增值尿素開發(fā)和尿素深加工產(chǎn)品探索

謝群力，趙小芳

（河南晉開化工投資控股集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 開封 475000）

1 普通尿素的產(chǎn)能及市場現(xiàn)狀

我國化肥工業(yè)經(jīng)過多年的發(fā)展，已形成品種齊全、配套相對(duì)完善、具有相當(dāng)生產(chǎn)能力和技術(shù)水平的工業(yè)部門。我國是世界上最大的尿素生產(chǎn)國和消費(fèi)國，產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的31%，消費(fèi)量約占世界總消費(fèi)量的29.7%。

目前國內(nèi)有大型氮肥企業(yè)（合成氨產(chǎn)能30萬t/a以上）20多家，有尿素裝置30多套，主要產(chǎn)品為尿素；中型氮肥企業(yè)50多家，有尿素裝置近40套，產(chǎn)品除尿素外，還有硝酸銨和氯化銨。近幾年國內(nèi)將有10個(gè)新建合成氨和尿素項(xiàng)目投產(chǎn)，合計(jì)尿素產(chǎn)能1 500萬t/a。這些項(xiàng)目的投產(chǎn)無疑會(huì)進(jìn)一步加大氮肥行業(yè)競爭，部分無資源依托與技術(shù)優(yōu)勢的中小企業(yè)將退出市場。由于石油價(jià)格居高不下，以煤為原料生產(chǎn)合成氨、尿素較以石油為原料具有明顯成本優(yōu)勢。進(jìn)入高油價(jià)時(shí)代，國內(nèi)乃至世界合成氨生產(chǎn)都面臨著重大變革，為以煤為原料建設(shè)大型合成氨、尿素項(xiàng)目提供了難得的機(jī)遇。但行業(yè)快速發(fā)展使尿素產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重（普通尿素、大小顆粒尿素），環(huán)保壓力大，企業(yè)效益差。

2 普通尿素的用途

尿素是氮含量最高的固體肥料，理化性質(zhì)較穩(wěn)定，施用后對(duì)土壤性質(zhì)沒有影響，幾乎可施用于任何土壤和作物，可用于根外施肥。同時(shí)尿素也是樹脂、塑料、炸藥、醫(yī)藥、食品等工業(yè)的重要原料。尿素也可以部分代替蛋白質(zhì)飼料，例如把尿素加入奶牛青飼料中能代替一部分蛋白質(zhì)飼料。尿素可以調(diào)節(jié)花量，有疏花疏果的作用。尿素可以有效防治蟲害，用尿素、洗衣粉、清水以質(zhì)量比4∶1∶400攪拌混勻后，可用于防治果樹、蔬菜、棉花上的蚜蟲、紅蜘蛛、菜青蟲等害蟲，殺蟲效果好。

3 增值尿素的開發(fā)

以提高化肥利用率為目標(biāo)，大力開發(fā)和使用新型肥料，其中緩控釋肥有樹脂包衣、硫包衣等包膜肥料；穩(wěn)定肥料有脲酶硝化抑制劑、脲甲醛類肥料；增值尿素，包括多肽尿素、海藻酸尿素、鋅腐酸尿素等，為添加多效型添加劑類緩控釋尿素。

酶是生物發(fā)育成長不可缺少的催化劑，生物體進(jìn)行新陳代謝的所有化學(xué)反應(yīng)幾乎都是在生物催化劑酶的作用下完成的。多肽尿素是在尿素生產(chǎn)過程中，在尿液中加入金屬蛋白酶，經(jīng)蒸發(fā)器濃縮造粒而成。該產(chǎn)品可促進(jìn)根部吸收氮肥利用率高，并具有改良土壤的作用。

多肽尿素制備過程中需要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的聚天門冬氨酸多肽液和食品級(jí)檸檬黃，兩種添加劑混合后易沉淀。

聚天冬氨酸（鹽）應(yīng)符合如下要求：w（固）≥30.0%，密度（20℃）≥1.15 g/cm3，極限黏數(shù)（30℃）在0.055～0.090 dL/g，pH（10 g/L溶液）為8.5～10.5，生物降解率≥60%。

含聚天門冬氨酸38%的多肽液經(jīng)離心泵存入多肽液儲(chǔ)罐，再經(jīng)離心泵送至裝置二樓帶攪拌裝置的2個(gè)配料槽中，按比例加入檸檬黃，進(jìn)行攪拌。混合均勻經(jīng)計(jì)量泵按配比計(jì)量后送入A、B裝置蒸發(fā)二段U型管，經(jīng)過造粒生產(chǎn)多肽尿素。添加劑加入工藝流程見圖1。

圖1 多肽尿素添加劑加入的工藝流程

4 普通尿素的深加工

尿素可以深加工為三聚氰胺、三聚氰酸、車用尿素和液體肥料等。

4.1 三聚氰胺

4.1.1 工藝方案簡介

以尿素為原料生產(chǎn)三聚氰胺的技術(shù)路線有多種，擁有專利技術(shù)的公司也有多家。按操作壓力分為高壓法（8～10 MPa，代表性的工藝有日本新日產(chǎn)法、意大利歐技公司技術(shù)和美國聯(lián)合信號(hào)化學(xué)公司化學(xué)法）、低壓法（0.5～1.0 MPa，代表性的工藝是荷蘭斯塔米卡邦法）、常壓法（0.05～0.10 MPa，代表性的工藝有德國巴斯夫法、奧地利OSW法和中國自行開發(fā)的間歇法）。

最近幾年，低壓氣相淬冷生產(chǎn)技術(shù)不斷改進(jìn)，在裝置規(guī)模擴(kuò)大、能耗降低、投資減少方面都取得了明顯成效，受到國內(nèi)越來越多用戶的歡迎，成為國內(nèi)低壓法生產(chǎn)三聚氰胺的主流技術(shù)。

低壓氣相淬冷法的工藝過程：熔融尿液由尿液泵送往三聚氰胺反應(yīng)器，使用霧化器噴入第1組熔鹽盤管上方，反應(yīng)后的混合氣從反應(yīng)器頂部排出，被引入熱氣冷卻器管內(nèi)，換熱后熱氣溫度下降，氣相中的脫氨產(chǎn)物由于溫度降低而發(fā)生凝聚。出熱氣冷卻器的混合氣經(jīng)熱氣過濾器除去脫氨產(chǎn)物和催化劑碎粒等機(jī)械雜質(zhì)后，從結(jié)晶器頂部進(jìn)入，在結(jié)晶器內(nèi)與來自尿液洗滌塔的部分冷氣混合，溫度繼續(xù)下降，在此條件下三聚氰胺結(jié)晶析出。三聚氰胺結(jié)晶隨氣流進(jìn)入旋風(fēng)分離器，分離出的三聚氰胺晶體從底部排料口經(jīng)螺旋輸送機(jī)送出，用氣流送往包裝系統(tǒng)。從旋風(fēng)分離器頂部排出的含NH3和CO2的氣流送往尿液洗滌塔，從洗滌塔引出的氣體部分經(jīng)載氣壓縮機(jī)加壓后送往反應(yīng)器作載氣，部分送至結(jié)晶器作冷卻氣，其余送尾氣處理裝置。

高壓法生產(chǎn)技術(shù)，不用催化劑，系統(tǒng)中大部分為液相操作，因而反應(yīng)器體積較小，但為滿足防腐要求，設(shè)備材質(zhì)選用較為嚴(yán)格，裝置建廠費(fèi)用較大，操作維修要求較高水平。高壓法在裝置的大型化和與尿素裝置聯(lián)產(chǎn)方面優(yōu)于低壓法。

4.1.2 三聚氰胺的用途和市場前景

三聚氰胺可用于生產(chǎn)裝飾板、層壓板、復(fù)合地板，三胺模塑粉用于（密胺餐具、電器開關(guān)），涂料（氨基醇酸烘漆），粘合劑，高效水泥減水劑（混凝土外加劑），紡織品整理劑（六羥氨基樹脂），紙張?jiān)鰪?qiáng)劑（用于照相紙、軍用地圖、紙幣等），阻燃材料及阻燃劑，三聚氰胺泡沫材料，阻燃的合成纖維織物。

4.2 三聚氰酸

三聚氰酸，生產(chǎn)方法有固相法和液相法。固相法成本高，出聚合爐初產(chǎn)品純度低（70%～80%），采用硫酸漂洗中和，純度才能達(dá)到98%以上，耗尿素2.4 t/t。液相法是世界上主流技術(shù)，不用硫酸處理純度即可達(dá)到98.5%以上，產(chǎn)品白度約86%，優(yōu)于固相法，耗尿素約1.7 t/t。環(huán)保方面，反應(yīng)尾氣含氨、少量二氧化碳和水，回收后入尿素裝置利用，無廢氣排放；廢水，密封水循環(huán)使用，溶劑濃縮冷凝液用作產(chǎn)品洗水循環(huán)使用，無廢水排放。

4.3 車用尿素

車用尿素俗稱尿素水溶液，其中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%，去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)67.5%，簡稱AUS 32。

目前國內(nèi)車用尿素需求量很小，沒有大的化工企業(yè)生產(chǎn)，只有小化工企業(yè)根據(jù)需求在工業(yè)尿素基礎(chǔ)上進(jìn)行提純處理少量生產(chǎn)，其流程見圖2。

圖2 車用尿素生產(chǎn)工藝流程

車用尿素的生產(chǎn)流程主要包括尿素提純、水處理和配制溶液3個(gè)階段。國內(nèi)車用尿素主要是從顆粒工業(yè)尿素提純得來，其提純的主要原理是：每水解結(jié)晶一次，純度會(huì)得到大幅度提高，一般利用工業(yè)一級(jí)尿素水解結(jié)晶一次，就可達(dá)到車用尿素標(biāo)準(zhǔn)要求，其產(chǎn)出比例為1.5∶1.0。

車用尿素溶液對(duì)雜質(zhì)控制嚴(yán)格，由于普通自來水含有無機(jī)鹽、氯化物等其他微量元素，且在生產(chǎn)過程中使用了各種殺菌化學(xué)制劑，不易處理干凈，因此，一般采用深層地下水處理后得到的符合車用尿素生產(chǎn)要求的軟水。

尿素溶液配制流程：根據(jù)需要計(jì)算原料配比，將適量的軟水和提純后的尿素在容器中經(jīng)充分混合溶解，再進(jìn)行灌裝。

4.4 尿素硝銨溶液

尿素硝銨溶液（UAN），國外也稱為氮溶液，是由尿素或尿素溶液、硝酸銨或硝酸銨溶液和水配制而成。尿素硝銨溶液是3種氮源（硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和酰胺態(tài)氮）合一的產(chǎn)品，各種氮源優(yōu)勢互補(bǔ)，相得益彰。硝態(tài)氮可以提供速效的氮源，供作物快速吸收；銨態(tài)氮一部分被即時(shí)吸收，一部分被土壤膠體吸附，從而延長肥效；酰胺態(tài)氮極少量被作物直接吸收，大部分需水解為碳銨后被作物吸收，而尿素水解需要時(shí)間，尤其在低溫下通常起到長效氮肥的作用

5 總結(jié)

尿素農(nóng)業(yè)用途為增值尿素、UAN新型肥料；尿素的重要工業(yè)衍生物有三聚氰酸、三聚氰胺、銅酞菁、縮二脲、水合肼、過氧尿素、尿烷等，其中車用尿素、三聚氰胺、三聚氰酸為下游相對(duì)高端產(chǎn)品。增值尿素具有生產(chǎn)簡單、投資小、成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是尿素企業(yè)合適的產(chǎn)品升級(jí)方向。