω（K2O）50%的硫酸鉀時(shí)，因?yàn)槌善乏兀↘2O）會(huì)超過51%，石灰粉加入后降低ω（K2O）和ω（SO2-4）的作用非常明顯。當(dāng)然了，若用ω（K2O）為60%的氯化鉀生產(chǎn)的成品硫酸鉀ω（K2O）偏高，也可適當(dāng)加入石灰粉降低成品養(yǎng)分，從而降低生產(chǎn)成本。

3 對(duì)成品質(zhì)量的認(rèn)識(shí)

3.1 成品硫酸鉀

（1）硫酸鉀成品顏色發(fā)黃或發(fā)黑。成品硫酸鉀應(yīng)為白色粉末狀或微晶體物料，成品硫酸鉀顏色發(fā)生變化（顏色發(fā)黃或發(fā)黑），應(yīng)該是原料氯化鉀含有浮選劑一類的雜質(zhì)，雜質(zhì)經(jīng)曼海姆爐內(nèi)高溫分解或反應(yīng)后形成了影響硫酸鉀顏色的物質(zhì)，而正常生產(chǎn)中曼海姆法硫酸鉀裝置自身是無法改變（或影響）成品硫酸鉀顏色的。

（3）成品硫酸鉀中摻雜微量黑點(diǎn)狀的雜質(zhì)。此黑點(diǎn)雜質(zhì)有4種來源：一是爐內(nèi)件腐蝕脫落的金屬碎屑；二是爐體內(nèi)脫落的耐火泥等；三是原料氯化鉀中的雜質(zhì)在爐內(nèi)反應(yīng)而生成的物質(zhì)；四是物料溫度高而致傳輸帶脫落的碎屑。其中，第三種可能性最大；若是腐蝕的金屬碎屑脫落，可在出料系統(tǒng)增設(shè)強(qiáng)磁性磁鐵吸出［1］。

3.2 成品鹽酸

（1）成品鹽酸顏色發(fā)黃或發(fā)紅。曼海姆法硫酸鉀裝置所產(chǎn)鹽酸顏色是由原料氯化鉀決定的。因原料氯化鉀采用鹽湖提取法，其中含有浮選劑或溴化物、碘化物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在曼海姆爐內(nèi)高溫分解或理化性質(zhì)發(fā)生改變，氣化后會(huì)存在于所產(chǎn)鹽酸中，造成鹽酸顏色發(fā)黃或發(fā)紅，靠裝置自身是無法（或難以）解決的，不過，采用活性炭對(duì)鹽酸進(jìn)行精制（吸附），可有效解決鹽酸顏色發(fā)黃或發(fā)紅的問題［1-2］。

（2）成品鹽酸的質(zhì)量指標(biāo)。曼海姆法硫酸鉀裝置所產(chǎn)成品鹽酸濃度只能控制在31% ～32%，其余質(zhì)量指標(biāo)由原料氯化鉀和硫酸所含雜質(zhì)決定，靠裝置自身是無法（或難以）解決的。

3.3 成品混酸

從曼海姆爐內(nèi)經(jīng)石墨冷卻器降溫后的氯化氫氣體，經(jīng)混酸塔洗滌所形成的一種硫酸與鹽酸的混合物，就是成品混酸，其產(chǎn)生是為了降低成品鹽酸中的硫酸含量，提高成品鹽酸的品質(zhì)。

（1）成品混酸的濃度。成品混酸中的鹽酸濃度為35%、硫酸濃度為5%。

（2）成品混酸的產(chǎn)量問題。成品混酸因其含有硫酸，在工業(yè)應(yīng)用中需求量較小，可根據(jù)正品鹽酸的需求量來決定混酸的產(chǎn)量，所采取的方法是混酸塔盡量不排溶液（混酸塔液位高時(shí)再適當(dāng)排出一些）。需注意的是，減產(chǎn)混酸會(huì)增加正品鹽酸中的硫酸含量，影響正品鹽酸的品質(zhì)。

（3）成品混酸的顏色問題?；焖岬念伾噍^于正品鹽酸會(huì)顯得更黃甚至發(fā)紅，其主要原因是原料氯化鉀或者硫酸中含有影響鹽酸顏色的物質(zhì)，這些物質(zhì)從曼海姆爐內(nèi)出來后首先在混酸塔內(nèi)被吸收，使得影響鹽酸顏色的物質(zhì)在后續(xù)系統(tǒng)（降膜塔）相對(duì)降低甚至其含量接近于0。

4 原料對(duì)成品質(zhì)量等的影響

4.1 原料對(duì)成品硫酸鉀質(zhì)量等的影響

（1）成品硫酸鉀的顏色。因原料氯化鉀采用鹽湖提取法，物料中含有浮選劑以及Br-、I-、F-、Fe2＋及其化合物等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在曼海姆爐內(nèi)高溫分解或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)直接影響成品硫酸鉀的顏色。

（3）2臺(tái)曼海姆爐負(fù)荷均衡的問題。國(guó)內(nèi)1套硫酸鉀裝置一般包含2臺(tái)曼海姆爐，氯化鉀加料機(jī)頻率相同的情況下，硫酸投入量相同，2臺(tái)曼海姆爐的產(chǎn)量才能一致，如果2臺(tái)曼海姆爐氯化鉀加料機(jī)頻率相同，而硫酸投入量有很大差別，就應(yīng)根據(jù)硫酸鉀產(chǎn)量增加硫酸投料少的那臺(tái)曼海姆爐氯化鉀加料機(jī)頻率，或者降低硫酸投料高的那臺(tái)曼海姆爐氯化鉀加料機(jī)頻率，使2臺(tái)曼海姆爐負(fù)荷相同，以防止一臺(tái)曼海姆爐不達(dá)產(chǎn)而另一臺(tái)曼海姆爐超負(fù)荷。

（4）原料氯化鉀投入量對(duì)成品硫酸鉀產(chǎn)量的影響。實(shí)際生產(chǎn)中若硫酸鉀產(chǎn)量小于60t／d，則應(yīng)調(diào)整工況，增加氯化鉀投入量，使裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)（達(dá)設(shè)計(jì)產(chǎn)能）。氯化鉀投入量為51t／d，硫酸鉀產(chǎn)量可達(dá)設(shè)計(jì)產(chǎn)能60t／d；氯化鉀投入量為57.5t／d，硫酸鉀產(chǎn)量可達(dá)69t／d，且成品指標(biāo)合格（筆者親身經(jīng)歷過）。氯化鉀投入量大，硫酸鉀產(chǎn)量就高，但需控制住中控指標(biāo)。裝置短期超負(fù)荷運(yùn)行沒有問題，但不應(yīng)提倡這種“拼設(shè)備，搶產(chǎn)量”的做法，長(zhǎng)此以往會(huì)縮短設(shè)備的使用周期，對(duì)裝置的安全運(yùn)行和后期生產(chǎn)不利，得不償失。因此，裝置達(dá)設(shè)計(jì)產(chǎn)能就好。

（5）原料氯化鉀中ω（K2O）的高低對(duì)硫酸鉀產(chǎn)量的影響。據(jù)計(jì)算，理論上1t的ω（K2O）為62%的氯化鉀可產(chǎn)ω（K2O）為50%的曼海姆爐硫酸鉀出料1.14t，1t的ω（K2O）為60%的氯化鉀可產(chǎn)ω（K2O）為50%的曼海姆爐硫酸鉀出料1.10t。

（6）原料氯化鉀的單耗。據(jù)氯化鉀與硫酸的反應(yīng)方程式，2mol的氯化鉀與1mol的硫酸反應(yīng)生成1mol的硫酸鉀和2mol的鹽酸，氯化鉀的相對(duì)分子質(zhì)量為74.5，硫酸鉀的相對(duì)分子質(zhì)量為174，理論上反應(yīng)完全二者質(zhì)量之比為74.5×2／174＝149／174＝0.86，即氯化鉀理論單耗（噸硫酸鉀成品的氯化鉀消耗量）為0.86t，但實(shí)際生產(chǎn)中，氯化鉀與硫酸的反應(yīng)并不完全，約有2%的氯化鉀沒有參與反應(yīng)，同時(shí)因硫酸過量3%～6%，在裝置達(dá)產(chǎn)的情況下，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明氯化鉀單耗為0.83t（可能是原料氯化鉀中的雜質(zhì)與過量硫酸反應(yīng)生成的物質(zhì)計(jì)入了產(chǎn)量中致實(shí)際單耗低于理論單耗）。隨著硫酸鉀產(chǎn)量的提高，氯化鉀的單耗會(huì)逐漸降低。但受曼海姆爐材質(zhì)以及直徑的限制，且為了避免“拼設(shè)備”，硫酸鉀最高產(chǎn)量不宜超過70t／d。

（7）硫酸的單耗。據(jù)氯化鉀和硫酸的反應(yīng)方程式，在反應(yīng)完全的情況下，硫酸理論單耗（噸硫酸鉀成品的硫酸消耗量）為0.56t；但實(shí)際情況是，滿負(fù)荷情況下硫酸鉀產(chǎn)量為60t／d，硫酸理論投入量為33.6t／d，硫酸實(shí)際投入量為36.0t／d，實(shí)際硫酸單耗為0.60t。這是因?yàn)?，生產(chǎn)中硫酸過量3% ～6% （以促使氯化鉀轉(zhuǎn)化完全），且硫酸濃度為98%，所以實(shí)際硫酸投入量超過理論投入量。

4.2 原料對(duì)成品鹽酸質(zhì)量的影響

（1）成品鹽酸的顏色。原料氯化鉀和硫酸對(duì)成品鹽酸質(zhì)量的影響主要體現(xiàn)在鹽酸的顏色上，往往更換一批原料，鹽酸顏色都有很大的不同。有的原料氯化鉀所產(chǎn)鹽酸像水一樣清澈，有的原料氯化鉀所產(chǎn)鹽酸顏色發(fā)黃甚至發(fā)紅，之所以有如此大的差別，如同原料氯化鉀對(duì)成品硫酸鉀顏色的影響一樣，是因?yàn)樵下然浕蛘吡蛩嶂泻械碾s質(zhì)造成的，很難從根源上杜絕。

（2）成品鹽酸中的硫酸含量。成品鹽酸中的硫酸含量，主要是由原料氯化鉀與硫酸反應(yīng)的難易程度決定的：有的原料氯化鉀在較低溫度下就進(jìn)行反應(yīng)，在較低溫度下，硫酸分解速度慢且分解量少，曼海姆爐出口氣相中所含SO3氣體少，成品鹽酸中的硫酸含量就低；有的原料氯化鉀需在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在較高溫度下，硫酸分解速度快且分解量多，曼海姆爐出口氣相中所含SO3氣體就多，成品鹽酸中的硫酸含量就高。簡(jiǎn)言之，原料氯化鉀和硫酸反應(yīng)的難易程度決定了曼海姆爐的爐溫，曼海姆爐的爐溫又決定了氯化氫吸收系統(tǒng)中SO3氣體的多少。此外，成品鹽酸中的硫酸含量與混酸塔排液次數(shù)也有很大關(guān)系：排液次數(shù)多，成品鹽酸中的硫酸含量就低，但所產(chǎn)混酸量增加，混酸往往不好銷售；排液次數(shù)少，成品鹽酸中的硫酸含量就高，鹽酸品質(zhì)不好。換言之，靠增加混酸產(chǎn)量來降低成品鹽酸中的硫酸含量，實(shí)屬無奈之舉。

5 結(jié)束語(yǔ)

曼海姆法硫酸鉀裝置生產(chǎn)中，應(yīng)盡量避免頻繁更換原料氯化鉀（3～5d更換一批），更換原料過程中，因每一批次原料氯化鉀ω（K2O）不同，硫酸投加量會(huì)改變，由此使成品硫酸鉀的ω（SO2-4）發(fā)生變化，易造成成品硫酸鉀的ω（K2O）波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起成品硫酸鉀中養(yǎng)分［ω（K2O）］達(dá)不到50%，致使成品硫酸鉀質(zhì)量不合格。

硫酸鉀作為一種非常重要的無氯鉀肥，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)及工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，努力提高硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量是硫酸鉀生產(chǎn)廠家和客戶關(guān)注的重點(diǎn)。曼海姆法硫酸鉀裝置生產(chǎn)過程中，企業(yè)需要熟悉原料氯化鉀和硫酸的性質(zhì)，對(duì)原料氯化鉀和硫酸的品質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格管控，選擇優(yōu)質(zhì)的原料氯化鉀和硫酸，才能使成品硫酸鉀和鹽酸的品質(zhì)提高，以適應(yīng)我國(guó)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要。