黑磷量子點復(fù)合材料應(yīng)用研究進展

殷憲國

（武漢工程大學(xué)研究設(shè)計院，湖北 武漢 430074）

量子點是一種納米級別的半導(dǎo)體，對它施加一定的電場或光壓會發(fā)出特定頻率的光，光頻率會隨著這種半導(dǎo)體尺寸的改變而變化，通過調(diào)節(jié)這種半導(dǎo)體的尺寸就可以控制其發(fā)出光的顏色。

量子點獨特的性質(zhì)基于自身的量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)等。21世紀(jì)初，隨著半導(dǎo)體和光電技術(shù)的發(fā)展，黑磷量子點技術(shù)以及黑磷復(fù)合技術(shù)飛速發(fā)展，近十余年該領(lǐng)域不僅在制備和復(fù)合技術(shù)方面有了引人注目的進展，而且應(yīng)用領(lǐng)域也日益擴展，有望成為精細(xì)化工十分重要的分支之一。

黑磷是黑色有金屬光澤的晶體，是具有正交結(jié)構(gòu)且反應(yīng)活性最低的磷的同素異形體。其結(jié)構(gòu)是一種類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，層與層間通過范德華力結(jié)合，具有許多優(yōu)異性能，如較高的截流子遷移率、明顯的各向異性以及可由層數(shù)調(diào)控帶隙寬度等，被認(rèn)為是最具潛力應(yīng)用于儲能和半導(dǎo)體領(lǐng)域的二維材料。但由于黑磷表面存在的孤對電子易與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，形成氧缺陷和雜質(zhì)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。

黑磷量子點技術(shù)的發(fā)展和黑磷復(fù)合材料的開發(fā)有效避免了上述缺陷并大大拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前新材料可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域如制備聲成像藥物、光熱治療藥物和靶向治療藥物等，并在光電器件、傳感器、光催化、環(huán)保治理等方面發(fā)揮越來越大的作用。

1 高純黑磷、黑磷量子點制備技術(shù)

1.1 高純黑磷制備方法

黑磷量子點技術(shù)首先涉及黑磷制備技術(shù)，黑磷制備技術(shù)的進步為黑磷復(fù)合材料的發(fā)展打下了基礎(chǔ)。雖然高壓法在200℃、1.2 GPa條件下經(jīng)30 min反應(yīng)，可以將白磷轉(zhuǎn)化為黑磷，但高壓法成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。球磨法可以在室溫下實現(xiàn)紅磷/白磷向黑磷轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)品黑磷結(jié)晶性較低。以AuSn、SnI4為礦化劑、紅磷為原料快速制備黑磷的技術(shù)目前尚在工業(yè)化探索中。2017年山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室采用濕化學(xué)法利用氟化銨降低表面活化能，將紅磷粉末分散在氟化銨水溶液中，然后轉(zhuǎn)移到高壓釜，在200℃保溫16 h，再用無水乙醇和蒸餾水清洗，最后經(jīng)真空干燥后得到多晶黑磷納米片［1］。2018年，TIAN等人開發(fā)了用乙二胺降低表面活化能在60～140℃制備黑磷納米片的技術(shù)［2］。

西北大學(xué)開發(fā)了一種以SnI4、Sn和紅磷為原料制備高純黑磷方法，方法如下：（1）將原料SnI4、Sn、紅磷加入石英玻璃管，抽真空至100 Pa，充入氬氣，封裝石英管。（2）將石英管于馬弗爐中加熱，加熱程序為室溫320 min，650℃維持60 min，650℃維持450 min，500℃維持100 min，500℃維持330 min，降至室溫。（3）加熱處理后產(chǎn)物加入100 mL C7H8溶劑中，水浴加熱至90℃，提純2 h，最后在80℃真空干燥箱烘干，得到高純黑磷［3］。

昆明理工大學(xué)開發(fā)了一種采用固定床催化劑制備高純黑磷的方法，制備方法如下：氣態(tài)磷從底部進入有固態(tài)催化劑的固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下，磷分子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)黑磷分子，氣態(tài)黑磷分子從固定床反應(yīng)器頂部進入黑磷結(jié)晶器，在結(jié)晶器中冷凝為黑磷晶體，未進行催化反應(yīng)的氣態(tài)磷返回固定床反應(yīng)器。氣態(tài)磷為磷化氫、黃磷氣體或紅磷氣體。固定床催化劑為AxByCz，A為P，B為Se或I，C為Sn、Ga、Bi、In、Pb、Cd、Ti中一種或幾種。x∶y=（2～3）∶1，z∶y=（2～15）∶1。催化劑的制備方法：按比例稱取原材料并混勻后，在氬氣氣氛中，于200～550℃煅燒8～22 h，然后降至室溫，重復(fù)以上升降溫過程1～4次。固定床反應(yīng)器內(nèi)溫度為400～700℃，保溫時間0.5～30 min。黑磷結(jié)晶器內(nèi)溫度為200～600℃，保溫時間為1～60 min［4］。

1.2 黑磷量子點制備方法

1.2.1 電化學(xué)插層法制備黑磷量子點

東南大學(xué)開發(fā)了一種采用電化學(xué)插層方法在有機溶劑中分解黑磷晶體，制備黑磷量子點的方法。（1）首先將黑磷晶體用導(dǎo)電膠固定在金屬棒上作為工作電極，以鉑電極作對電極，將工作電極和對電極置于含0.1～2.0 mol/L氯化鋰的N，N-二甲基甲酰胺有機溶劑中保持溫度10～35℃。（2）將電極分別接在直流電源的正極和負(fù)極，施加5～15 V電壓，電解質(zhì)離子遷移到黑磷晶體發(fā)生電化學(xué)插層反應(yīng)，使黑磷量子點從黑磷晶體脫落到有機溶劑中，得到黑磷量子點分散液。（3）將分散液在轉(zhuǎn)速1 500 r/min下離心分離，取其穩(wěn)定的上層清液，得到黑磷量子點［5］。

1.2.2 溶解熱法制備黑磷量子點

深圳先進技術(shù)研究院開發(fā)了一種溶劑熱法制備黑磷量子點的方法。方法如下：（1）先在無氧條件下，將粒徑5～50μm的黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮等第一有機溶劑中，得到第一分散液，其黑磷質(zhì)量濃度為0.6～1.2 mg/mL。（2）采用第一有機溶劑將第一分散液稀釋5～10倍，之后加入NaOH得到第二分散液，其黑磷與NaOH質(zhì)量比為（0.006～0.012）∶1。（3）將第二分散液置于密閉容器中，在120～160℃下加熱反應(yīng)6～18 h，加熱過程中進行攪拌，速度為3 000～4 000 r/min，反應(yīng)完畢后將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，離心（離心機轉(zhuǎn)速為6 000～9 000 r/min，離心時間為10～30 min），收集上清液，得到黑磷量子點，尺寸為1～5 nm［6］。

1.2.3 溶劑分子插層方法制備黑磷量子點

福州大學(xué)開發(fā)了一種高產(chǎn)率的黑磷量子點制備方法，采用溶劑分子插層方法在有機溶劑中分解黑磷得到黑磷量子點。方法如下：（1）在手套箱中稱取黑磷晶體10～50 mg，研磨30～60 min，分散到20～100 mL N-甲基吡咯烷酮溶劑中，密封取出。（2）將步驟（1）中分散液放入高功率超聲儀進行探針超聲（600～900 W）分散1～3 h，在冰浴中超聲完成后靜置1～2 h，取上層液體離心分離。離心機轉(zhuǎn)速1 500～2 000 r/min，分離時間20～40 min。（3）取步驟（2）中離心上清液移入反應(yīng)釜中，放入高溫爐中進行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度120～140℃，時間6～10 h，得到黑磷量子點［7］。

1.2.4 水基熱法制備黑磷量子點

大連海事大學(xué)開發(fā)了一種無毒、環(huán)境友好的制備黑磷量子點方法：將紅磷與去離子水混合后進行水熱處理，處理溫度200～210℃，處理時間48～72 h，紅磷與去離子水質(zhì)量比1∶（32～1 800），紅磷細(xì)度為0.075～0.180 mm（80～200目）［8］。

哈爾濱理工大學(xué)開發(fā)了一種基于黑磷量子點的電阻型氣敏傳感器，其中黑磷量子點制備方法如下：（1）將紅磷粉末在100℃烘干20～30 min，然后研磨至粒徑300～500 nm，取1 000 mg粉末加入錫粒500 mg和碘粒300 mg研磨至混合物粒徑100～200 nm，再放入單口石英管中，抽真空并用氫氧焰對石英管封口，抽真空時真空度為10-4Pa。（2）將石英管放入管式爐中，在700 min內(nèi)線性升溫至600℃，并保溫130～160 min，然后以5℃/min速度降溫至500℃，并保溫130～160 min，再自然降溫得到黑磷晶體。（3）打碎石英管取出黑磷晶體，經(jīng)研磨粉碎后放入50 mL無水乙醇中進行超聲波剝離，得到納米級片狀黑磷量子點溶液［9］。

2 黑磷量子點與石墨烯復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用

黑磷表面存在孤對電子，易與空氣中氧氣和水反應(yīng)，形成氧缺陷，嚴(yán)重影響其應(yīng)用。而石墨烯作為最具代表性的二維材料，具有超高的截流子遷移率，緊湊的晶格結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。由于石墨烯與黑磷間的晶格失配很小，且兩者僅通過微弱的范德華力發(fā)生作用，因此可以實現(xiàn)將黑磷量子點有效吸附在石墨烯納米片表面，形成具有兩者優(yōu)異物理化學(xué)特性的復(fù)合材料，拓展其在儲能、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

東南大學(xué)開發(fā)了一種黑磷烯量子點-石墨烯納米片三維復(fù)合材料。制備方法：（1）首先將剪切粉碎法制備的黑磷量子點乙醇溶液（0.001～10 mg/mL）加入含有氧化石墨烯納米片的乙醇溶液（0.1～10.0 mg/mL）中，機械攪拌1～120 min使黑磷量子點吸附在氧化石墨烯納米片表面，然后將溶液（0.001～10.000 mg/mL）倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜（容積25～200 mL）中進行溶劑熱反應(yīng)（100～200℃），得到充滿乙醇的塊狀膠體復(fù)合材料，將復(fù)合材料從高壓釜取出后完全浸入去離子水中1～48 h，使其中的乙醇和水相互交換，最終形成充滿水的塊狀膠體復(fù)合材料。將其取出，冷凍干燥6～48 h，最后在氬氣或氮氣的保護下熱處理（450～1 200℃），即得到三維復(fù)合材料［10］。

深圳大學(xué)開發(fā)了石墨烯/黑磷量子點/含氮離子液體復(fù)合氣凝膠制備方法。產(chǎn)物包括石墨烯三維骨架及負(fù)載在骨架上的黑磷量子點和含氮離子液體，其中黑磷量子點被含氮離子液體包裹，利用石墨烯易于發(fā)生自組裝行為的特性與含氮離子液體形成石墨烯凝膠，阻止了黑磷量子點間的團聚，提高了黑磷量子點分散性和穩(wěn)定性，使之吸附在石墨烯表面形成穩(wěn)定的復(fù)合氣凝膠。所形成的復(fù)合氣凝膠具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)、高彈性、高回復(fù)性和高導(dǎo)電性，有望在能源電池、催化、水處理、光電和光熱等領(lǐng)域得到應(yīng)用［11］。

青島大學(xué)開發(fā)了一種石墨烯負(fù)載黑磷量子點的制備方法：（1）將黑磷在手套箱內(nèi)研磨1～2 h后溶于N-甲基吡咯烷酮中，在冰浴條件下用超聲波細(xì)胞粉碎機粉碎，超聲波細(xì)胞粉碎機功率600 W，工作間隔為2～4 s，工作時間20～30 min。取上清液離心，得到黑磷量子點分液。（2）將石墨烯加入步驟（1）所得黑磷量子點分散液中手動研磨，再在100～150 W下超聲分散40～60 min。（3）將步驟（2）得到的分散液進行離心分離，沉淀置于真空干燥箱（50～60℃）烘干（12～24 h），最后得到目標(biāo)產(chǎn)物［12］。

河南大學(xué)開發(fā)了一種黑磷烯量子點與石墨烯復(fù)合納米材料，石墨烯與黑磷烯量子點復(fù)合可以提高材料的非線性光學(xué)性能，通過水合肼來調(diào)控復(fù)合材料中黑磷烯量子點濃度，水合肼加入量增多，復(fù)合材料非線性光響應(yīng)越強，新型材料可應(yīng)用于光控型相位調(diào)制器、折射率調(diào)制器、光相恢復(fù)二極管等新型光控領(lǐng)域。制備方法如下：（1）將石墨烯和KMnO4混合研磨后加入磷酸和硫酸的混合溶液中，50℃反應(yīng)24 h，然后用HCl和去離子水洗滌，冷凍干燥得到氧化石墨烯。（2）將單晶黑磷和NaOH研磨成粉末，分散到N-甲基吡咯烷酮中，在N2保護下于160℃反應(yīng)6 h，反應(yīng)后離心20 min，取上清液得到黑磷烯量子點分散液。（3）將氧化石墨烯粉末分散到N-甲基吡咯烷酮中，在磁力攪拌器上攪拌10 min后超聲處理1 h，加入黑磷烯量子點分散液和水合肼，攪拌10 min，得到原料液。黑磷烯量子點分散液、水合肼質(zhì)量體積比為1 mg/mL。黑磷烯量子點分散液、水合肼體積比為2 000∶（0.1～5.0）。（4）將步驟（3）原料液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，放入140℃真空干燥箱中反應(yīng)6 h。（5）反應(yīng)后將反應(yīng)釜迅速放入冰水中淬滅，將冷卻后反應(yīng)液分別用去離子水和無水乙醇多次洗滌后于60℃真空干燥，即得到石墨烯/黑磷烯復(fù)合納米材料［13］。

3 黑磷量子點其他復(fù)合材料制備方法和應(yīng)用

理論研究表明鋰在磷烯Z方向擴散速度是其他二維材料（如MOS2和石墨烯）的數(shù)百倍，此外黑磷的儲鋰?yán)碚摫热萘枯^石墨烯高7倍。然而，塊狀或微米尺寸黑磷在循環(huán)過程中存在較大體積膨脹，容易導(dǎo)致容量快速衰減。而黑磷量子點/Ti3C2納米復(fù)合材料不僅可以縮短鋰離子擴散路徑，且可以有效減緩光激發(fā)/放電過程中電極材料的體積膨脹問題。同濟大學(xué)開發(fā)了黑磷量子點/碳化鈦納米片復(fù)合材料，使黑磷量子點和Ti3C2不僅靠范德華力相互吸引，且界面間形成Ti—P化學(xué)鍵，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ti3C2納米片可以緩沖BPQDs在充放電過程中的體積變化，改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。制備方法如下：（1）利用HF或LiF+HCl對Ti3AlC2的刻蝕，得到Ti3C2，將其凍干。（2）黑磷塊在排除空氣的有機溶劑（如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等）中，200～600 W下超聲剝離4～24 h得到黑磷量子點，其三維尺寸小于10 nm。（3）將0.01～1.00 mg/mL的黑磷量子點溶液與Ti3C2納米片混合，Ti3C2納米片與有機溶劑比例為（20～1 000）mg∶（10～1 000）mL。室溫超聲攪拌1～72 h，然后在轉(zhuǎn)速大于8 000 r/min的條件下離心分離，取下層溶液真空干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。復(fù)合材料可作為二維電極材料廣泛用于鋰離子電池等能源領(lǐng)域，具有優(yōu)異的充放電性能［14］。

青島大學(xué)開發(fā)了鋅摻雜黑磷量子點的谷胱甘肽熒光納米探針，采用液相超聲和溶液反應(yīng)制備羥基氧化鈷納米片（CoOOH NSs），通過超聲輔助在溶液中自組裝制備Zn-BPQDs/CoOOH NSs復(fù)合物水分散液。通過向分散液中加入不同濃度谷胱甘肽（GSH）建立GSH與上述混合物溶液的熒光發(fā)射光譜，構(gòu)建定量檢測GSH的熒光納米探針。制備方法如下：（1）制備鋅摻雜黑磷量子點（Zn-BPQDs）。將黑磷塊體20 mg加入30 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入1 mmol/L硝酸鋅水溶液，用細(xì)胞粉碎機超聲4 h，然后用水浴超聲10 h，將超聲分散液轉(zhuǎn)入高壓釜，140℃下連續(xù)反應(yīng)12 h，反應(yīng)混合物在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液在12 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min，將沉淀物用乙醇和蒸餾水洗滌3次，真空干燥后得到Zn-BPQDs。（2）制備羥基氧化鈷納米片（CoOOH NSs）。分別配制1 mol/L、10 mmol/L、1 mol/L的氫氧化鈉、氯化鈷、次氯酸鈉水溶液。量取氫氧化鈉溶液1 mL，加入氯化鈷水溶液10 mL，水浴超聲5 min，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min，得到深黃色沉淀。將其分散在50 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下，向其中加入次氯酸鈉水溶液2.5 mL，水浴超聲20 min，在12 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，得到棕色沉淀，用乙醇和蒸餾水洗滌3次，真空干燥后得到CoOOH NSs。（3）制備鋅摻雜黑磷量子點/羥基氧化鈷納米片復(fù)合物。在磁力攪拌下配制0.5 mg/L Zn-BPQDs水分散液，配制1 mmol/L CoOOH NSs水分散液，向1～10 mL CoOOH NSs水分散液中逐滴加入Zn-BPQDs水分散液0.1～1.0 mL，連續(xù)攪拌20 min后形成復(fù)合物水分散液。（4）向步驟（3）分散液中加入GSH水溶液，攪拌均勻形成均質(zhì)混合液，避光保存5 min后測定不同GSH濃度下均質(zhì)混合物的熒光發(fā)射光譜，構(gòu)建定量檢測GSH的熒光納米探針［15］。

杭州電子科技大學(xué)開發(fā)了一種帶隙可調(diào)的黑磷量子點光催化劑，黑磷量子點光催化劑通過改變反應(yīng)溶劑來調(diào)控黑磷量子點的尺寸和帶隙，進而增強黑磷量子點光催化劑的催化性能，主要用于有機污染物處理。制備方法如下：（1）以黑磷晶體粉末為原料，N-甲基吡咯烷酮和油酸的混合溶液為反應(yīng)溶劑，黑磷粉末質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL，先將原料超聲分散均勻，然后將反應(yīng)溶劑加熱至150～200℃，保溫6～24 h，產(chǎn)物尺寸2～3 nm，通過改變反應(yīng)溶劑比例可以制備不同尺寸和帶隙的黑磷量子點光催化劑。（2）反應(yīng)完成后在7 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心去除未反應(yīng)黑磷粉末，得到棕色的黑磷量子點溶液［16］。

近年來，土霉素、四環(huán)素的濫用危害了環(huán)境和人類健康。土霉素的前藥或代謝物進入含水體系，水生植物的吸收大大增加其進入人體的風(fēng)險。此外重金屬污染使生物大分子失活，影響人體內(nèi)氧化、水解、還原過程，使血紅蛋白失去攜氧功能。湖南大學(xué)開發(fā)了零維黑磷量子點/一維管狀氮化碳復(fù)合光催化劑處理重金屬和有機污染物的方法。（1）零維黑磷量子點溶液制備，將黑磷晶體研磨0.5～1.0 h，加水超聲15～18 h，得到黑磷量子點晶體懸浮液，將懸浮液在轉(zhuǎn)速5 000～5 500 r/min下離心處理6～8 min，去除黑磷納米片得到零維黑磷量子點溶液。（2）一維管狀氮化碳制備，將尿素和三聚氰胺按質(zhì)量比3∶1溶解于水中得到混合溶液，超聲2.5～3.5 h，在攪拌轉(zhuǎn)速300～500 r/min下，攪拌10～12 h。將得到溶液在180℃水熱反應(yīng)18～20 h，60～70℃下干燥8～10 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體煅燒，得到一維管狀氮化碳，煅燒升溫速率2～5℃/min，煅燒溫度500～600℃，煅燒時間4～6 h。（3）復(fù)合催化劑制備，將零維黑磷量子點溶液與一維管狀氮化碳在10～20℃下混合6～8 h，在40～45℃下真空干燥8～12 h，得到復(fù)合光催化劑。零維黑磷量子點溶液質(zhì)量濃度為0.1～0.2 mg/mL，一維管狀氮化碳與零維黑磷量子點溶液的質(zhì)量體積比為0.15 g∶（8～12）mL［17］。

深圳大學(xué)開發(fā)了一種黑磷量子點復(fù)合材料，利用陽離子通過靜電力與黑磷量子點結(jié)合，使其抗氧化能力大大提高。用聚乙二醇或其衍生物通過范德華力與黑磷量子點結(jié)合，使黑磷量子點能夠在水中穩(wěn)定分散。復(fù)合材料可用于制備聲成像藥物、光熱治療藥物、光動力治療藥物或靶向治療藥物。制備方法如下：（1）將黑磷量子點置于第一有機溶劑中得到黑磷量子點分散液，將金屬鹽或銨鹽置于第二有機溶劑中得到陽離子溶液。黑磷量子點與陽離子摩爾比為（102～5×104）∶1。黑磷量子點與聚乙二醇或其衍生物質(zhì)量比為1∶（5～10）。所述金屬陽離子包括金離子、銀離子、鐵離子、鎂離子、汞離子和鈣離子中至少一種。所述聚乙二醇衍生物包括氨基化聚乙二醇、酯化聚乙二醇、羰基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇和聚氨基酸共聚物中至少一種。（2）黑磷量子點分散液與陽離子溶液混合均勻后，在室溫下反應(yīng)10～150 min，得到第一混合液，將第一混合液離心去上清液后得到陽離子修飾的黑磷量子點。（3）將陽離子修飾的黑磷量子點分散在水中，加入聚乙二醇或其衍生物，混合均勻后室溫下反應(yīng)2～12 h，得到第二混合液，將其離心去除上清液后得到黑磷量子點復(fù)合材料。該法提供了一種穩(wěn)定且在水溶液中分散性較好的黑磷量子點，其光吸收強，光熱轉(zhuǎn)化效率高，生物兼容性高，無長期生物毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有突破性應(yīng)用［18］。

南京理工大學(xué)將黑磷量子點作為光敏劑可以在可見光照射下將氧分子轉(zhuǎn)化成單線態(tài)氧，適用于污水中有機物降解，也可應(yīng)用于包括癌癥在內(nèi)的光動力治療。制備方法如下：（1）將塊體黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，超聲（300～450 W）剝離3～20 h（優(yōu)選為10～20 h）。（2）將步驟（1）產(chǎn)物在轉(zhuǎn)速4 000～6 000 r/min下離心分離，得到的黑磷量子點粒徑≤5 nm［19］。

福建醫(yī)科大學(xué)開發(fā)了一種黑磷量子點/鉑雜化介孔二氧化硅納米顆粒，利用腫瘤微環(huán)境的過氧化氫與鉑納米顆粒發(fā)生催化反應(yīng)生成氧氣，進一步增強黑磷量子點對腫瘤的光動力治療效果。通過一步水熱法及原位生長法合成介孔內(nèi)負(fù)載鉑納米粒子的黑磷量子點/鉑雜化納米粒。制備方法如下：（1）將十六烷基三甲基氯化銨、三乙醇胺、黑磷量子點水溶液按質(zhì)量比為（1～2）∶（0.01～0.002）∶（0.01～0.002）混合攪拌1 h，然后加熱至80℃，不斷攪拌下緩慢滴加正硅酸乙酯，加入量與前三者質(zhì)量比為（1～2）∶（0.010～0.002）∶（0.010～0.002）∶（1.5～2.0），制得黑磷量子點雜化介孔二氧化硅。（2）在步驟（1）溶液中加入3-氨基丙基三甲基硅烷，80℃回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后離心分離，固體產(chǎn)物重新溶于去離子水中，然后加入二乙酰丙酮鉑攪拌1 h，再加入硼氫化鈉攪拌1 h，制得目標(biāo)產(chǎn)物。黑磷量子點雜化介孔二氧化硅、3-氨基丙基二甲基硅烷、二乙酰丙酮鉑和硼氫化鈉質(zhì)量比為1∶0.002∶（0.005～0.010）∶（0.005～0.010）［20］。

貴州大學(xué)開發(fā)了一種黑磷@二氧化鈦負(fù)載貴金屬復(fù)合材料的制備方法，貴金屬增加了醇電氧化活性位點、催化活性以及穩(wěn)定性，復(fù)合材料可用于直接醇燃料電池催化劑。制備方法如下：（1）在0～15℃條件下，將黑磷固體通過超聲波粉碎機分散于有機溶劑中，得到黑磷分散液。其中黑磷質(zhì)量濃度為2～5 mg/mL，有機溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。（2）將黑磷分散液與鈦酸四丁酯按體積比為（60～200）∶（1～3）混合，然后加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻形成混合分散液。（3）將混合分散液在100～200℃下水熱反應(yīng)12～24 h，得到黑磷@二氧化鈦復(fù)合材料水溶液。（4）在步驟（3）水溶液中加入金屬前驅(qū)體溶液，金屬為鉑、鈀、金或銀中的一種，前驅(qū)體中金屬質(zhì)量為黑磷@二氧化鈦負(fù)載貴金屬材料的10%～30%，超聲攪拌，用NaOH調(diào)節(jié)pH至9～11，加入還原劑水合肼、硼氫化鉀或硼氫化鈉中的一種，繼續(xù)攪拌，使貴金屬在黑磷@二氧化鈦復(fù)合材料表面還原，得到目標(biāo)產(chǎn)物半成品。（5）將步驟（4）復(fù)合材料進行離心、洗滌、干燥（溫度30～60℃，時間6～12 h），得到目標(biāo)產(chǎn)物［21］。

山東師范大學(xué)開發(fā)了一種萬古霉素修飾的黑磷量子點抗菌劑，萬古霉素通過共價鍵結(jié)合于黑磷量子點表面，抗菌性能顯著提升，并且對某些細(xì)菌的耐藥性有一定抑制作用。制備方法如下：將鹽酸萬古霉素、N-羥基琥珀酰亞胺溶于二甲基亞砜中，冷卻后加入1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）混合后放入冰浴中，繼續(xù)加入N-BoC-（亞乙二氧基）二乙胺及N，N-二異丙基乙胺（DIPEA），攪拌一夜，加入丙酮得到沉淀，再通過液相分離方法分離所述沉淀后，再采用二氯甲烷、三氟乙酸、乙醚處理所述沉淀。方法為：先用二氯甲烷、三氟乙酸混合液在冰浴中攪拌0.8～1.2 h，去除溶劑部分，再分次緩慢加入冷乙醚，去除乙醚進行干燥后加入黑磷量子點溶液，調(diào)節(jié)pH至7～8，離心、水洗后透析得到目標(biāo)產(chǎn)物。二氯甲烷與三氟乙酸體積比為3.0∶（1.5～2.5）。液相分離時液相條件為甲醇與水體積比為90∶10，干燥后得到氨基-（亞乙二氧基）二乙胺-萬古霉素［22］。

天津大學(xué)開發(fā)了一種磷酸化纖維素納米纖維黑磷量子點復(fù)合阻燃薄膜，將棉花等纖維素置于磷酸鹽及尿素溶液中充分浸泡，并經(jīng)干燥及固化處理，再添加黑磷材料，用超聲波輔助法崩解分散纖維素，并同時剝離黑磷材料，制得表面富含磷酸基團的纖維素納米纖維與黑磷量子點復(fù)合材料，然后通過真空抽濾得到具有優(yōu)異力學(xué)性能和阻燃性能的復(fù)合薄膜，提高兩者材料界面相互作用力且可由兩者的協(xié)同強化作用提高阻燃與力學(xué)性能。制備方法如下：（1）浸泡潤漲。將磷酸鹽和尿素超聲溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH為4～8，加入棉花，置于水浴中加熱，充分浸泡潤漲1～3 h，磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉，纖維素原料中脫水葡萄糖單元、磷酸鹽和尿素的摩爾比為1∶（0.5～2.0）∶（3～8），加熱溫度為30～60℃。（2）干燥及固化。將充分潤漲的棉花纖維素于70～100℃下干燥，完全烘干后于140～170℃固化處理10～90 min，并通過真空抽濾充分洗滌，除去未反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)。（3）復(fù)合材料制備，將步驟（2）纖維素加水?dāng)嚢璺稚⒅临|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.0%，接著加入黑磷固體5～20 mg，高速攪拌形成均勻混合液，并進行超聲處理3～6 h，得到纖維素納米纖維/黑磷量子點復(fù)合液。（4）復(fù)合薄膜制備，將步驟（3）液體通過真空抽濾裝置抽濾成膜，然后將濾膜取出，在附有阻燃薄膜的濾膜表面貼一張濾膜，夾在2個金屬板間，然后置于鼓風(fēng)干燥箱于40～80℃下干燥12～24 h，得到具備阻燃性能的纖維素納米纖維/黑磷量子點復(fù)合薄膜［23］。

南京理工大學(xué)開發(fā)了一種碳量子點修飾的黑磷量子點納米粒子材料，由碳源溶液和黑磷量子點通過溶劑加熱方法形成，其中碳源是PEG400、檸檬酸以及葡萄糖中的一種或多種，新型材料提高了黑磷量子點的穩(wěn)定性和光熱效果，黑磷量子點尺寸小于10 nm。所述碳源溶液濃度大于黑磷量子點濃度。制法如下：（1）將黑磷量子點和碳源溶液混合，得到第一混合物，在惰性氣體保護下持續(xù)攪拌混合物10～60 min，并在攪拌中將第一混合物加熱至碳源的碳化溫度，然后冷卻至室溫得到第二混合物。（2）用異丙醇洗滌第二混合物，得到第一上清液，在60℃烘箱烘干上清液，得到碳量子點修飾的黑磷量子點納米粒子。新型材料擴展了黑磷量子點在癌癥治療、超快激光、光電催化中應(yīng)用［24］。

4 結(jié)語

綜上所述，黑磷量子點復(fù)合材料近年來在國內(nèi)取得了顯著的研究進展，與美國、日本及歐洲在該領(lǐng)域的研究進展基本同步，但離真正工業(yè)化生產(chǎn)尚有距離，仍需大家共同努力，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到該領(lǐng)域的發(fā)展迫切需要企業(yè)的大力參與與支持。磷化工不僅應(yīng)當(dāng)在傳統(tǒng)領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)展，還應(yīng)當(dāng)注重在精細(xì)化工領(lǐng)域開拓進展，技術(shù)創(chuàng)新是引領(lǐng)化工行業(yè)發(fā)展的必由之路，磷化工行業(yè)必須加大、加快精細(xì)化工的發(fā)展步伐以適應(yīng)科技不斷創(chuàng)新和社會發(fā)展的需要。