• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料應(yīng)用研究進(jìn)展

    2021-12-25 09:45:54殷憲國(guó)
    磷肥與復(fù)肥 2021年8期
    關(guān)鍵詞:復(fù)合材料方法

    殷憲國(guó)

    (武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院,湖北 武漢 430074)

    量子點(diǎn)是一種納米級(jí)別的半導(dǎo)體,對(duì)它施加一定的電場(chǎng)或光壓會(huì)發(fā)出特定頻率的光,光頻率會(huì)隨著這種半導(dǎo)體尺寸的改變而變化,通過(guò)調(diào)節(jié)這種半導(dǎo)體的尺寸就可以控制其發(fā)出光的顏色。

    量子點(diǎn)獨(dú)特的性質(zhì)基于自身的量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等。21世紀(jì)初,隨著半導(dǎo)體和光電技術(shù)的發(fā)展,黑磷量子點(diǎn)技術(shù)以及黑磷復(fù)合技術(shù)飛速發(fā)展,近十余年該領(lǐng)域不僅在制備和復(fù)合技術(shù)方面有了引人注目的進(jìn)展,而且應(yīng)用領(lǐng)域也日益擴(kuò)展,有望成為精細(xì)化工十分重要的分支之一。

    黑磷是黑色有金屬光澤的晶體,是具有正交結(jié)構(gòu)且反應(yīng)活性最低的磷的同素異形體。其結(jié)構(gòu)是一種類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu),層與層間通過(guò)范德華力結(jié)合,具有許多優(yōu)異性能,如較高的截流子遷移率、明顯的各向異性以及可由層數(shù)調(diào)控帶隙寬度等,被認(rèn)為是最具潛力應(yīng)用于儲(chǔ)能和半導(dǎo)體領(lǐng)域的二維材料。但由于黑磷表面存在的孤對(duì)電子易與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應(yīng),形成氧缺陷和雜質(zhì),嚴(yán)重影響其應(yīng)用。

    黑磷量子點(diǎn)技術(shù)的發(fā)展和黑磷復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)有效避免了上述缺陷并大大拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前新材料可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如制備聲成像藥物、光熱治療藥物和靶向治療藥物等,并在光電器件、傳感器、光催化、環(huán)保治理等方面發(fā)揮越來(lái)越大的作用。

    1 高純黑磷、黑磷量子點(diǎn)制備技術(shù)

    1.1 高純黑磷制備方法

    黑磷量子點(diǎn)技術(shù)首先涉及黑磷制備技術(shù),黑磷制備技術(shù)的進(jìn)步為黑磷復(fù)合材料的發(fā)展打下了基礎(chǔ)。雖然高壓法在200℃、1.2 GPa條件下經(jīng)30 min反應(yīng),可以將白磷轉(zhuǎn)化為黑磷,但高壓法成本較高,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。球磨法可以在室溫下實(shí)現(xiàn)紅磷/白磷向黑磷轉(zhuǎn)化,但產(chǎn)品黑磷結(jié)晶性較低。以AuSn、SnI4為礦化劑、紅磷為原料快速制備黑磷的技術(shù)目前尚在工業(yè)化探索中。2017年山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用濕化學(xué)法利用氟化銨降低表面活化能,將紅磷粉末分散在氟化銨水溶液中,然后轉(zhuǎn)移到高壓釜,在200℃保溫16 h,再用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗,最后經(jīng)真空干燥后得到多晶黑磷納米片[1]。2018年,TIAN等人開(kāi)發(fā)了用乙二胺降低表面活化能在60~140℃制備黑磷納米片的技術(shù)[2]。

    西北大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種以SnI4、Sn和紅磷為原料制備高純黑磷方法,方法如下:(1)將原料SnI4、Sn、紅磷加入石英玻璃管,抽真空至100 Pa,充入氬氣,封裝石英管。(2)將石英管于馬弗爐中加熱,加熱程序?yàn)槭覝?20 min,650℃維持60 min,650℃維持450 min,500℃維持100 min,500℃維持330 min,降至室溫。(3)加熱處理后產(chǎn)物加入100 mL C7H8溶劑中,水浴加熱至90℃,提純2 h,最后在80℃真空干燥箱烘干,得到高純黑磷[3]。

    昆明理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種采用固定床催化劑制備高純黑磷的方法,制備方法如下:氣態(tài)磷從底部進(jìn)入有固態(tài)催化劑的固定床反應(yīng)器,在催化劑作用下,磷分子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)黑磷分子,氣態(tài)黑磷分子從固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入黑磷結(jié)晶器,在結(jié)晶器中冷凝為黑磷晶體,未進(jìn)行催化反應(yīng)的氣態(tài)磷返回固定床反應(yīng)器。氣態(tài)磷為磷化氫、黃磷氣體或紅磷氣體。固定床催化劑為AxByCz,A為P,B為Se或I,C為Sn、Ga、Bi、In、Pb、Cd、Ti中一種或幾種。x∶y=(2~3)∶1,z∶y=(2~15)∶1。催化劑的制備方法:按比例稱取原材料并混勻后,在氬氣氣氛中,于200~550℃煅燒8~22 h,然后降至室溫,重復(fù)以上升降溫過(guò)程1~4次。固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度為400~700℃,保溫時(shí)間0.5~30 min。黑磷結(jié)晶器內(nèi)溫度為200~600℃,保溫時(shí)間為1~60 min[4]。

    1.2 黑磷量子點(diǎn)制備方法

    1.2.1 電化學(xué)插層法制備黑磷量子點(diǎn)

    東南大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種采用電化學(xué)插層方法在有機(jī)溶劑中分解黑磷晶體,制備黑磷量子點(diǎn)的方法。(1)首先將黑磷晶體用導(dǎo)電膠固定在金屬棒上作為工作電極,以鉑電極作對(duì)電極,將工作電極和對(duì)電極置于含0.1~2.0 mol/L氯化鋰的N,N-二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中保持溫度10~35℃。(2)將電極分別接在直流電源的正極和負(fù)極,施加5~15 V電壓,電解質(zhì)離子遷移到黑磷晶體發(fā)生電化學(xué)插層反應(yīng),使黑磷量子點(diǎn)從黑磷晶體脫落到有機(jī)溶劑中,得到黑磷量子點(diǎn)分散液。(3)將分散液在轉(zhuǎn)速1 500 r/min下離心分離,取其穩(wěn)定的上層清液,得到黑磷量子點(diǎn)[5]。

    1.2.2 溶解熱法制備黑磷量子點(diǎn)

    深圳先進(jìn)技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)了一種溶劑熱法制備黑磷量子點(diǎn)的方法。方法如下:(1)先在無(wú)氧條件下,將粒徑5~50μm的黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮等第一有機(jī)溶劑中,得到第一分散液,其黑磷質(zhì)量濃度為0.6~1.2 mg/mL。(2)采用第一有機(jī)溶劑將第一分散液稀釋5~10倍,之后加入NaOH得到第二分散液,其黑磷與NaOH質(zhì)量比為(0.006~0.012)∶1。(3)將第二分散液置于密閉容器中,在120~160℃下加熱反應(yīng)6~18 h,加熱過(guò)程中進(jìn)行攪拌,速度為3 000~4 000 r/min,反應(yīng)完畢后將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫,離心(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6 000~9 000 r/min,離心時(shí)間為10~30 min),收集上清液,得到黑磷量子點(diǎn),尺寸為1~5 nm[6]。

    1.2.3 溶劑分子插層方法制備黑磷量子點(diǎn)

    福州大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種高產(chǎn)率的黑磷量子點(diǎn)制備方法,采用溶劑分子插層方法在有機(jī)溶劑中分解黑磷得到黑磷量子點(diǎn)。方法如下:(1)在手套箱中稱取黑磷晶體10~50 mg,研磨30~60 min,分散到20~100 mL N-甲基吡咯烷酮溶劑中,密封取出。(2)將步驟(1)中分散液放入高功率超聲儀進(jìn)行探針超聲(600~900 W)分散1~3 h,在冰浴中超聲完成后靜置1~2 h,取上層液體離心分離。離心機(jī)轉(zhuǎn)速1 500~2 000 r/min,分離時(shí)間20~40 min。(3)取步驟(2)中離心上清液移入反應(yīng)釜中,放入高溫爐中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),反應(yīng)溫度120~140℃,時(shí)間6~10 h,得到黑磷量子點(diǎn)[7]。

    1.2.4 水基熱法制備黑磷量子點(diǎn)

    大連海事大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種無(wú)毒、環(huán)境友好的制備黑磷量子點(diǎn)方法:將紅磷與去離子水混合后進(jìn)行水熱處理,處理溫度200~210℃,處理時(shí)間48~72 h,紅磷與去離子水質(zhì)量比1∶(32~1 800),紅磷細(xì)度為0.075~0.180 mm(80~200目)[8]。

    哈爾濱理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種基于黑磷量子點(diǎn)的電阻型氣敏傳感器,其中黑磷量子點(diǎn)制備方法如下:(1)將紅磷粉末在100℃烘干20~30 min,然后研磨至粒徑300~500 nm,取1 000 mg粉末加入錫粒500 mg和碘粒300 mg研磨至混合物粒徑100~200 nm,再放入單口石英管中,抽真空并用氫氧焰對(duì)石英管封口,抽真空時(shí)真空度為10-4Pa。(2)將石英管放入管式爐中,在700 min內(nèi)線性升溫至600℃,并保溫130~160 min,然后以5℃/min速度降溫至500℃,并保溫130~160 min,再自然降溫得到黑磷晶體。(3)打碎石英管取出黑磷晶體,經(jīng)研磨粉碎后放入50 mL無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲波剝離,得到納米級(jí)片狀黑磷量子點(diǎn)溶液[9]。

    2 黑磷量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用

    黑磷表面存在孤對(duì)電子,易與空氣中氧氣和水反應(yīng),形成氧缺陷,嚴(yán)重影響其應(yīng)用。而石墨烯作為最具代表性的二維材料,具有超高的截流子遷移率,緊湊的晶格結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。由于石墨烯與黑磷間的晶格失配很小,且兩者僅通過(guò)微弱的范德華力發(fā)生作用,因此可以實(shí)現(xiàn)將黑磷量子點(diǎn)有效吸附在石墨烯納米片表面,形成具有兩者優(yōu)異物理化學(xué)特性的復(fù)合材料,拓展其在儲(chǔ)能、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

    東南大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種黑磷烯量子點(diǎn)-石墨烯納米片三維復(fù)合材料。制備方法:(1)首先將剪切粉碎法制備的黑磷量子點(diǎn)乙醇溶液(0.001~10 mg/mL)加入含有氧化石墨烯納米片的乙醇溶液(0.1~10.0 mg/mL)中,機(jī)械攪拌1~120 min使黑磷量子點(diǎn)吸附在氧化石墨烯納米片表面,然后將溶液(0.001~10.000 mg/mL)倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(容積25~200 mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)(100~200℃),得到充滿乙醇的塊狀膠體復(fù)合材料,將復(fù)合材料從高壓釜取出后完全浸入去離子水中1~48 h,使其中的乙醇和水相互交換,最終形成充滿水的塊狀膠體復(fù)合材料。將其取出,冷凍干燥6~48 h,最后在氬氣或氮?dú)獾谋Wo(hù)下熱處理(450~1 200℃),即得到三維復(fù)合材料[10]。

    深圳大學(xué)開(kāi)發(fā)了石墨烯/黑磷量子點(diǎn)/含氮離子液體復(fù)合氣凝膠制備方法。產(chǎn)物包括石墨烯三維骨架及負(fù)載在骨架上的黑磷量子點(diǎn)和含氮離子液體,其中黑磷量子點(diǎn)被含氮離子液體包裹,利用石墨烯易于發(fā)生自組裝行為的特性與含氮離子液體形成石墨烯凝膠,阻止了黑磷量子點(diǎn)間的團(tuán)聚,提高了黑磷量子點(diǎn)分散性和穩(wěn)定性,使之吸附在石墨烯表面形成穩(wěn)定的復(fù)合氣凝膠。所形成的復(fù)合氣凝膠具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)、高彈性、高回復(fù)性和高導(dǎo)電性,有望在能源電池、催化、水處理、光電和光熱等領(lǐng)域得到應(yīng)用[11]。

    青島大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種石墨烯負(fù)載黑磷量子點(diǎn)的制備方法:(1)將黑磷在手套箱內(nèi)研磨1~2 h后溶于N-甲基吡咯烷酮中,在冰浴條件下用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)粉碎,超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)功率600 W,工作間隔為2~4 s,工作時(shí)間20~30 min。取上清液離心,得到黑磷量子點(diǎn)分液。(2)將石墨烯加入步驟(1)所得黑磷量子點(diǎn)分散液中手動(dòng)研磨,再在100~150 W下超聲分散40~60 min。(3)將步驟(2)得到的分散液進(jìn)行離心分離,沉淀置于真空干燥箱(50~60℃)烘干(12~24 h),最后得到目標(biāo)產(chǎn)物[12]。

    河南大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種黑磷烯量子點(diǎn)與石墨烯復(fù)合納米材料,石墨烯與黑磷烯量子點(diǎn)復(fù)合可以提高材料的非線性光學(xué)性能,通過(guò)水合肼來(lái)調(diào)控復(fù)合材料中黑磷烯量子點(diǎn)濃度,水合肼加入量增多,復(fù)合材料非線性光響應(yīng)越強(qiáng),新型材料可應(yīng)用于光控型相位調(diào)制器、折射率調(diào)制器、光相恢復(fù)二極管等新型光控領(lǐng)域。制備方法如下:(1)將石墨烯和KMnO4混合研磨后加入磷酸和硫酸的混合溶液中,50℃反應(yīng)24 h,然后用HCl和去離子水洗滌,冷凍干燥得到氧化石墨烯。(2)將單晶黑磷和NaOH研磨成粉末,分散到N-甲基吡咯烷酮中,在N2保護(hù)下于160℃反應(yīng)6 h,反應(yīng)后離心20 min,取上清液得到黑磷烯量子點(diǎn)分散液。(3)將氧化石墨烯粉末分散到N-甲基吡咯烷酮中,在磁力攪拌器上攪拌10 min后超聲處理1 h,加入黑磷烯量子點(diǎn)分散液和水合肼,攪拌10 min,得到原料液。黑磷烯量子點(diǎn)分散液、水合肼質(zhì)量體積比為1 mg/mL。黑磷烯量子點(diǎn)分散液、水合肼體積比為2 000∶(0.1~5.0)。(4)將步驟(3)原料液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中,放入140℃真空干燥箱中反應(yīng)6 h。(5)反應(yīng)后將反應(yīng)釜迅速放入冰水中淬滅,將冷卻后反應(yīng)液分別用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌后于60℃真空干燥,即得到石墨烯/黑磷烯復(fù)合納米材料[13]。

    3 黑磷量子點(diǎn)其他復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用

    理論研究表明鋰在磷烯Z方向擴(kuò)散速度是其他二維材料(如MOS2和石墨烯)的數(shù)百倍,此外黑磷的儲(chǔ)鋰?yán)碚摫热萘枯^石墨烯高7倍。然而,塊狀或微米尺寸黑磷在循環(huán)過(guò)程中存在較大體積膨脹,容易導(dǎo)致容量快速衰減。而黑磷量子點(diǎn)/Ti3C2納米復(fù)合材料不僅可以縮短鋰離子擴(kuò)散路徑,且可以有效減緩光激發(fā)/放電過(guò)程中電極材料的體積膨脹問(wèn)題。同濟(jì)大學(xué)開(kāi)發(fā)了黑磷量子點(diǎn)/碳化鈦納米片復(fù)合材料,使黑磷量子點(diǎn)和Ti3C2不僅靠范德華力相互吸引,且界面間形成Ti—P化學(xué)鍵,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ti3C2納米片可以緩沖BPQDs在充放電過(guò)程中的體積變化,改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。制備方法如下:(1)利用HF或LiF+HCl對(duì)Ti3AlC2的刻蝕,得到Ti3C2,將其凍干。(2)黑磷塊在排除空氣的有機(jī)溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等)中,200~600 W下超聲剝離4~24 h得到黑磷量子點(diǎn),其三維尺寸小于10 nm。(3)將0.01~1.00 mg/mL的黑磷量子點(diǎn)溶液與Ti3C2納米片混合,Ti3C2納米片與有機(jī)溶劑比例為(20~1 000)mg∶(10~1 000)mL。室溫超聲攪拌1~72 h,然后在轉(zhuǎn)速大于8 000 r/min的條件下離心分離,取下層溶液真空干燥,得到目標(biāo)產(chǎn)物。復(fù)合材料可作為二維電極材料廣泛用于鋰離子電池等能源領(lǐng)域,具有優(yōu)異的充放電性能[14]。

    青島大學(xué)開(kāi)發(fā)了鋅摻雜黑磷量子點(diǎn)的谷胱甘肽熒光納米探針,采用液相超聲和溶液反應(yīng)制備羥基氧化鈷納米片(CoOOH NSs),通過(guò)超聲輔助在溶液中自組裝制備Zn-BPQDs/CoOOH NSs復(fù)合物水分散液。通過(guò)向分散液中加入不同濃度谷胱甘肽(GSH)建立GSH與上述混合物溶液的熒光發(fā)射光譜,構(gòu)建定量檢測(cè)GSH的熒光納米探針。制備方法如下:(1)制備鋅摻雜黑磷量子點(diǎn)(Zn-BPQDs)。將黑磷塊體20 mg加入30 mL N-甲基吡咯烷酮中,再加入1 mmol/L硝酸鋅水溶液,用細(xì)胞粉碎機(jī)超聲4 h,然后用水浴超聲10 h,將超聲分散液轉(zhuǎn)入高壓釜,140℃下連續(xù)反應(yīng)12 h,反應(yīng)混合物在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min,取上清液在12 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min,將沉淀物用乙醇和蒸餾水洗滌3次,真空干燥后得到Zn-BPQDs。(2)制備羥基氧化鈷納米片(CoOOH NSs)。分別配制1 mol/L、10 mmol/L、1 mol/L的氫氧化鈉、氯化鈷、次氯酸鈉水溶液。量取氫氧化鈉溶液1 mL,加入氯化鈷水溶液10 mL,水浴超聲5 min,在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min,得到深黃色沉淀。將其分散在50 mL蒸餾水中,在磁力攪拌下,向其中加入次氯酸鈉水溶液2.5 mL,水浴超聲20 min,在12 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min,得到棕色沉淀,用乙醇和蒸餾水洗滌3次,真空干燥后得到CoOOH NSs。(3)制備鋅摻雜黑磷量子點(diǎn)/羥基氧化鈷納米片復(fù)合物。在磁力攪拌下配制0.5 mg/L Zn-BPQDs水分散液,配制1 mmol/L CoOOH NSs水分散液,向1~10 mL CoOOH NSs水分散液中逐滴加入Zn-BPQDs水分散液0.1~1.0 mL,連續(xù)攪拌20 min后形成復(fù)合物水分散液。(4)向步驟(3)分散液中加入GSH水溶液,攪拌均勻形成均質(zhì)混合液,避光保存5 min后測(cè)定不同GSH濃度下均質(zhì)混合物的熒光發(fā)射光譜,構(gòu)建定量檢測(cè)GSH的熒光納米探針[15]。

    杭州電子科技大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種帶隙可調(diào)的黑磷量子點(diǎn)光催化劑,黑磷量子點(diǎn)光催化劑通過(guò)改變反應(yīng)溶劑來(lái)調(diào)控黑磷量子點(diǎn)的尺寸和帶隙,進(jìn)而增強(qiáng)黑磷量子點(diǎn)光催化劑的催化性能,主要用于有機(jī)污染物處理。制備方法如下:(1)以黑磷晶體粉末為原料,N-甲基吡咯烷酮和油酸的混合溶液為反應(yīng)溶劑,黑磷粉末質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL,先將原料超聲分散均勻,然后將反應(yīng)溶劑加熱至150~200℃,保溫6~24 h,產(chǎn)物尺寸2~3 nm,通過(guò)改變反應(yīng)溶劑比例可以制備不同尺寸和帶隙的黑磷量子點(diǎn)光催化劑。(2)反應(yīng)完成后在7 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心去除未反應(yīng)黑磷粉末,得到棕色的黑磷量子點(diǎn)溶液[16]。

    近年來(lái),土霉素、四環(huán)素的濫用危害了環(huán)境和人類健康。土霉素的前藥或代謝物進(jìn)入含水體系,水生植物的吸收大大增加其進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn)。此外重金屬污染使生物大分子失活,影響人體內(nèi)氧化、水解、還原過(guò)程,使血紅蛋白失去攜氧功能。湖南大學(xué)開(kāi)發(fā)了零維黑磷量子點(diǎn)/一維管狀氮化碳復(fù)合光催化劑處理重金屬和有機(jī)污染物的方法。(1)零維黑磷量子點(diǎn)溶液制備,將黑磷晶體研磨0.5~1.0 h,加水超聲15~18 h,得到黑磷量子點(diǎn)晶體懸浮液,將懸浮液在轉(zhuǎn)速5 000~5 500 r/min下離心處理6~8 min,去除黑磷納米片得到零維黑磷量子點(diǎn)溶液。(2)一維管狀氮化碳制備,將尿素和三聚氰胺按質(zhì)量比3∶1溶解于水中得到混合溶液,超聲2.5~3.5 h,在攪拌轉(zhuǎn)速300~500 r/min下,攪拌10~12 h。將得到溶液在180℃水熱反應(yīng)18~20 h,60~70℃下干燥8~10 h,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體煅燒,得到一維管狀氮化碳,煅燒升溫速率2~5℃/min,煅燒溫度500~600℃,煅燒時(shí)間4~6 h。(3)復(fù)合催化劑制備,將零維黑磷量子點(diǎn)溶液與一維管狀氮化碳在10~20℃下混合6~8 h,在40~45℃下真空干燥8~12 h,得到復(fù)合光催化劑。零維黑磷量子點(diǎn)溶液質(zhì)量濃度為0.1~0.2 mg/mL,一維管狀氮化碳與零維黑磷量子點(diǎn)溶液的質(zhì)量體積比為0.15 g∶(8~12)mL[17]。

    深圳大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料,利用陽(yáng)離子通過(guò)靜電力與黑磷量子點(diǎn)結(jié)合,使其抗氧化能力大大提高。用聚乙二醇或其衍生物通過(guò)范德華力與黑磷量子點(diǎn)結(jié)合,使黑磷量子點(diǎn)能夠在水中穩(wěn)定分散。復(fù)合材料可用于制備聲成像藥物、光熱治療藥物、光動(dòng)力治療藥物或靶向治療藥物。制備方法如下:(1)將黑磷量子點(diǎn)置于第一有機(jī)溶劑中得到黑磷量子點(diǎn)分散液,將金屬鹽或銨鹽置于第二有機(jī)溶劑中得到陽(yáng)離子溶液。黑磷量子點(diǎn)與陽(yáng)離子摩爾比為(102~5×104)∶1。黑磷量子點(diǎn)與聚乙二醇或其衍生物質(zhì)量比為1∶(5~10)。所述金屬陽(yáng)離子包括金離子、銀離子、鐵離子、鎂離子、汞離子和鈣離子中至少一種。所述聚乙二醇衍生物包括氨基化聚乙二醇、酯化聚乙二醇、羰基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇和聚氨基酸共聚物中至少一種。(2)黑磷量子點(diǎn)分散液與陽(yáng)離子溶液混合均勻后,在室溫下反應(yīng)10~150 min,得到第一混合液,將第一混合液離心去上清液后得到陽(yáng)離子修飾的黑磷量子點(diǎn)。(3)將陽(yáng)離子修飾的黑磷量子點(diǎn)分散在水中,加入聚乙二醇或其衍生物,混合均勻后室溫下反應(yīng)2~12 h,得到第二混合液,將其離心去除上清液后得到黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料。該法提供了一種穩(wěn)定且在水溶液中分散性較好的黑磷量子點(diǎn),其光吸收強(qiáng),光熱轉(zhuǎn)化效率高,生物兼容性高,無(wú)長(zhǎng)期生物毒性,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有突破性應(yīng)用[18]。

    南京理工大學(xué)將黑磷量子點(diǎn)作為光敏劑可以在可見(jiàn)光照射下將氧分子轉(zhuǎn)化成單線態(tài)氧,適用于污水中有機(jī)物降解,也可應(yīng)用于包括癌癥在內(nèi)的光動(dòng)力治療。制備方法如下:(1)將塊體黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中,超聲(300~450 W)剝離3~20 h(優(yōu)選為10~20 h)。(2)將步驟(1)產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速4 000~6 000 r/min下離心分離,得到的黑磷量子點(diǎn)粒徑≤5 nm[19]。

    福建醫(yī)科大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種黑磷量子點(diǎn)/鉑雜化介孔二氧化硅納米顆粒,利用腫瘤微環(huán)境的過(guò)氧化氫與鉑納米顆粒發(fā)生催化反應(yīng)生成氧氣,進(jìn)一步增強(qiáng)黑磷量子點(diǎn)對(duì)腫瘤的光動(dòng)力治療效果。通過(guò)一步水熱法及原位生長(zhǎng)法合成介孔內(nèi)負(fù)載鉑納米粒子的黑磷量子點(diǎn)/鉑雜化納米粒。制備方法如下:(1)將十六烷基三甲基氯化銨、三乙醇胺、黑磷量子點(diǎn)水溶液按質(zhì)量比為(1~2)∶(0.01~0.002)∶(0.01~0.002)混合攪拌1 h,然后加熱至80℃,不斷攪拌下緩慢滴加正硅酸乙酯,加入量與前三者質(zhì)量比為(1~2)∶(0.010~0.002)∶(0.010~0.002)∶(1.5~2.0),制得黑磷量子點(diǎn)雜化介孔二氧化硅。(2)在步驟(1)溶液中加入3-氨基丙基三甲基硅烷,80℃回流過(guò)夜,反應(yīng)結(jié)束后離心分離,固體產(chǎn)物重新溶于去離子水中,然后加入二乙酰丙酮鉑攪拌1 h,再加入硼氫化鈉攪拌1 h,制得目標(biāo)產(chǎn)物。黑磷量子點(diǎn)雜化介孔二氧化硅、3-氨基丙基二甲基硅烷、二乙酰丙酮鉑和硼氫化鈉質(zhì)量比為1∶0.002∶(0.005~0.010)∶(0.005~0.010)[20]。

    貴州大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種黑磷@二氧化鈦負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法,貴金屬增加了醇電氧化活性位點(diǎn)、催化活性以及穩(wěn)定性,復(fù)合材料可用于直接醇燃料電池催化劑。制備方法如下:(1)在0~15℃條件下,將黑磷固體通過(guò)超聲波粉碎機(jī)分散于有機(jī)溶劑中,得到黑磷分散液。其中黑磷質(zhì)量濃度為2~5 mg/mL,有機(jī)溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。(2)將黑磷分散液與鈦酸四丁酯按體積比為(60~200)∶(1~3)混合,然后加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨,攪拌均勻形成混合分散液。(3)將混合分散液在100~200℃下水熱反應(yīng)12~24 h,得到黑磷@二氧化鈦復(fù)合材料水溶液。(4)在步驟(3)水溶液中加入金屬前驅(qū)體溶液,金屬為鉑、鈀、金或銀中的一種,前驅(qū)體中金屬質(zhì)量為黑磷@二氧化鈦負(fù)載貴金屬材料的10%~30%,超聲攪拌,用NaOH調(diào)節(jié)pH至9~11,加入還原劑水合肼、硼氫化鉀或硼氫化鈉中的一種,繼續(xù)攪拌,使貴金屬在黑磷@二氧化鈦復(fù)合材料表面還原,得到目標(biāo)產(chǎn)物半成品。(5)將步驟(4)復(fù)合材料進(jìn)行離心、洗滌、干燥(溫度30~60℃,時(shí)間6~12 h),得到目標(biāo)產(chǎn)物[21]。

    山東師范大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種萬(wàn)古霉素修飾的黑磷量子點(diǎn)抗菌劑,萬(wàn)古霉素通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合于黑磷量子點(diǎn)表面,抗菌性能顯著提升,并且對(duì)某些細(xì)菌的耐藥性有一定抑制作用。制備方法如下:將鹽酸萬(wàn)古霉素、N-羥基琥珀酰亞胺溶于二甲基亞砜中,冷卻后加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)混合后放入冰浴中,繼續(xù)加入N-BoC-(亞乙二氧基)二乙胺及N,N-二異丙基乙胺(DIPEA),攪拌一夜,加入丙酮得到沉淀,再通過(guò)液相分離方法分離所述沉淀后,再采用二氯甲烷、三氟乙酸、乙醚處理所述沉淀。方法為:先用二氯甲烷、三氟乙酸混合液在冰浴中攪拌0.8~1.2 h,去除溶劑部分,再分次緩慢加入冷乙醚,去除乙醚進(jìn)行干燥后加入黑磷量子點(diǎn)溶液,調(diào)節(jié)pH至7~8,離心、水洗后透析得到目標(biāo)產(chǎn)物。二氯甲烷與三氟乙酸體積比為3.0∶(1.5~2.5)。液相分離時(shí)液相條件為甲醇與水體積比為90∶10,干燥后得到氨基-(亞乙二氧基)二乙胺-萬(wàn)古霉素[22]。

    天津大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種磷酸化纖維素納米纖維黑磷量子點(diǎn)復(fù)合阻燃薄膜,將棉花等纖維素置于磷酸鹽及尿素溶液中充分浸泡,并經(jīng)干燥及固化處理,再添加黑磷材料,用超聲波輔助法崩解分散纖維素,并同時(shí)剝離黑磷材料,制得表面富含磷酸基團(tuán)的纖維素納米纖維與黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料,然后通過(guò)真空抽濾得到具有優(yōu)異力學(xué)性能和阻燃性能的復(fù)合薄膜,提高兩者材料界面相互作用力且可由兩者的協(xié)同強(qiáng)化作用提高阻燃與力學(xué)性能。制備方法如下:(1)浸泡潤(rùn)漲。將磷酸鹽和尿素超聲溶解于去離子水中,調(diào)節(jié)溶液pH為4~8,加入棉花,置于水浴中加熱,充分浸泡潤(rùn)漲1~3 h,磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉,纖維素原料中脫水葡萄糖單元、磷酸鹽和尿素的摩爾比為1∶(0.5~2.0)∶(3~8),加熱溫度為30~60℃。(2)干燥及固化。將充分潤(rùn)漲的棉花纖維素于70~100℃下干燥,完全烘干后于140~170℃固化處理10~90 min,并通過(guò)真空抽濾充分洗滌,除去未反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)。(3)復(fù)合材料制備,將步驟(2)纖維素加水?dāng)嚢璺稚⒅临|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~1.0%,接著加入黑磷固體5~20 mg,高速攪拌形成均勻混合液,并進(jìn)行超聲處理3~6 h,得到纖維素納米纖維/黑磷量子點(diǎn)復(fù)合液。(4)復(fù)合薄膜制備,將步驟(3)液體通過(guò)真空抽濾裝置抽濾成膜,然后將濾膜取出,在附有阻燃薄膜的濾膜表面貼一張濾膜,夾在2個(gè)金屬板間,然后置于鼓風(fēng)干燥箱于40~80℃下干燥12~24 h,得到具備阻燃性能的纖維素納米纖維/黑磷量子點(diǎn)復(fù)合薄膜[23]。

    南京理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種碳量子點(diǎn)修飾的黑磷量子點(diǎn)納米粒子材料,由碳源溶液和黑磷量子點(diǎn)通過(guò)溶劑加熱方法形成,其中碳源是PEG400、檸檬酸以及葡萄糖中的一種或多種,新型材料提高了黑磷量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和光熱效果,黑磷量子點(diǎn)尺寸小于10 nm。所述碳源溶液濃度大于黑磷量子點(diǎn)濃度。制法如下:(1)將黑磷量子點(diǎn)和碳源溶液混合,得到第一混合物,在惰性氣體保護(hù)下持續(xù)攪拌混合物10~60 min,并在攪拌中將第一混合物加熱至碳源的碳化溫度,然后冷卻至室溫得到第二混合物。(2)用異丙醇洗滌第二混合物,得到第一上清液,在60℃烘箱烘干上清液,得到碳量子點(diǎn)修飾的黑磷量子點(diǎn)納米粒子。新型材料擴(kuò)展了黑磷量子點(diǎn)在癌癥治療、超快激光、光電催化中應(yīng)用[24]。

    4 結(jié)語(yǔ)

    綜上所述,黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料近年來(lái)在國(guó)內(nèi)取得了顯著的研究進(jìn)展,與美國(guó)、日本及歐洲在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展基本同步,但離真正工業(yè)化生產(chǎn)尚有距離,仍需大家共同努力,應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到該領(lǐng)域的發(fā)展迫切需要企業(yè)的大力參與與支持。磷化工不僅應(yīng)當(dāng)在傳統(tǒng)領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)展,還應(yīng)當(dāng)注重在精細(xì)化工領(lǐng)域開(kāi)拓進(jìn)展,技術(shù)創(chuàng)新是引領(lǐng)化工行業(yè)發(fā)展的必由之路,磷化工行業(yè)必須加大、加快精細(xì)化工的發(fā)展步伐以適應(yīng)科技不斷創(chuàng)新和社會(huì)發(fā)展的需要。

    猜你喜歡
    復(fù)合材料方法
    金屬?gòu)?fù)合材料在機(jī)械制造中的應(yīng)用研究
    纖維素基多孔相變復(fù)合材料研究
    學(xué)習(xí)方法
    民機(jī)復(fù)合材料的適航鑒定
    復(fù)合材料無(wú)損檢測(cè)探討
    可能是方法不對(duì)
    用對(duì)方法才能瘦
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:42:52
    四大方法 教你不再“坐以待病”!
    Coco薇(2015年1期)2015-08-13 02:47:34
    賺錢方法
    捕魚
    国产精品久久久久久人妻精品电影| 午夜福利在线在线| 天堂av国产一区二区熟女人妻| av专区在线播放| 国产成人啪精品午夜网站| 人妻久久中文字幕网| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久精品国产亚洲av天美| 一本精品99久久精品77| 两人在一起打扑克的视频| 别揉我奶头 嗯啊视频| 怎么达到女性高潮| 在线国产一区二区在线| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 91狼人影院| 一本精品99久久精品77| 日韩欧美在线二视频| 亚洲av不卡在线观看| 国产精品久久久久久久久免 | 欧美在线一区亚洲| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日本 欧美在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 长腿黑丝高跟| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 欧美午夜高清在线| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 宅男免费午夜| 欧美+亚洲+日韩+国产| 天天一区二区日本电影三级| 精品久久久久久久久久久久久| 成人性生交大片免费视频hd| 国产精品一区二区性色av| 国产精品电影一区二区三区| 国产成人啪精品午夜网站| 一级av片app| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 在现免费观看毛片| 成人午夜高清在线视频| 色综合站精品国产| 丰满乱子伦码专区| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 午夜福利免费观看在线| 丁香欧美五月| 亚洲国产精品999在线| 午夜福利在线在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 成人国产综合亚洲| 午夜日韩欧美国产| 久久久久久久久中文| 久久久精品大字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 国产真实乱freesex| 99riav亚洲国产免费| 麻豆国产97在线/欧美| 久久香蕉精品热| 国产麻豆成人av免费视频| 欧美色视频一区免费| bbb黄色大片| 欧美高清性xxxxhd video| 中出人妻视频一区二区| 在线看三级毛片| 免费黄网站久久成人精品 | 久久精品91蜜桃| 午夜两性在线视频| 亚洲 国产 在线| 精品久久久久久,| ponron亚洲| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美成人免费av一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 五月玫瑰六月丁香| 国产三级中文精品| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国模一区二区三区四区视频| 精品久久久久久久久av| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产三级中文精品| 国产精品一区二区性色av| 91午夜精品亚洲一区二区三区 | 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 色精品久久人妻99蜜桃| 97超视频在线观看视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 欧美最新免费一区二区三区 | 久久精品91蜜桃| 搡老熟女国产l中国老女人| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 亚洲av成人精品一区久久| 国产亚洲欧美98| 桃红色精品国产亚洲av| 久久亚洲真实| 欧美在线一区亚洲| 岛国在线免费视频观看| 淫秽高清视频在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 又紧又爽又黄一区二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 午夜精品久久久久久毛片777| 日本 欧美在线| 欧美性感艳星| 变态另类丝袜制服| 国产成年人精品一区二区| www日本黄色视频网| 一级a爱片免费观看的视频| 国产乱人视频| 在线观看av片永久免费下载| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲专区中文字幕在线| 波多野结衣高清无吗| 国产老妇女一区| 黄色配什么色好看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本成人三级电影网站| 精品一区二区三区人妻视频| 9191精品国产免费久久| 丁香六月欧美| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 九色国产91popny在线| 麻豆一二三区av精品| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲在线自拍视频| 亚洲午夜理论影院| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 99热这里只有是精品50| 日本三级黄在线观看| 国产在视频线在精品| 成人欧美大片| 99久久九九国产精品国产免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久久久亚洲av毛片大全| 久久这里只有精品中国| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 丁香欧美五月| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲黑人精品在线| 国产麻豆成人av免费视频| 91麻豆av在线| 男女那种视频在线观看| 色5月婷婷丁香| 亚洲精品在线美女| 88av欧美| 毛片女人毛片| 亚洲不卡免费看| 观看免费一级毛片| 成人一区二区视频在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 国产色爽女视频免费观看| 日韩欧美国产在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 欧美色欧美亚洲另类二区| 99精品久久久久人妻精品| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲欧美清纯卡通| 免费观看的影片在线观看| bbb黄色大片| 首页视频小说图片口味搜索| 老司机福利观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 成人一区二区视频在线观看| netflix在线观看网站| 国产熟女xx| 搞女人的毛片| 国产私拍福利视频在线观看| a级一级毛片免费在线观看| 久久伊人香网站| 校园春色视频在线观看| 成熟少妇高潮喷水视频| 老女人水多毛片| 午夜视频国产福利| 亚洲中文日韩欧美视频| 搞女人的毛片| 在线观看66精品国产| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久国产乱子伦精品免费另类| 热99在线观看视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产精品日韩av在线免费观看| 九九热线精品视视频播放| 乱人视频在线观看| 在线观看午夜福利视频| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 俄罗斯特黄特色一大片| av视频在线观看入口| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 午夜激情福利司机影院| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 亚洲av不卡在线观看| 男女那种视频在线观看| 人人妻人人看人人澡| 久久香蕉精品热| 老熟妇仑乱视频hdxx| 日本 av在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产高清视频在线观看网站| 色哟哟·www| 99国产精品一区二区蜜桃av| 51国产日韩欧美| 亚洲av不卡在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 国产av麻豆久久久久久久| 久久久久久久久久成人| 成年版毛片免费区| 最好的美女福利视频网| 色综合亚洲欧美另类图片| 99热只有精品国产| 天堂动漫精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 丝袜美腿在线中文| bbb黄色大片| 精品午夜福利视频在线观看一区| 真实男女啪啪啪动态图| 18+在线观看网站| 又黄又爽又免费观看的视频| 日韩中文字幕欧美一区二区| 在线观看av片永久免费下载| 在线观看一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 91av网一区二区| 五月玫瑰六月丁香| 舔av片在线| 桃红色精品国产亚洲av| 男人和女人高潮做爰伦理| x7x7x7水蜜桃| 亚洲avbb在线观看| 免费人成在线观看视频色| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲美女黄片视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 桃红色精品国产亚洲av| 在线播放国产精品三级| 国产熟女xx| 免费看a级黄色片| 黄片小视频在线播放| 成人无遮挡网站| 亚洲国产精品成人综合色| 日本黄色片子视频| 亚洲在线自拍视频| 色综合婷婷激情| av福利片在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲av成人av| 午夜免费激情av| 最新在线观看一区二区三区| 一本精品99久久精品77| 在线观看舔阴道视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 大型黄色视频在线免费观看| 在线观看一区二区三区| 色哟哟·www| 最后的刺客免费高清国语| 两人在一起打扑克的视频| 国产成人啪精品午夜网站| 看片在线看免费视频| 日本黄色视频三级网站网址| 男女下面进入的视频免费午夜| 乱人视频在线观看| 日韩有码中文字幕| 国产高清三级在线| 伊人久久精品亚洲午夜| 免费在线观看影片大全网站| 久久这里只有精品中国| 亚洲av电影在线进入| 男人和女人高潮做爰伦理| 色视频www国产| 国产亚洲精品av在线| 国产淫片久久久久久久久 | 亚洲在线自拍视频| 激情在线观看视频在线高清| 三级国产精品欧美在线观看| 成人三级黄色视频| 亚洲熟妇熟女久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 99热这里只有是精品在线观看 | 亚洲av电影在线进入| 免费在线观看亚洲国产| 色综合婷婷激情| 久久热精品热| 国产亚洲欧美在线一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 99热精品在线国产| 亚洲精品亚洲一区二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产日本99.免费观看| 看免费av毛片| 又紧又爽又黄一区二区| 国产成年人精品一区二区| 久久6这里有精品| 18美女黄网站色大片免费观看| 精品日产1卡2卡| 老鸭窝网址在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 九色国产91popny在线| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 精品国产三级普通话版| 欧美成人a在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 美女免费视频网站| 亚洲综合色惰| 深爱激情五月婷婷| 禁无遮挡网站| 久久久国产成人免费| 色尼玛亚洲综合影院| 日本一本二区三区精品| 亚洲最大成人中文| 亚洲 国产 在线| 麻豆国产97在线/欧美| 51国产日韩欧美| 在线观看舔阴道视频| 免费看a级黄色片| 一级毛片久久久久久久久女| 国产单亲对白刺激| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产极品精品免费视频能看的| 亚洲精品日韩av片在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 黄色日韩在线| 色在线成人网| 制服丝袜大香蕉在线| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 一个人看的www免费观看视频| 欧美bdsm另类| 亚洲黑人精品在线| 国产精品永久免费网站| 久久香蕉精品热| 亚洲18禁久久av| 久久久色成人| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品三级大全| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 免费av观看视频| 中文字幕av成人在线电影| 免费在线观看日本一区| 一区二区三区高清视频在线| 最新中文字幕久久久久| 国模一区二区三区四区视频| 久久伊人香网站| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 中国美女看黄片| 国产探花极品一区二区| 亚洲内射少妇av| 久久草成人影院| 黄色日韩在线| 久久人人爽人人爽人人片va | 九色国产91popny在线| www日本黄色视频网| 国产美女午夜福利| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产高清激情床上av| 在现免费观看毛片| 人妻久久中文字幕网| 亚洲五月婷婷丁香| 免费人成在线观看视频色| 成年女人看的毛片在线观看| 日韩中字成人| 国产成人av教育| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 成人性生交大片免费视频hd| 最近最新中文字幕大全电影3| 伦理电影大哥的女人| 亚洲片人在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 精品一区二区三区av网在线观看| 嫩草影视91久久| 久久久久久大精品| 美女高潮的动态| h日本视频在线播放| 欧美精品国产亚洲| 欧美3d第一页| 女同久久另类99精品国产91| 精品久久国产蜜桃| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 全区人妻精品视频| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲国产精品久久男人天堂| 欧美潮喷喷水| 五月伊人婷婷丁香| 99国产精品一区二区蜜桃av| 男女那种视频在线观看| 久久国产乱子免费精品| 在现免费观看毛片| 久久久久久久久久成人| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 热99re8久久精品国产| 免费无遮挡裸体视频| 天堂√8在线中文| 夜夜夜夜夜久久久久| 白带黄色成豆腐渣| 欧美bdsm另类| 99riav亚洲国产免费| 国产在线精品亚洲第一网站| 999久久久精品免费观看国产| 床上黄色一级片| 美女 人体艺术 gogo| 91狼人影院| 热99在线观看视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 免费观看精品视频网站| 嫩草影视91久久| 91久久精品国产一区二区成人| 可以在线观看毛片的网站| 成人三级黄色视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 成人一区二区视频在线观看| 国产男靠女视频免费网站| 69av精品久久久久久| 精品久久久久久久久久久久久| ponron亚洲| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲片人在线观看| 国产精品三级大全| 女人被狂操c到高潮| h日本视频在线播放| 亚洲激情在线av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 在线a可以看的网站| 最近视频中文字幕2019在线8| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 亚洲成人久久性| 岛国在线免费视频观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久午夜福利片| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产伦人伦偷精品视频| 小说图片视频综合网站| 亚洲成人中文字幕在线播放| 1024手机看黄色片| 亚洲欧美日韩东京热| 深夜精品福利| 校园春色视频在线观看| 免费av不卡在线播放| 男女床上黄色一级片免费看| 无人区码免费观看不卡| 午夜日韩欧美国产| 久久精品国产清高在天天线| 久久九九热精品免费| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日韩欧美精品v在线| 69av精品久久久久久| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲欧美日韩无卡精品| 免费观看的影片在线观看| 内射极品少妇av片p| 床上黄色一级片| 别揉我奶头 嗯啊视频| 村上凉子中文字幕在线| 欧美乱妇无乱码| 国产精品国产高清国产av| 国产一区二区激情短视频| 亚洲avbb在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久性视频一级片| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美性猛交黑人性爽| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 成人性生交大片免费视频hd| 在线观看66精品国产| 黄色视频,在线免费观看| 九色国产91popny在线| 美女大奶头视频| 亚洲国产色片| 少妇高潮的动态图| 国产成年人精品一区二区| 婷婷丁香在线五月| 国产高清视频在线播放一区| 日韩av在线大香蕉| 中文字幕高清在线视频| 亚洲综合色惰| 欧美3d第一页| 色哟哟哟哟哟哟| 日韩av在线大香蕉| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 国产成人影院久久av| 国产成+人综合+亚洲专区| 五月玫瑰六月丁香| 中文字幕免费在线视频6| 日韩免费av在线播放| 18美女黄网站色大片免费观看| 韩国av一区二区三区四区| 日本精品一区二区三区蜜桃| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美日韩黄片免| 久久久久久久精品吃奶| 中文资源天堂在线| 国产成人福利小说| 内地一区二区视频在线| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜老司机福利剧场| 亚洲最大成人中文| 18禁在线播放成人免费| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲片人在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 欧美在线一区亚洲| 国产亚洲精品av在线| 丰满人妻一区二区三区视频av| 99热这里只有精品一区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜福利高清视频| 亚洲av免费高清在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 老鸭窝网址在线观看| 757午夜福利合集在线观看| 免费观看人在逋| 91九色精品人成在线观看| 亚洲最大成人av| 免费一级毛片在线播放高清视频| 婷婷六月久久综合丁香| 99久国产av精品| 国产老妇女一区| 69人妻影院| 亚洲午夜理论影院| 久久久久久大精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 一级a爱片免费观看的视频| x7x7x7水蜜桃| 久久精品人妻少妇| 精品人妻熟女av久视频| 999久久久精品免费观看国产| 桃红色精品国产亚洲av| h日本视频在线播放| 丝袜美腿在线中文| 少妇熟女aⅴ在线视频| 免费观看人在逋| 国产伦一二天堂av在线观看| or卡值多少钱| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 亚洲精华国产精华精| 亚洲无线观看免费| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲在线自拍视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产亚洲欧美98| 久久久久亚洲av毛片大全| 好男人在线观看高清免费视频| 悠悠久久av| 51国产日韩欧美| 国产三级中文精品| 久久久国产成人免费| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲精品久久国产高清桃花| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 男女之事视频高清在线观看| 看黄色毛片网站| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产伦精品一区二区三区四那| 有码 亚洲区| 午夜视频国产福利| or卡值多少钱| 在线观看舔阴道视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 成人av在线播放网站| 国产乱人视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 中文资源天堂在线| 欧美日韩乱码在线| 亚洲色图av天堂| 日韩欧美精品免费久久 | 老鸭窝网址在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 久久亚洲真实| 国产精品98久久久久久宅男小说| 最近最新免费中文字幕在线| 一级黄色大片毛片| 亚洲黑人精品在线| 白带黄色成豆腐渣| 免费搜索国产男女视频| 亚洲经典国产精华液单 | 国产精品亚洲美女久久久| 日韩欧美免费精品| 亚洲最大成人中文| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲经典国产精华液单 | 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲最大成人中文| 老鸭窝网址在线观看| h日本视频在线播放| 久久久久国内视频| 亚洲精品在线美女| 国产人妻一区二区三区在| 欧美又色又爽又黄视频|